光催化氯化處理飲用水中有機(jī)污染物

光催化氯化處理飲用水中有機(jī)污染物摘要：隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種農(nóng)藥、石油化工產(chǎn)品廣泛使用，水環(huán)境已受到相當(dāng)嚴(yán)重的污染，特別是有機(jī)污染，目前已成為全社會普遍關(guān)注的一大熱點(diǎn)。為解決這一問題，除采除嚴(yán)格的措施控制污染物的使用和排放等政府行為外，亟需研究高效、簡單、價廉又無二次污染的水處理方法。關(guān)鍵字：光催化氯化處理有機(jī)污染物水處理方法一、前言隨著國民經(jīng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)發(fā)展，人民生生活水平不斷斷提高，各種種農(nóng)藥、石油油化工產(chǎn)品廣廣泛使用，水水環(huán)境已受到到相當(dāng)嚴(yán)重的的污染，特別別是有機(jī)污染染，目前已成成為全社會普普遍關(guān)注的一一大熱點(diǎn)。為為解決這一問問題，除采除除嚴(yán)格的措施施控制污染物物的使用和排排放等政府行行為外，亟需需研究高效、簡簡單、價廉又又無二次污染染的水處理方方法。二、目前用于控控制飲用水中中有機(jī)污染物物的技術(shù)對策策⑴改進(jìn)和強(qiáng)強(qiáng)化傳統(tǒng)工藝藝：改進(jìn)和強(qiáng)強(qiáng)化傳統(tǒng)的常常規(guī)水處理工工藝是目前控控制水廠出水水中有機(jī)物含含量最經(jīng)濟(jì)、最最具實(shí)效的手手段。采用高高效的斜管沉沉淀是強(qiáng)化沉沉淀效果的有有力措施，氣氣浮工藝的開開發(fā)和應(yīng)用為為傳統(tǒng)沉淀工工藝提高了又又一個新的思思路。過濾除除采用雙層過過濾、多層過過濾等形式外外，目前有許許多關(guān)于象硅硅藻土等新過過濾材料的報報導(dǎo)。但這些些工藝對有機(jī)機(jī)物的去除率率較低。⑵空氣吹脫：：自70年代末期，空空氣吹脫開始始用于去除毒毒草性有害揮揮發(fā)性有機(jī)物物（VOCs）。在114種有機(jī)儔控控制污染物中中可吹脫的達(dá)達(dá)31種，但被吹吹脫的VOCs可能造成二二次污染。⑶生物預(yù)處理理：其目的是是去除或減少少可能在加氯氯后生成致突突變物質(zhì)的前前驅(qū)物質(zhì)及一一些可生物降降解的有機(jī)物物與去除氨氮氮、亞硝酸鹽鹽，減輕后續(xù)續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)擔(dān)及提高整個個工藝流程的的處理效率。一一些研究表明明，生物預(yù)處處理進(jìn)出水毛毛細(xì)色譜峰數(shù)數(shù)相差很小，Ames試驗(yàn)陽性的的耐用消費(fèi)品品水處理后仍仍呈陽性，處處理過程中往往往使溴化物物等THMs與溶解性有有機(jī)物比值長長高。⑷吸附：以活活性炭為代表表的吸附工藝藝是目前對付付有機(jī)污染物物首選實(shí)用技技術(shù)，但是活活性炭吸附對對優(yōu)先控制污污染物名單中中絕大多數(shù)的的極性有機(jī)物物，特別是危危害較大的鹵鹵代烴的吸附附效果不太好好，而活性炭炭吸附后的再再生問題一直直難以得到滿滿意的解決。⑸氧化法：常常用的有臭氧氧和KMnO4法。臭氧的的使用可發(fā)送送混凝效果，氧氧化部分溶解解性有機(jī)，但但是臭氧的氧氧化很難達(dá)到到完全礦化的的程度。研究究表明臭氧對對水中一些常常見優(yōu)近代污污染物如三氯氯甲烷、四氯氯化碳、多氯氯聯(lián)苯等物質(zhì)質(zhì)的氧化性很很差。臭氧還還會與水中腐腐殖質(zhì)反應(yīng)生生成醛類、酮酮類及有機(jī)酸酸，這些不安安全氧化產(chǎn)物物的積累，在在管網(wǎng)中可促促進(jìn)硝化細(xì)菌菌等微生物生生長，影響供供水水質(zhì)，Ames試驗(yàn)表現(xiàn)為為陽性。KMnO4也是去除水水中微量有機(jī)機(jī)污染物的一一種氧化劑，KMnO4氧化可控制制氯酚、THMs的生成，并并有一定的色色、嗅、味的的去除效果。