增材制造原材料發(fā)展現(xiàn)狀

增材制造原材料發(fā)展現(xiàn)狀增材制造是計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、材料加工和成形技術(shù)的集成，以數(shù)字化模型文件為基礎(chǔ)，通過(guò)軟件和數(shù)控系統(tǒng)將特制材料逐層固化成型，從而制造出實(shí)體產(chǎn)品。不同于傳統(tǒng)的加工模式，它將原材料切割、組裝變成材料累加。這種新的技術(shù)特點(diǎn)，使得它受到全世界的廣泛關(guān)注，可能會(huì)給傳統(tǒng)的制造業(yè)帶來(lái)深刻的變化［1-2］。根據(jù)成型技術(shù)原理以及所使用材料的不同，增材制造技術(shù)可分為激光熔覆成型技術(shù)（LCF）、熔融沉積快速成型技術(shù)（FDM）、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（SLS）、立體光固化技術(shù)（SLA）、三維印刷成型（3DP）等。在增材制造的各種工藝中，原材料對(duì)制品的成型和使用性能將起到?jīng)Q定性的影響，也是目前需要進(jìn)一步突破的技術(shù)瓶頸。增材制造原材料根據(jù)材料的化學(xué)組成，可分為高分子材料、金屬材料和陶瓷材料。該文分類(lèi)綜述了常見(jiàn)的增材制造原材料的研究現(xiàn)狀。1增材制造高分子材料研究進(jìn)展高分子材料是增材制造原材料中用量最大、應(yīng)用范圍最廣、成型方式最多的材料，主要包括高分子絲材、光敏樹(shù)脂及高分子粉末3種形式。（1）高分子絲材，高分子絲材主要適用FDM技術(shù)，目前主要有聚乳酸（PLA）、丙烯臘一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1，4-環(huán)乙烷二甲醇酯（PETG）等。PLA是一種新型的可生物降解的熱塑性樹(shù)脂，利用從可再生的植物資料（如玉米）中提取的淀粉原料經(jīng)發(fā)酵過(guò)程制成乳酸，再通過(guò)化學(xué)方法轉(zhuǎn)化成聚乳酸。PLA最終能降解生成二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境帶來(lái)危害，是一種環(huán)境友好型材料。此外，PLA還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱塑性、成纖性、透明性和生物相容性，是起初使用得最好的原材料。但它也有缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在當(dāng)溫度超過(guò)50C。時(shí)會(huì)發(fā)生變形，甚至發(fā)生軟化，這對(duì)使用者帶來(lái)很大麻煩。臺(tái)灣工業(yè)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)了一種聚乳酸混合料，使用溫度能達(dá)到100C。，使得PLA打印部件的精度得以提高。具有良好的絕緣性能、抗腐蝕性能、耐低溫性能的ABS絲材，是FDM中最常用的熱塑性工程塑料。閔玉勤等研究發(fā)現(xiàn)：ABS絲材除了具有表面易著色、耐沖擊性能高、強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)外，還具有成型性能好、制品強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在一些不足：制品易收縮變形，表面易發(fā)生層間剝離及翹曲等現(xiàn)象。仲偉虹研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)往ABS中加入短玻璃纖維，可以顯著提高采用ABS樹(shù)脂的硬度和強(qiáng)度，并降低收縮率，減少制品的變形量；將ABS溶解到丙酮中使用，或者采用發(fā)膠噴射能夠避免制品表面發(fā)生卷曲現(xiàn)象。