儀器分析氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。當(dāng)前1頁，總共105頁。聯(lián)用：

如氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。

當(dāng)前2頁，總共105頁。

氣相色譜法又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）：

前者是用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物；而后者的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。當(dāng)前3頁，總共105頁。

氣相色譜儀當(dāng)前4頁，總共105頁。一.GC工作過程當(dāng)前5頁，總共105頁。氣相色譜儀主要包括五部分： 1、載氣系統(tǒng) 2、進(jìn)樣系統(tǒng) 3、分離系統(tǒng)4、溫控系統(tǒng) 5、檢測(cè)系統(tǒng)1、載氣系統(tǒng)載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強(qiáng)和流速，由壓強(qiáng)計(jì)指示氣體壓強(qiáng)，然后進(jìn)入檢測(cè)器熱導(dǎo)池的參考臂，繼而進(jìn)入色譜柱。最后通過熱導(dǎo)池、流量計(jì)而放入大氣。當(dāng)前6頁，總共105頁。氣相色譜對(duì)載氣的基本要求：（1）純凈 通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣當(dāng)前7頁，總共105頁。（3）常用的載氣： 氮?dú)? 氫氣 氦氣氬氣2、進(jìn)樣系統(tǒng)

包括進(jìn)樣裝置和汽化室。 進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。 對(duì)汽化室的要求是：（1）體積??；（2）熱容量大；（3）對(duì)樣品無催化作用當(dāng)前8頁，總共105頁。進(jìn)樣系統(tǒng)當(dāng)前9頁，總共105頁。進(jìn)樣系統(tǒng)：六通閥當(dāng)前10頁，總共105頁。當(dāng)前11頁，總共105頁。進(jìn)樣系統(tǒng) 通常采用六通伐進(jìn)樣：色譜柱泵2色譜柱泵1進(jìn)樣當(dāng)前12頁，總共105頁。載氣入口接色譜柱散熱片加熱塊汽化室示意圖當(dāng)前13頁，總共105頁。對(duì)高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點(diǎn)裂解器載氣入口當(dāng)前14頁，總共105頁。尼龍6/66共聚物在6500C的裂解色譜圖當(dāng)前15頁，總共105頁。

3.分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。

1）填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長(zhǎng)1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。

當(dāng)前16頁，總共105頁。2）毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。

毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充往相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。當(dāng)前17頁，總共105頁。分離系統(tǒng)色譜柱填充柱（2-6mm直徑，1-6m長(zhǎng)）毛細(xì)管柱（0.1-0.5mm直徑,幾十米長(zhǎng)）固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔(dān)體和固定液組成當(dāng)前18頁，總共105頁。（1）固體固定相： 固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；（2）液體固定相擔(dān)體固定液當(dāng)前19頁，總共105頁。4.控制溫度系統(tǒng)

在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。當(dāng)前20頁，總共105頁。

對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。當(dāng)前21頁，總共105頁。控溫系統(tǒng)作用

恒溫程序升溫提高溫度程序升溫K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過柱溫調(diào)節(jié)分離程度。當(dāng)前22頁，總共105頁。恒溫和程序升溫分析烴類化合物當(dāng)前23頁，總共105頁。5.檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

這個(gè)系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)人檢測(cè)器檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。當(dāng)前24頁，總共105頁。檢測(cè)器作用： 將色譜分離后的各組分的量 轉(zhuǎn)變成可測(cè)量的電信號(hào)，然 后紀(jì)錄下來。要求： 靈敏度高 線性范圍寬 響應(yīng)速度快 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 通用性強(qiáng)常用檢測(cè)器： 熱導(dǎo)檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器 電子捕獲檢測(cè)器當(dāng)前25頁，總共105頁。氣相色譜檢測(cè)器

氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：

當(dāng)前26頁，總共105頁。（l）濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。當(dāng)前27頁，總共105頁。－.熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）

熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。當(dāng)前28頁，總共105頁。當(dāng)前29頁，總共105頁。1．熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和工作原理

熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。

目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測(cè)量線路，如前圖所示。當(dāng)前30頁，總共105頁。2．影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

（l）橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100～200mA左右（N2作載氣時(shí)為100～150mA,H2作載氣時(shí)150～200mA為宜）。

當(dāng)前31頁，總共105頁。（2）池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。

（3）載氣種類載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。當(dāng)前32頁，總共105頁。（4）熱敏元件的阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，電阻率為5.5×1O-6Ω·cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。當(dāng)前33頁，總共105頁。