但但是KMnO4的氧化勢看看其氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于O3，不與O3反應(yīng)的污染染物也難以被被KMnO4氧化，同時KMnO4投加量控制制不當(dāng)時會引引起不的色度度和濁度增加加，另外反應(yīng)應(yīng)中生成KMnO2產(chǎn)生額外的的污泥等均限限制了其應(yīng)用用。⑹膜法：它是是深度處理的的一種高級手手段，反滲透透、超濾、微微濾和納濾能能有效去除不不中嗅味、色色度、消毒副副產(chǎn)物前體及及其它有機(jī)物物和微生物。近近年來，膜法法在美受到高高度重視，特特別其對消毒毒副產(chǎn)物的良良好控制，被被EPA推薦為最佳佳工藝之一。但但膜處理要求求對原水進(jìn)行行嚴(yán)格的各種種預(yù)處理和常常規(guī)處理，另另外膜法的投投資和運(yùn)行費(fèi)費(fèi)用較高，因因此很難大規(guī)規(guī)模地推廣應(yīng)應(yīng)用。⑺光化學(xué)處理理：有機(jī)污染染物吸收入光光之后進(jìn)入激激發(fā)態(tài)引起化化學(xué)反應(yīng)而被被去除。光分分解只能作用用于對給定波波長紫外光有有較強(qiáng)吸收的的物質(zhì)，而且且通常不能完完全礦化，加加上飲用水中中微量有機(jī)物物種類繁多，單單純的紫外光光處理效果不不是太好。三、光催化氧化化法該方法是近近二十年來才才發(fā)展起來的的水處理新技技術(shù)，它是在在水中加入一一定量的光敏敏半導(dǎo)體材料料，結(jié)合具有有一定能量的的光照射，光光敏半導(dǎo)體材材料被光激發(fā)發(fā)出電子——空穴對，吸吸附在光敏半半導(dǎo)體表面的的溶解氧、水水及污染物分分子接受光生生電子或空穴穴，從而發(fā)生生一系列的氧氧化還原反應(yīng)應(yīng)，使有毒的的污染物降解解為無毒或毒毒性較小的物物質(zhì)的一種方方法，可大大大地改善水處處理效果，所所以在二十世世紀(jì)七十年代代一經(jīng)提出，即即引起全球科科技界的高度度重視，競相相進(jìn)行研究。不不少著名學(xué)者者甚至斷言其其將成為氯消消毒的替代技技術(shù)和二十一一世紀(jì)水處理理的主導(dǎo)技術(shù)術(shù)之一。1、光催化氧氧化的機(jī)理：：光催化化氧化是以N型半導(dǎo)體的的能帶理論為為基礎(chǔ)，N型半導(dǎo)吸收收了能量大于于或等于帶隙隙寬度的光子子后，進(jìn)入激激發(fā)態(tài)，此時時價帶上的受受激發(fā)電子躍躍過禁帶，進(jìn)進(jìn)入導(dǎo)帶，同同時在價帶上上形成光致空空穴。以TiO2例，TiO2的禁帶度（Eg）為3.2ev，當(dāng)用波長長小于387nm的光照射TiO2時，由于光光子的能量大大于禁帶寬度度，其價帶上上的電子被激激發(fā)，躍過禁禁區(qū)帶進(jìn)入導(dǎo)導(dǎo)帶，同時在在價帶上形成成相應(yīng)的空穴穴：TiO2+hλ→h++e光致致空穴具有很很強(qiáng)的捕獲電電子的能力，而而導(dǎo)帶上的光光致電子又具具有很高的活活性，在半導(dǎo)導(dǎo)體表面形成成氧化還原體體系，當(dāng)半導(dǎo)導(dǎo)體處于溶液液中時存在如如下反應(yīng)：

h++H2O→OH+H+e-+O2→O2-→HO2·2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2→·OH+OOH+O2h++OH→·OH氘同位位素試驗(yàn)⑴和電子自旋旋諧振（ESR）[2-3]]研究均已表表明，利用上上述反應(yīng)產(chǎn)生生的游離基具具有高度活性性，可以氧化化包括難以生生物降解的各各種有機(jī)物質(zhì)質(zhì)并使之礦化化。2、影響光催催化氧化反應(yīng)應(yīng)速度因素（1）催化劑：：光催化氧化化以n型半導(dǎo)體為為催化劑，包包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等，其中TiO2和ZnO在光照下不不穩(wěn)定，TiO2有兩種晶型型，銳鈦型活活性優(yōu)于金紅紅石型。此外外催化劑的粒粒徑、孔隙率率、平均孔徑徑、表面電荷荷、退火預(yù)處處理、純度等等都是影響光光催化活性的的因素（2）光源和光光強(qiáng)：光催化化氧化始于光光照下n型半導(dǎo)體的的電子激發(fā)躍躍遷，用于激激發(fā)的光子能能量必須大于于半導(dǎo)體的禁禁帶寬度（Eg）才能完成成這一過程。