PC是分子鏈中含有碳酸酯基的一類(lèi)聚合物總稱(chēng)，是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程樹(shù)脂，具有無(wú)味、無(wú)毒、強(qiáng)度高、抗沖擊性能好、收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，此外還具有良好的阻燃特性和抗污染特性。PC絲材的強(qiáng)度比ABS絲材高出60%左右，具備超強(qiáng)的工程材料屬性。但也存在以下不足：顏色較單一，只有白色；且一般都含有雙酚入，而雙酚A是一種致癌物質(zhì)，在加熱時(shí)會(huì)析出被人體吸收，影響人體代謝過(guò)程，尤其對(duì)嬰幼兒的發(fā)育、免疫力危害更大。已有國(guó)內(nèi)廠家選用德國(guó)拜耳公司的食品級(jí)PC原料制作，不含雙酚A，可用于增材制造。作為所有熱塑性材料中強(qiáng)度最高、耐熱性最好、抗腐蝕性最強(qiáng)的PPSF絲材，也適用于FDM技術(shù)。Stratasys公司于2002年推出了適合FDM技術(shù)的工程塑料PPSF，其耐熱溫度為207C?230C。，適合高溫工作環(huán)境。在各種快速成型熱塑性材料中，PPSF的耐熱性、強(qiáng)韌性以及耐化學(xué)品性最好。PETG是最近才被應(yīng)用于增材制造領(lǐng)域的一種新型聚酯，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、高光澤表面以及良好的注塑加工性能，此外還有無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)良特性。它不僅能解決PLA絲材韌性不足的問(wèn)題，還能克服ABS絲材易收縮、打印產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于這個(gè)材料的研究報(bào)道還較少。光敏樹(shù)脂，光敏樹(shù)脂是指通過(guò)照射一定波長(zhǎng)的紫外光即可引發(fā)聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)固化的一類(lèi)高分子材料。近年來(lái)增材制造技術(shù)風(fēng)起云涌，光敏樹(shù)脂也逐漸走向大眾市場(chǎng)。光敏樹(shù)脂在SLA、DLP、3DP等成形技術(shù)上都有廣泛的應(yīng)用。與一般固化材料比較，光敏樹(shù)脂有很好的表干性能，成型后表面平滑光潔，產(chǎn)品分辨率高，細(xì)節(jié)展示出色，質(zhì)量甚至超過(guò)注塑產(chǎn)品。這些突出的優(yōu)勢(shì)令其成為高端、藝術(shù)類(lèi)3D打印制品的首選材料。然而，目前光敏樹(shù)脂成本依舊偏高，且機(jī)械強(qiáng)度、耐熱和耐候性大多低于FDM用的工程塑料耗材，在一定程度影響了材料的應(yīng)用范圍。我國(guó)對(duì)光敏樹(shù)脂的研究起步比較晚，目前主要集中于SLA和DLP成形方面的應(yīng)用，目前仍存在一些問(wèn)題：如，制品顏色單一，需要在后期進(jìn)行上色、組裝等工序，制品制作周期較長(zhǎng)。國(guó)外已有不少光敏樹(shù)脂投入使用，如，DSM公司生產(chǎn)的Somos*****用于SLA成型系統(tǒng)的高速成型，替代傳統(tǒng)的工程塑料ABS制作具有高強(qiáng)度、耐高溫、防水等功能的零件。這類(lèi)材料外觀呈現(xiàn)為乳白色。與其他耐高溫SLA材料不同的是，光敏樹(shù)脂經(jīng)過(guò)進(jìn)一步高溫加熱后，會(huì)明顯提高其拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持良好的斷裂伸長(zhǎng)率。從而能夠理想地應(yīng)用于汽車(chē)及航空等領(lǐng)域需要耐高溫的重要部件上。而國(guó)內(nèi)很少?gòu)S家能夠生產(chǎn)可用于增材制造的光敏樹(shù)脂，光敏樹(shù)脂大量依靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)光敏樹(shù)脂市場(chǎng)長(zhǎng)期被DSM等外國(guó)公司壟斷，售價(jià)極高，如，Somos*****售價(jià)高達(dá)2000元/kg。