C有機含氮化合物

C有機含氮化合物第1頁/共45頁12.1硝基化合物

分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。一、分類第2頁/共45頁硝基乙烷對硝基甲苯二、命名（與鹵代烴相似）三、結(jié)構(gòu)

硝基化合物的構(gòu)造式為：

由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長應(yīng)短些。然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2分子中的兩個N－O鍵的鍵長均為0.122nm。其原因在于：硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的分子軌道：

由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的。第3頁/共45頁四、脂肪硝基化合物（硝基烷）1、硝基烷的制法

工業(yè)上由烷烴在高溫下用濃硝酸、N2O4或NO2直接硝化制備。CH4+HNO3400℃CH3NO2+H2O

CH3CH2CH3NO2，200℃CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2

實驗室中可通過鹵代烷與亞硝酸鹽的取代反應(yīng)來制備硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3+NaNO2ICH3(CH2)5CHCH3+NaINO2第4頁/共45頁2、硝基烷的化學(xué)性質(zhì)①α-H的活潑性（酸性）

具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。

這是因為具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：

顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。第5頁/共45頁五、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。②還原

硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。第6頁/共45頁2、芳香族硝基化合物的性質(zhì)

①還原反應(yīng)

硝基很容易被還原。脂肪族硝基化合物的還原反就比較簡單,在酸性還原系統(tǒng)中或催化氫化可生成伯胺。芳香族硝基化合物可還原成伯胺。

若選用適當(dāng)?shù)倪€原試劑，可以使硝基苯生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)變。第7頁/共45頁酸性介質(zhì)中性介質(zhì)堿性介質(zhì)Fe,Zn,Sn/HClZn/NH4ClFe/HCl葡萄糖，NaOHFe，NaOHZn，NaOHN=NNHNHN=NOFe，NaOHZn，NaOHH2O2NaOBrFe/HCl第8頁/共45頁

還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異，SnCl2+HCl又是一個選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時連有羰基和硝基時，只還原硝基。

多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。(機理尚未清楚)如：第9頁/共45頁

此外，利用催化氫化、氫化鋁鋰都可實現(xiàn)芳香族硝基化合物還原成芳香胺類。如：CH2=CH—CH2NO2CH2=CH—CH2NH2LiAlH4②硝基對苯環(huán)的影響

硝基是強吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時，不僅使芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性↓，以致不能進(jìn)行(如：F-C反應(yīng))，而且通過－I、－C效應(yīng)，對其鄰、對位的取代基產(chǎn)生顯著的影響。第10頁/共45頁a.對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響

當(dāng)硝基的鄰、對位有—OH、—COOH存在時，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強。當(dāng)硝基的鄰、對位有—NH2存在時，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使芳胺的堿性減弱。但硝基對其間位的基團(tuán)因只存在－I效應(yīng)，故影響較小。b.對芳鹵的影響

但在－Cl的鄰、對位引入－NO2時，－Cl的反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。第11頁/共45頁

這是因為C—Cl鍵受－NO2的－I、－C效應(yīng)的影響，使與Cl直接相連的碳原子上電子云密度↓，而有利于親核試劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。第12頁/共45頁12.2胺

氨分子中的氫原子被一個或幾個烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。一、胺的結(jié)構(gòu)此外，還有一類相當(dāng)于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：[(CH3)4N]+Cl－[(CH3)4N]+OH－二、胺的分類

胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1°、2°、3°胺。

胺按氮原子連接的烴基類型不同，可分為脂肪胺、芳香胺。第13頁/共45頁三、胺的命名

構(gòu)造簡單的胺一般用衍生命法命名。此時，把氨看作母體，烴基看作取代基。當(dāng)取代基相同時，可在取代基前面用數(shù)字表示取代基的數(shù)目。CH3NH2甲胺苯胺(CH3)2NH

二甲胺

在命名芳胺時，當(dāng)?shù)贤瑫r連有芳基與脂肪烴基時，應(yīng)在芳胺名稱前冠以“N”，以表示脂肪烴基是連在氨基氮原子上。氨基若連在側(cè)鏈上的芳胺，一般以脂肪胺為母體，苯為取代基來命名。N-甲基苯胺CH3CH2CH2NH22-苯乙胺第14頁/共45頁

四、胺的制備方法

1.氨或胺的烴基化

親核試劑：NH3、RNH2(以1°胺為宜)。

烴基化試劑：鹵代烴、醇、具有活潑鹵原子的芳鹵。第15頁/共45頁2.醛、酮的還原氨化醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)后，繼而進(jìn)行催化加氫的結(jié)果。

還原氨化法是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法，因為仲鹵代烷進(jìn)行氨(胺)解時易發(fā)生消除反應(yīng)。亞胺第16頁/共45頁

3.腈和酰胺的還原

4.酰胺的Hofmann降解

5.Gabriel合成法第17頁/共45頁

6.硝基化合物還原五、胺的物理性質(zhì)常溫下的狀態(tài)

甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體或固體。

許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。第18頁/共45頁

叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點低于相對分子質(zhì)量相近的伯胺和仲胺，而與相對分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。六、胺的化學(xué)性質(zhì)

一、堿性1.脂肪胺N上的電子云密度↑，接受質(zhì)子的能力↑，堿性↑。

與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點高于相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于相應(yīng)的醇或羧酸.