二.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

氫火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。它的特點(diǎn)是：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；當(dāng)前34頁，總共105頁。

1.火焰離子化檢測(cè)器能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬，可達(dá)106以上；而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。當(dāng)前35頁，總共105頁。其主要缺點(diǎn)是：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。當(dāng)前36頁，總共105頁。當(dāng)前37頁，總共105頁。

2．火焰離子化機(jī)理

至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：

當(dāng)前38頁，總共105頁。當(dāng)前39頁，總共105頁。3.影響操作條件的因素離子室的結(jié)構(gòu)對(duì)火焰離子化檢測(cè)器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測(cè)室的溫度等都對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。當(dāng)前40頁，總共105頁。三.電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約10-14g·cm-3）。當(dāng)前41頁，總共105頁。

它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。當(dāng)前42頁，總共105頁。1．電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理

實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖：當(dāng)前43頁，總共105頁。當(dāng)前44頁，總共105頁。

檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)前45頁，總共105頁。

當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。2．捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：當(dāng)前46頁，總共105頁。當(dāng)前47頁，總共105頁。四.火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-11（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。當(dāng)前48頁，總共105頁。當(dāng)前49頁，總共105頁。

1．火焰光度檢測(cè)器的工作原理根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔幸韵路磻?yīng)發(fā)生：

當(dāng)前50頁，總共105頁。當(dāng)前51頁，總共105頁。

當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。當(dāng)前52頁，總共105頁。五.原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）

原子發(fā)射檢測(cè)器是90年代最新型的一種檢測(cè)器，其結(jié)構(gòu)見圖19-8。工作原理如下：將被測(cè)組分導(dǎo)人一個(gè)與光電二極管陣列光譜檢測(cè)器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長(zhǎng)聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖（見下圖）。當(dāng)前53頁，總共105頁。六.檢測(cè)器的性能指標(biāo)

一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，撿出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。下表列出四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)。當(dāng)前54頁，總共105頁。

當(dāng)前55頁，總共105頁。1．靈敏度當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。以進(jìn)樣量C對(duì)響應(yīng)信號(hào)(R)作圖得到一條通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號(hào)（R）對(duì)進(jìn)人檢測(cè)器的組分量（C）的變化率

當(dāng)前56頁，總共105頁。

對(duì)于濃度型檢測(cè)器，ΔR取mV，ΔC取mg·cm-3，靈敏度S的單位是mV·mL·mg-1;對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，ΔC取g·s-1,則靈敏度S的單位為mV·s·g-1。當(dāng)前57頁，總共105頁。

在實(shí)際工作中，我們常常從色譜圖上測(cè)量峰的面積來計(jì)算檢測(cè)器的靈敏度。根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式

當(dāng)前58頁，總共105頁。

式中：Sc一靈敏度（mV·cm3·mg-1），Ai一色譜峰面積（cm2），C2一記錄儀靈敏度（mV·cm-1），F(xiàn)c′一檢測(cè)器入口處載氣流速（cm3·min-1），wi一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg），C1一記錄紙移動(dòng)速度（cm·min-1）。

當(dāng)前59頁，總共105頁。

同樣，對(duì)于氣體樣品，進(jìn)樣量以體積cm3表示時(shí)，則靈敏度Sc的單位為mV·mL·mg-3。

質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式為：

式中：Sm---靈敏度（mV·s·mg-1），wi---進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。當(dāng)前60頁，總共105頁。2．檢出限（敏感度）

當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線路中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)，如圖所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了檢出限這一指標(biāo)。當(dāng)前61頁，總共105頁。

檢出限定義為：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)的單位時(shí)間（單位：S）引入檢測(cè)器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。對(duì)于濃度型檢測(cè)器，撿出限D(zhuǎn)c表示為

Dc=3RN/Sc

Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。

當(dāng)前62頁，總共105頁。質(zhì)量型檢測(cè)器的檢出限為

Dm=3RN/Sm

Dm的物理意義指每秒通過的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號(hào)。當(dāng)前63頁，總共105頁。

無論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。當(dāng)前64頁，總共105頁。

3．最小檢測(cè)量

在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。對(duì)于濃度型檢測(cè)器組成的色譜儀，最小檢測(cè)量（單位：mg）為當(dāng)前65頁，總共105頁。

由此看出，最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限只用來衡量檢測(cè)器的性能,而最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量（單位：g）為當(dāng)前66頁，總共105頁。

