第02章-多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)

第二多組分多相系統(tǒng)熱力多組分

多組分單相系由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子粒子，相互均勻混合而成的均多組

混合

液態(tài)混固態(tài)混

真實(shí)混合

液態(tài)溶溶固態(tài)

理想稀溶真實(shí)混合溶§2-1偏摩爾量與化學(xué)？問(wèn)題的？BVmBVmCVmVnV nVVnV nV m,B VnV nV m,B VnBVB偏摩體系的狀態(tài)函數(shù)中V,U,H,S,A,G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的摩爾體積摩爾

VVVBHn*m,BHn*B摩爾

SmS

SUU摩爾熱力學(xué)

UUB摩爾Gibbs摩爾Helmholtz自由

GGGAnAn mB設(shè)X代表V,U,H,S,A,G這些廣度性質(zhì)，對(duì)多組分單相系統(tǒng)X＝f(T，p，nB，nC，……)dX

X

dT X

p, , C, D

dp DT, , D

C, DT,p,C, D

dn

B, DT,p,B, D

dnC... dXX

XnnT,p,C

dnCC p, T, CCXXBXBnT,p,CXB稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾dXdXXTdTXp,pdp dnBCT,BBC組分B的偏

V偏摩爾體積

VB BT,

偏摩爾焓

HB

H偏摩爾

SB

BT,S

BT,U

偏摩爾熱力學(xué)能

BT,

G偏摩爾Gibbs自由能

BT,

偏摩爾Helmholtz自由能B

ABT,

偏摩爾量的物理含只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量,等溫、等壓偏摩爾量的集合dXdXXTdTXp,npT,dp dnBBCB在等dXXBdnBX0dXndXXBdnBX0dXn0XBdnn0XCdnC...XnBXBB(dT0,dpUn

U B

BT,

Hn

HB

HB B

BT,

SnBAAnBGnB

SB

SnBT,A

BT,G

BT,

測(cè)定VVnBVB Vn

V

nBT,CCVf(nB f'(n)(V BVC

T,

固定nC,不斷的加入B的情在等溫、等壓時(shí)， nBXBdXnBdXBXBdn dXXBdnB Gibbs-nBdXB0(等溫，等壓)B兩邊同除以nxBdXB兩邊同除以n xBdXBxCdXC0(等溫，等壓)xxdXB dXCxB將熱力學(xué)中的廣度性質(zhì)改為偏摩爾HBUBpVBABUBTSBGBHBTSB重要，又稱為化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)B表示。BGB

GBT,

化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由體系的Gibbs自由能隨nB的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。對(duì)混合物：GG(T,pnBnCnDdG

GT

dTG

dp

G

CC CC

T

B BT,

BT,G

G

GdGT dTp dp

BB BB

T

B BT,

dGSdTVdpB對(duì)混合物：UU(S,VnBnCnD dUU

dSU

dV

U

V

S

B BS,V nBS,V

dUTdSpdV

B

UnBS,V

dUdUTdSpdVBdUdUTdSpdVU BS,VdnBdHTdSVdpH nBS,p,ndnBdASdTpdVABBT,VBdGSdTVdpdGSdTVdpGBBT,B廣義定義

U

HB

BS,V

BS,

An

G BT,V BT,p 。dUdUTdSpdVBBdHdHTdSVdpBBdASdTpdVBBdGSdTVdpBB封閉系統(tǒng)多組分單相非體積功為單相系

dUTdSpdVBBdHTdSVdpBBdASdTpdVBBdGSdTVdpBBdGdGSdTVdpBBdG()S()dTV()dpB()dnB()BdG()S()dTV()dpB()dnB(BdGdG()dG()...dG(dGS()dTV()dpB()dnB() dGdGSdTVdpB()dnB() dUdUTdSpdVB()dnB dHdHTdSVdpB()dnB( dASdTpdVB()dnB() dGSdTVdpB()dnB( 適用于多組分多相非體積功為零的系(B

[ (G

T,

] (G n (S

p,n T,p,nCn

T,p,

C通常情況下，SB>0，所以T↑，μ化學(xué)勢(shì)(B

[(G ] T,n]

B B

T,p T (GB B

T,n T,p,nC(Vn

T,p,nC

V通常情況下，VB0p↑μ化學(xué)勢(shì)過(guò)程自發(fā)性的過(guò)程自發(fā)性的GibbsdGdGSdTVdpB()dnB( dG dGB()dnB()(等溫，等壓)B()dnB()自發(fā)dT0dp0,W 平衡dAB()dnB()(等溫，等)B()dnB()自發(fā)dT0dV0,W 平衡B() (dn()dn( dn( dGB()dnB()B()dnB()B()dnB( dG