而一直處于陶瓷3D打印技術(shù)最前沿的美國(guó)Tethon3D公司所推出的Porcelite材料，是一種結(jié)合了陶瓷材料的光敏樹(shù)脂，它既可以像其他光敏樹(shù)脂一樣，在SLA打印機(jī)中通過(guò)UV光固化工藝成型，又可以像陶坯那樣放進(jìn)窯爐里通過(guò)高溫煅燒變成100%的瓷器。最重要的是，這樣處理之后的成品不僅具有瓷器所特有的表面光澤度，而且還保持著光固化3D打印所賦予的高分辨率細(xì)節(jié)。因此，國(guó)內(nèi)迫切需要研發(fā)出高性能的光敏樹(shù)脂。高分子粉末，高分子粉末由于所需燒結(jié)能量小、燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單、原型質(zhì)量好，在SLS成型中被廣泛應(yīng)用。SLS成型要求高分子粉末具有粉末結(jié)塊溫度低、收縮小、內(nèi)應(yīng)力小、強(qiáng)度高、流動(dòng)性好等特點(diǎn)。目前，常見(jiàn)的高分子粉末有聚苯乙烯、尼龍、尼龍與玻璃微球的混合物、聚碳酸酯、聚丙烯、蠟粉等。而一些熱固性樹(shù)脂比如，環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、酚醛樹(shù)脂等由于具有強(qiáng)度高、耐火性好等優(yōu)點(diǎn)，也適用于SLS成型工藝。國(guó)內(nèi)對(duì)高分子粉末的研究報(bào)道的不多。徐林等通過(guò)研究不同鋁粉含量的尼龍-12覆膜復(fù)合粉末SLS成型發(fā)現(xiàn):“激光燒結(jié)成型后的尼龍與鋁粉表面粘接良好，鋁粉均勻分布在尼龍基體中，成形制品隨著鋁粉含量增加，彎曲強(qiáng)度和模量增加明顯，但抗沖擊強(qiáng)度會(huì)稍有下降?？赏ㄟ^(guò)提高鋁粉的含量抑制尼龍基體的收縮，從而提高燒結(jié)件的精度”。廣東銀禧科技公開(kāi)了一項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，通過(guò)深冷粉碎+氣流篩選機(jī)分級(jí)工藝，制備了800?200目的聚丙烯粉末，這種粉末具有良好的燒結(jié)性能，型件具有較高的力學(xué)性能和尺寸精度。DTM公司的新產(chǎn)品DuraformGF材料，成型件精度更高，表面更光滑，可以制備一些用于防止?jié)B漏的零件。EOS公司目前開(kāi)發(fā)的*****F型尼龍粉末材料，用其制作各種零件，有較好的精度和表面粗糙度。2增材制造金屬材料研究進(jìn)展金屬材料由于良好的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性，使其在增材制造領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。目前用于增材制造的金屬材料主要有鈦合金、鎂鋁合金、不銹鋼、高溫合金等。鈦合金Ti6Al4V是目前與人類(lèi)生物相容性最接近的金屬材料，而通過(guò)SLS工藝打印粉末態(tài)的鈦合金而獲得的均勻多孔生物結(jié)構(gòu)可以與人體組織獲得更好的成長(zhǎng)結(jié)合［15-16］，因此，鈦合金在SLS工藝中被用來(lái)打印出人類(lèi)需要置換的各類(lèi)骨骼、關(guān)節(jié)等器官。國(guó)內(nèi)外，這樣的手術(shù)案例已經(jīng)很多，我國(guó)在該領(lǐng)域走在世界前列。鈦金屬粉末也被英國(guó)的Metalysis公司成功地制成了葉輪和渦輪增壓器等汽車(chē)零件。此外，鈦合金在增材制造汽車(chē)、航空航天和國(guó)防工業(yè)上都將有很廣闊的應(yīng)用前景。鎂鋁合金因其強(qiáng)度高、比重輕等優(yōu)點(diǎn)，也被應(yīng)用在增材制造技術(shù)中。日本佳能公司就利用增材制造技術(shù)制造出了頂級(jí)單反相機(jī)殼體上的鎂鋁合金特殊曲面頂蓋。EOS公司新近推出的產(chǎn)品AlSi10MgSpeed1.0,平均粒徑為30^m,采用增材制造技術(shù)幾乎可以獲得100%的致密度，且制件的抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到360MPa，屈服強(qiáng)度可以達(dá)到220MPa。