TiO2的Eg為3.2ev，可求出其其所需入射光光的最大波長長為387nm，研究中所所用波長一般般為300——400nm，所用燈包包括高壓汞燈燈、黑光燈、紫紫外線殺菌燈燈等。Bahneemann等在光催化化降解三氯甲甲烷時，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)降解速率與與光強(qiáng)的平方方根之間存在在線性關(guān)系。更更進(jìn)一步的研研究發(fā)現(xiàn)，在在光強(qiáng)大于6×10-55Einsttein·LL-1·S-1時，光催催化沒有效果果。結(jié)論是光光強(qiáng)大，并不不一定有效。Okamooto等⑷發(fā)現(xiàn)，光強(qiáng)強(qiáng)大于2×10-55mol·mm-2·s-1時，酚的的降解速率與與光強(qiáng)的平方方根存在線性性關(guān)系，但在在低光強(qiáng)下（<1×100-5mmoll·m-22s-1)時，降解速速率與光強(qiáng)之之間存在線性性關(guān)系。研究究表明，對相相對強(qiáng)的燈光光或集中的太太陽光源來說說，光量子效效率較差。（3）有機(jī)物濃濃度的影響；；光催化氧化化的反應(yīng)速率率可以用動力力學(xué)方程來描描述（r=Kkcc/(1+KKC)，低濃度時時反應(yīng)速率與與溶質(zhì)成正比比，初始濃度度越高，降解解速率越大。同同樣也可以看看出，在某一一高濃度范圍圍時，反應(yīng)速速率與該溶質(zhì)質(zhì)濃度無關(guān)，而而在中等濃度度時，反應(yīng)速速率與溶質(zhì)濃濃度之間存在在復(fù)雜的關(guān)系系，對此已有有不少的研究究。（4）PH值的影響：：光催化氧化化的較高速率率，在低PH和高PH值時都可能能出現(xiàn)，PH值的變化對對不同反應(yīng)物物降解的影響響也不同[55-6]。（5）外加氧化化劑的影響：：光催化反應(yīng)應(yīng)要有效地進(jìn)進(jìn)行，就需減減少光激電子子與空穴的簡簡單復(fù)合，這這可以通過將將光生電子、光光生空穴之一一或兩者同時時被不同的基基因俘獲而實(shí)實(shí)現(xiàn)。由于氧氧化劑是有效效的導(dǎo)帶電子子的俘獲劑，已已發(fā)現(xiàn)光催化化氧化的速率率和效率在有有O2、H2O2、過硫酸鹽鹽、高碘酸鹽鹽存在著明顯顯提高。但有有時也發(fā)現(xiàn)添添加的H2O2濃度太高或或太低時無增增強(qiáng)效應(yīng)，在在降解氯乙酸酸時，甚至出出現(xiàn)負(fù)效應(yīng)。（6）鹽的影響：高氯酸、硝酸鹽對光氧化的速率幾乎無影響，而硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率減少了20～70%。這說明無機(jī)陰離子可能與有機(jī)分子競爭表面活性位置或在接近顆粒粒表面的地方產(chǎn)生高極性的環(huán)境，因而“阻塞”了有機(jī)物向活性位置的擴(kuò)散。（7）反應(yīng)溫度的影響：光催化反應(yīng)對溫度的變化不敏感，這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)的表觀活化能低。3、提高光催化氧化反應(yīng)速率的方法：（1）在反應(yīng)體系中加入氧化劑或Fe3+、Cu2+等金屬離子。氧化劑是導(dǎo)帶電子強(qiáng)有力的俘獲劑，由于氧化劑的加入，極大的減少了光致電子與光致空穴簡單復(fù)合的幾率。常用的氧化劑有O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽等。（2）在催化劑表面擔(dān)載隋性金屬。在催化劑表面擔(dān)載Pt、Au、Pd、Rh、Nb等隋性金屬，有利于光致電子向外部遷移，防止光致電子和空穴的簡單復(fù)合，提高了催化劑的反應(yīng)活性。（3）使用具有吸附功能的復(fù)合催化劑。反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，將有助于催化劑氧化反應(yīng)的進(jìn)行將催化劑與活性炭或沸石等吸附劑一起制成復(fù)合催化劑，將提高催化劑的催化氧化性能。降解速率的提高與吸附劑的吸附能力成正比。