李狄-電化學(xué)原理-第六章-電子轉(zhuǎn)移步驟控制動力學(xué)

李狄-電化學(xué)原理-第六章-電子轉(zhuǎn)移步驟控制動力學(xué)第一頁，共36頁。重點要求穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理雙電層結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律第二頁，共36頁。第一節(jié)電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差第三頁，共36頁。一.電極反應(yīng)的位能圖

以單電子反應(yīng)為例，做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進行；將反應(yīng)看作在界面的轉(zhuǎn)移；無特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大。第四頁，共36頁。：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；第五頁，共36頁。界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)第六頁，共36頁。二.電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時由化學(xué)動力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準平衡態(tài)第七頁，共36頁。將代入，得：其中：第八頁，共36頁。令：則：將上式取對數(shù)整理后：第九頁，共36頁。第十頁，共36頁。第二節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。第十一頁，共36頁。二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。第十二頁，共36頁。影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)第十三頁，共36頁。電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴第十四頁，共36頁。2.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：且得：第十五頁，共36頁。3.用描述電化學(xué)過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。第十六頁，共36頁。三.（標準）電極反應(yīng)速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當時，在平衡電位下：第十七頁，共36頁。∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時的電極反應(yīng)絕對速度。第十八頁，共36頁。

的應(yīng)用：以代替描述動力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

第十九頁，共36頁。第三節(jié)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實驗規(guī)律Tafel經(jīng)驗公式：

線性關(guān)系：第二十頁，共36頁。二.電化學(xué)極化公式1.公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程第二十一頁，共36頁。陰極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：第二十二頁，共36頁。電化學(xué)極化曲線第二十三頁，共36頁。三.高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：第二十四頁，共36頁。與經(jīng)驗公式的比較對陰極反應(yīng)：對陽極反應(yīng)：第二十五頁，共36頁。四.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當很小時，B-V方程按級數(shù)展開，并略去高次項，得：∵∴或第二十六頁，共36頁。與經(jīng)驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：第二十七頁，共36頁。五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，必須用完整得B-V公式描述動力學(xué)規(guī)律：第二十八頁，共36頁。六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學(xué)參數(shù)

第二十九頁，共36頁。具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率第三十頁，共36頁。第四節(jié)電化學(xué)極化與濃差極化共存時的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動力學(xué)規(guī)律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時第三十一頁，共36頁。陰極極化時：或∵∴第三十二頁，共36頁。二.電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時：第三十三頁，共36頁。

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學(xué)規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。

：既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項均不可忽略。第三十四頁，共36頁