不銹鋼具有耐化學(xué)腐蝕、耐高溫和力學(xué)性能良好等特性，由于其粉末成型性好、制備工藝簡(jiǎn)單且成本低廉，是最早應(yīng)用于增材制造的金屬材料。由于不銹鋼容易制成各種不同的光面和磨砂面，在增材制造常用于制造珠寶、功能構(gòu)件和小型雕刻品等。由于增材制造的不銹鋼制品表面略顯粗糙，且存在麻點(diǎn)。目前的研究主要集中在降低孔隙率、增加強(qiáng)度以及對(duì)熔化過(guò)程的球化機(jī)制等方面。高溫合金是指以鐵、鎳、鉆為基礎(chǔ)，能在600C。以上的高溫及一定應(yīng)力環(huán)境下長(zhǎng)期工作的一類(lèi)金屬材料。其具有較高的高溫強(qiáng)度、良好的抗熱腐蝕和抗氧化性能以及良好的塑性和韌性，目前已成為航空工業(yè)應(yīng)用的主要增材制造材料。Inconel1718合金是鎳基高溫合金中應(yīng)用最早的一種，也是目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)使用量最多的一種合金。美國(guó)就利用增材制造技術(shù)制備了IN718鎳基高溫合金轉(zhuǎn)子。3增材制造陶瓷材料研究進(jìn)展陶瓷材料增材制造技術(shù)始于1989年，當(dāng)時(shí)美國(guó)Taxas大學(xué)的Carlckard采用高能激光掃描陶瓷粉末材料，通過(guò)逐層疊加燒結(jié)的方式，最終獲得所需形狀的陶瓷工件。隨后，這種方法被繼續(xù)用于制備陶瓷材料并取得了一些成果。SLS技術(shù)根據(jù)燒結(jié)機(jī)理還可以分為直接燒結(jié)法和間接燒結(jié)法。直接燒結(jié)法是指陶瓷粉末與聚合物粘結(jié)劑混合在一起，將粉末制備成干燥粉末、液態(tài)懸濁液或者漿料的形式，逐層沉積并用激光掃描。在掃描過(guò)程中激光只需要熔化聚合物粘結(jié)劑，即可實(shí)現(xiàn)陶瓷顆粒的粘結(jié)成型。因此，直接燒結(jié)過(guò)程中所需的激光功率比較小，燒結(jié)溫度也相對(duì)較低。這種方法具有生產(chǎn)周期短，制備的工件純度高、致密度高、力學(xué)性能高的優(yōu)點(diǎn)，但也存在制品表面粗糙度較大、尺寸精度較低的缺點(diǎn)。Wilkes等制成了氧化鋁-氧化鋯制品，將預(yù)熱溫度提高到1800C，雖然制造的陶瓷制品致密度接近100%且強(qiáng)度達(dá)到538MPa，但表面質(zhì)量及精度都比較差。而間接燒結(jié)法是混合高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)粉末，采用激光照射混合粉體，通過(guò)低熔點(diǎn)粉末的熔化，最終實(shí)現(xiàn)高熔點(diǎn)的陶瓷粉末的成型。間接燒結(jié)法的關(guān)鍵是混合粉體、懸浮液或漿料的制備以及鋪粉的工藝。在陶瓷材料打印成型后，還需要對(duì)坯體進(jìn)行加工，如燒結(jié)、等靜壓、熱壓等方式處理，最終得到具有一定孔隙度、強(qiáng)度的陶瓷產(chǎn)品。相比于直接法，間接法能夠獲得高密度的粉塵，陶瓷產(chǎn)品的致密度也比較高。近年來(lái)，間接燒結(jié)法發(fā)展了以漿料為基礎(chǔ)的方法，這種方法更容易制備致密度較高的陶瓷坯體。中國(guó)臺(tái)灣國(guó)立臺(tái)北科技大學(xué)的Tang等研究表明：“采用聚乙烯醇包裹的氧化鋁粉末漿料，大幅度提高了粉塵致密度，得到了致密度高達(dá)98%的氧化鋁陶瓷部件，其平均彎曲強(qiáng)度達(dá)363.5MPa。SLM是直接將陶瓷粉末完全熔化來(lái)成形，不需要再添加有機(jī)粘結(jié)劑。該技術(shù)于1995年由德國(guó)的Fraunhofer激光技術(shù)協(xié)會(huì)提出，并將其應(yīng)用于陶瓷材料的成型中。SLM與SLS的區(qū)別在于，SLM是在成形過(guò)程中通過(guò)控制粉末的孔隙率、孔形狀以及調(diào)節(jié)激光參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)粉末的完全熔化，所以理論上能夠制備出致密度達(dá)100%、形狀任意及內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高性能部件。