沸點(b.p)第19頁/共45頁脂肪胺的堿性強度：在氣相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺

(電子效應(yīng)的影響)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺（水的溶劑化作用）

2.芳胺綜上所述：堿性：脂肪胺＞

NH3

＞芳香胺第20頁/共45頁取代芳胺的堿性：

取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛好相反。

在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對位時，+I基團(tuán)使堿性↑，而－I基團(tuán)使堿性↓。如：

當(dāng)取代基處于鄰位時，一般情況下與取代基處于對位時的影響相似，但因取代基處于鄰位時，其影響因素較多，較為復(fù)雜，常常會給出意外的結(jié)果。如：第21頁/共45頁

3.成鹽

由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強堿就會游離出來。

利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開來。如：十二烷第22頁/共45頁二、烴基化反應(yīng)

氨是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親核取代反應(yīng)，在氨的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。NH3RNH2R2NHR3N[R4N]+X—

反應(yīng)很難停留在第一步，可以繼續(xù)與鹵代烴作用生成仲胺，進(jìn)而生叔胺直至季銨鹽?？刂七^量的氨可得到伯胺為主的產(chǎn)物。

除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。如：第23頁/共45頁

芳胺與鹵化烷反應(yīng)時，有鹵化氫產(chǎn)生，為防止鹵化氫與芳胺成鹽，使反應(yīng)困難，在烷基化時要加入定量的堿。三、?；磻?yīng)

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可與?；噭｛u、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺，基本上呈中性。叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生酰基化反應(yīng)。該反應(yīng)的用途：

1.用于胺類的鑒定

生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。第24頁/共45頁

3.用于保護(hù)氨基

芳胺?；笊傻孽０被灰妆谎趸?，且在酸或堿的催化下，可以水解生成原來的胺，利用此性質(zhì)可用于氨基的保護(hù)。另外，氨基?；螅允青?、對位定位基，但活性降低。

2.從胺的混合物中分離出叔胺

由于生成的酰胺是中性物質(zhì)，一般不能再與酸成鹽，而叔胺又不發(fā)生酰基化，因此，伯、仲、叔胺的混合物經(jīng)酰化后再加稀酸可將叔胺從混合胺中分離出來。第25頁/共45頁

該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)，利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。

五、與亞硝酸的反應(yīng)芳香族——脂肪族伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應(yīng)結(jié)果不同。四、磺酰化反應(yīng)

脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯)作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生磺酰化反應(yīng)。第26頁/共45頁脂肪胺芳香胺伯胺仲胺叔胺伯胺仲胺叔胺RNH2+NaNO2+HCl[R—N≡N]+Cl－+NaCl+H2O生成的重氮鹽在低溫下也易分解放出氮氣，生成組成復(fù)雜的混合物。ArNH2+NaNO2+HCl[Ar—N≡N]+Cl－+NaCl+H2O<5℃生成的重氮鹽在低溫下較為穩(wěn)定，加熱則放出氮氣。重氮化反應(yīng)與亞硝酸生成黃色油狀或固體的N—亞硝基化合物，與稀酸共熱分解生成原仲胺。與亞硝酸生成黃色油狀或固體的N—亞硝基化合物，與稀酸共熱分解生成原仲胺。在強酸性條件下，與亞硝酸不反應(yīng)。生成對位取代的亞硝基化合物。如生成綠色的對亞硝基-N，N-二甲基苯胺。R—OH+N2

↑+H2O第27頁/共45頁六、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1.鹵代

3.磺化

2.硝化第28頁/共45頁七、氧化反應(yīng)12.3重氮和偶氮化合物無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。如：第29頁/共45頁

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：一、重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)第30頁/共45頁這里值得注意的是：

1.無機酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。

2.亞硝酸不能過量。因為亞硝酸過量會促使重氮鹽本身的分解。其檢查方法是：用KI-淀粉試紙。若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。

當(dāng)苯環(huán)上連有強吸電子時，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。二、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上可分為兩大類：放氮反應(yīng)和留氮反應(yīng)。第31頁/共45頁

1、放氮反應(yīng)

重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時放出N2↑。(1)被H原子取代(去氨基反應(yīng))

這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。

合成如：第32頁/共45頁

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個強的鄰、對位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。

再如：第33頁/共45頁分析：

(1)先引入一個基團(tuán)，但無論是先引入－CH3(為鄰、對位基)還是先引入－NO2都不行。

(2)考慮苯環(huán)上有兩個取代基，成功引入第三個取代基后再去掉一個基團(tuán)。這里有兩種情況：第34頁/共45頁

(2)被－OH取代

該法主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因為：重氮鹽的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：第35頁/共45頁

如：

再如：第36頁/共45頁(3)被－X或－CN取代

重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時被Cl、Br、CN取代，此類反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應(yīng)。第37頁/共45頁

注意：制備溴化物時，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。第38頁/共45頁

由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。如：

碘化物的生成最容易，只需用KI與