4．線性范圍

檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。當(dāng)前67頁，總共105頁。

圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的R－Ci圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對(duì)于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。當(dāng)前68頁，總共105頁。

不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在105左右。由于線性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。當(dāng)前69頁，總共105頁。

當(dāng)前70頁，總共105頁。5.響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的63％所需的時(shí)間。響應(yīng)速度快。一般都小于1s。當(dāng)前71頁，總共105頁。氣路系統(tǒng)當(dāng)前72頁，總共105頁。15-2氣相色譜固定相

(1).固體吸附劑

(2).液體固定相一、氣液色譜固定相載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相

1.載體(擔(dān)體)當(dāng)前73頁，總共105頁。（l）對(duì)載體的要求具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；表面呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。

當(dāng)前74頁，總共105頁。（2）載體類型（大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類）硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體。當(dāng)前75頁，總共105頁。

紅色載體是將硅藻土與粘合劑在900℃煅燒后，破碎過篩而得，因鐵生成氧化鐵呈紅色，故稱紅色載體，其特點(diǎn)是表面孔穴密集、孔徑較小、比表面積較大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附性和催化性較強(qiáng)，如烴類、醇、胺、酸等極性化合物會(huì)因吸附而產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾。因此它適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì)。當(dāng)前76頁，總共105頁。

白色載體是將硅藻土與20％的碳酸鈉（助熔劑）混合煅燒而成，它呈白色、比表面積較小、吸附性和催化性弱，適宜于分析各種極性化合物。101，102系列，英國(guó)的Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的Chromosorb系列，美國(guó)的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都屬這一類。

當(dāng)前77頁，總共105頁。

非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。當(dāng)前78頁，總共105頁。（3）載體的表面處理硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。當(dāng)前79頁，總共105頁。（i）酸洗：用3--6mol/L鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。當(dāng)前80頁，總共105頁。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

當(dāng)前81頁，總共105頁。2．固定液

（l）對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1來衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08。

另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ辉诓僮鳒囟认掠休^低蒸氣壓，以免流失太快。

當(dāng)前82頁，總共105頁。（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。當(dāng)前83頁，總共105頁。

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括有定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種。前三種統(tǒng)稱范德華力，都是由電場(chǎng)作用而引起的。而氫鍵力則與它們有所不同，是一種特殊的范德華力。

此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力。

當(dāng)前84頁，總共105頁。（3）固定液的特性

固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征。目前大都采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)表示。固定液的極性的表征不同于化合物極性的表征，化合物的極性用偶極矩表征，而固定液的極性實(shí)際上是用典型化合物在固定液上的保留性能來表征，目前多用McReynolds常數(shù)表征固定液的極性。

當(dāng)前85頁，總共105頁。（i）相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100。然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:當(dāng)前86頁，總共105頁。

式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。當(dāng)前87頁，總共105頁。

由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－”表示。0——————————100+1 +2 +3 +4 +5非——————————極性當(dāng)前88頁，總共105頁。當(dāng)前89頁，總共105頁。

（ii）固定液特征常數(shù)

ΔI=Ip—Is式中ΔI為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值，Ip和Is分別為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測(cè)固定液和參比固定液的保留指數(shù)。表11－2列出一些常用固定液的Rohrschneider常數(shù)。

當(dāng)前90頁，總共105頁。

麥?zhǔn)铣?shù)是在羅氏方法的基礎(chǔ)上，1970年由McReynolds提出的改進(jìn)方案。選用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120℃下分別測(cè)定它們?cè)?26種固定液和角鯊?fù)樯系摩值。歸納后發(fā)現(xiàn)前5種物質(zhì)已足以表達(dá)固定液的相對(duì)極性，把該五項(xiàng)之和稱為總極性。當(dāng)前91頁，總共105頁。---即測(cè)定五種典型化合物在某一固定液上的保留指數(shù)，同時(shí)測(cè)定這五種典型化合物在角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)，用這兩種固定液上保留指數(shù)之差來表征固定液的極性。

當(dāng)前92頁，總共105頁。保留指數(shù)

人為規(guī)定正構(gòu)燒烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保留指數(shù)分別為600和800。至于其他物質(zhì)的保留指數(shù)，則可采用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴保留指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。當(dāng)前93頁，總共105頁。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進(jìn)行分析，若測(cè)得它們的調(diào)整保留時(shí)間分別為tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（