2011年，德國(guó)Fraunhofer激光研究所的Hagedorn等采用散射的二氧化碳激光器，逐層預(yù)熱粉體直到1700C。，制成了含氧化鋁-氧化鋯共熔體的工件，該工件熱裂紋較少，致密度達(dá)到100%，并且抗彎強(qiáng)度達(dá)到了500MPa。但只能制備尺寸較小的工件，工件尺寸一旦超過(guò)3mm時(shí)，制品的致密度會(huì)下降，且會(huì)出現(xiàn)許多熱裂紋，表面質(zhì)量也比較差。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，增材制造技術(shù)用于陶瓷工件的制作工藝有了較大的改進(jìn)，產(chǎn)品性能也得到了一定的提高。目前能夠采用增材制造技術(shù)實(shí)現(xiàn)硼化鋯、氧化鋯、氧化鋁等少量陶瓷材料的成型制備。但截至目前，無(wú)論是直接法還是間接法，由于陶瓷本身具有脆性大、膨脹系數(shù)低等的特性，陶瓷材料增材制造中出現(xiàn)的熱應(yīng)力問(wèn)題尚未得到解決，制品容易出現(xiàn)熱裂紋，陶瓷材料的增材制造技術(shù)離實(shí)際應(yīng)用還比較遠(yuǎn)。尤其在成形體積較大的陶瓷工件時(shí)熱應(yīng)力的影響更大。即便目前有很多學(xué)者通過(guò)研究預(yù)熱的方式來(lái)減少熱裂紋和內(nèi)應(yīng)力，但是預(yù)熱溫度過(guò)高也會(huì)形成較大的熔池，導(dǎo)致表面粗糙、精度降低［27-28］。因此增材制造陶瓷材料距離實(shí)質(zhì)性應(yīng)用還面臨著巨大困難與挑戰(zhàn)。4我國(guó)增材制造材料存在的問(wèn)題與展望近年來(lái)增材制造技術(shù)發(fā)展很快，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷增加。原材料作為增材制造技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)，它的發(fā)展將是制約增材制造發(fā)展的技術(shù)瓶頸。目前我國(guó)在關(guān)于增材制造原材料的研究方面還不夠成熟，制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也還不完善，市場(chǎng)上應(yīng)用的增材制造用原材料大部分仍需從國(guó)外進(jìn)口，價(jià)格昂貴。進(jìn)口光敏樹(shù)脂的價(jià)格在1500元/公斤左右，國(guó)產(chǎn)光敏樹(shù)脂的價(jià)格在800元/公斤左右，但是無(wú)論在成形精度還是成形件力學(xué)性能等方面，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂性能距國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品還有一定的差距。在制備高品質(zhì)球形鈦及鈦合金粉末方面，以美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯為代表的發(fā)達(dá)工業(yè)強(qiáng)國(guó)擁有多種成熟的鈦及鈦合金球形粉末制備技術(shù)，開(kāi)發(fā)的球形鈦及鈦合金粉末不僅可以滿足傳統(tǒng)工藝近凈成形的要求，也能滿足增材制造等新型工藝近凈成形的要求，粉末粒度可達(dá)d50W74頃，目前已經(jīng)形成了具有高附加值的稀有金屬粉末產(chǎn)業(yè)。我國(guó)對(duì)于球形鈦及鈦合金粉末的研究在20世紀(jì)80年代起步，雖然經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)也有不少有關(guān)科研單位進(jìn)行自主開(kāi)發(fā)，但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的球形鈦及鈦合金d50-150^m，只能初步滿足增材制造技術(shù)的要求。