4、光催化反應(yīng)器的類型（1）懸浮型光催化反應(yīng)器：由TiO2與有機(jī)物溶液組成懸浮液，通過環(huán)紋型、直通型或同軸石英管夾層構(gòu)成的流通池，輻射淘汰直接輻射流通池，此類光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較簡單，水處理后期TiO2的分離和回收過程較繁，而且由于懸濁液的溶劑及其它化學(xué)組分對光的吸收，使輻射深度受到影響[7]。（2）固定床型光催化反應(yīng)器：目前多采用浸漬法、空氣干燥法、真空干燥法、溶膠——凝膠法將TiO2或含Ti的溶膠沉積在載體上，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，TiO2固定在載體上。常用的載體有砂子、玻璃板、環(huán)紋管內(nèi)壁、石英纖維等。固定床型光催化反應(yīng)器雖然可避免TiO2的分離和回收過程，但在高溫?zé)Y(jié)過程中TiO2的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且僅有部分TiO2面積有效地與液相接觸。而懸浮型光催化反應(yīng)中顆粒則懸浮在液相中，整個顆粒與液相完全接觸[8-11]。5、光催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：（1）可以使大多數(shù)污染物完全破壞而不形成中間物，如將鹵代物完全轉(zhuǎn)化成CO2和鹵代烴；（2）可以適用于低濃度污染物的治理，利用這一特點(diǎn)可以采用光催化法制備超純水；（3）具有較好的普適性。幾乎所有的水中污染物均可通過多相光催化過程得到降解。對于許多無法進(jìn)行生物降解的污染物也可以通過光催化過程得到轉(zhuǎn)化；（4）使用空氣或氧氣氧化劑，具有價廉、安全的優(yōu)點(diǎn)；（5）所使用的催化劑如TiO2具有價廉、易得的優(yōu)點(diǎn)，且在許多介質(zhì)中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。因此，光催化氧化技術(shù)是很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)。光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景：（1）去除飲用水中微量有機(jī)污染物，應(yīng)用于家庭、集團(tuán)或企事業(yè)單位飲用水的深度處理；（2）處理小何種的高濃度特種有機(jī)廢水。光催化劑氧化法的研究存在的問題很多，諸如光敏半導(dǎo)體的光催化活性較低，不能充分利用太陽能；反應(yīng)在裝置簡陋，不能滿足大規(guī)模處理廢水及飲用水的需要，光催化降解機(jī)理的研究中缺乏呂間產(chǎn)物及活性物種的鑒定。而機(jī)理的研究仍停留在設(shè)想與推測階段。對有機(jī)物考察，大多限于單一組份，與實(shí)際的復(fù)雜多組份情況相距較遠(yuǎn)。以太陽光為光源泉時，易受天氣陰晴變化的影響等等。今后研究的重點(diǎn)：（1）選擇合適的載體和固定化方法或制備其它開關(guān)的光催化劑解決光催化劑的分離回收或固定化問題；（2）尋找最佳反應(yīng)條件，設(shè)計開發(fā)高效實(shí)用的光催化氧化凈水器；（3）解決太陽能的利用總是利用摻雜改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，降低其能帶寬度，使其能被長波太陽光激發(fā)，從而使該法耗能少，成本低；（4）篩選或制備更為高效實(shí)用的光催化劑，防止催化劑中毒，改變催化劑的表面特性，增大其比表面，提高光催化反應(yīng)的量子效率。參考文獻(xiàn)1.J.Cunninghametal,J.Photochem.Photobiol.A:chem,1988,43:329.2.C.P.Jaegeretal,J.Phys.Chem,1979,83:31463.J.R.Harbouretal,J.Chem,1985,63:2044.OkamatoKetal,KineticsofHeterogeneousPhotocatalyticDecompositionofPhenoloverAnataseTiO2Powder,Bull,chem,Soc,Jpn,1985,58:2023--2