()dn()()dn( [()()]dn((()()BB化學(xué)勢(shì)從高到低的變化是自發(fā)化學(xué)勢(shì)：偏摩爾吉布斯函數(shù)定義為化學(xué)

GB化學(xué)勢(shì)的重要性

BT,

①系統(tǒng)所有其他的偏摩爾量均可用化學(xué)導(dǎo)數(shù)及它們的組合

BSBT VB

BAB

pVBBpp

TB

B

B UBABTSBBpp T

T dUTdSdUTdSpdVBBdHTdSVdpBdASdTpdVBBBB對(duì)于多組分、多相系dUdUTdSpdVB()dnB()dHTdSVdpB()dnB( dASdTpdVB()dnB()dGSdTVdpB()dnB( ③化學(xué)勢(shì)決定系統(tǒng)的物質(zhì)平衡；它與溫度、壓力一)dn()自發(fā)B(BB平衡基于化學(xué)勢(shì)的重要性，無(wú)論對(duì)于理論研究還是實(shí)際應(yīng)用化學(xué)勢(shì)解析表達(dá)式的建立都是必（a）物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)（moleB B

B BB物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（weightB BB

B B物質(zhì)B的摩爾濃度 (molm3 物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 (molkg1 A氣體物質(zhì)的標(biāo)液體、固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體 §2-2氣體單組份理想氣B(

多組分理想氣m單組分理想氣體的化學(xué)m純理想

*G*

(pg,TB物質(zhì)T,B物質(zhì)T,純物質(zhì),理想氣B(pg,p,T)B(pg,p,T(pg,T *(pg,T,B(pg,p,T)B(pg,p,T(pg,T *(pg,T,d*

dG*m

S*dTV dTd*

V

RTdlnm*(pg,T,m(pg,T

d*

dlnp*(pg,T,p)(pg,T)RTlnp*(pg,T,p)(pg,T)RTln*(pg,T,p)(pg,T)RTlnpg,T是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力多組分B(T,p,yB

(T)RTlnBpByBB(T,p,y)

pRTln

RTln

單組分：(pV2)(Vnb) (pa b)V Vm維里方

RT(1BpCp2Dp3純的真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)可以由下面的方法推B，B，理想氣B，理想氣T，p→0B，理想氣 μ?(TB，T，pμ*(T,B，T，p→純的非理想氣體μ*(Tp)μ?(T)的差ΔG為：ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4=μ*(T,p)–μ?(TΔG1=μ*(pg,T,p)–μ?(T)=RTln(p/p?),ΔG3=00 V(pg)dp0

0RT* *

p V*( 結(jié)合上 ：GRTlnp p(V*RT 實(shí)氣體的化(T,p)θ(T)RTlnp p(V*RT 用相同的方法可得混合非理想氣體的化學(xué)勢(shì)為(g,T,p,y)θ(T)RTlnpB p(VRT

逸度及逸度系理想氣體的狀態(tài)方程為pVnRT，對(duì)非理想 用逸度f(wàn)代替壓力，可得非理想氣體的化學(xué)勢(shì)*(T,p)(T)RTln(這是逸度的定義f

pφ為逸度系數(shù)fp將ffp*(Tp(TRT得：*(Tp(TRTln(

)RTp式中RTlnφ代表了非理想氣體與理想氣所以

limf 對(duì)于非理想氣體混合物逸度和逸度系數(shù)的定義fBBB(T,p,yC

(T)RTlnfBB因此B (T,p,y)

RTln

RTlnB逸度系數(shù)的對(duì)比壓力：pr=p/pc對(duì)比溫度Tr=T/Tc對(duì)比體積：Vr=VVc式中：pc臨界狀態(tài)壓力Tc—臨界狀態(tài)溫度Vc—臨界狀態(tài)體積實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)比參量之間存在一個(gè)普遍化的函數(shù)關(guān)fTrprVr ——對(duì)比狀態(tài)原理已知 Z=pV/將對(duì)比變量代入：Z

prVr

Z=f(Tr,pr可得壓縮因1壓縮因子圖示普遍化逸度系數(shù)*(T,p)θ(T)RTlnp p(V

RT *(T,p)(T)RTln(p)RTlnRTln p(V*RT)dp

p(ZRT

p將VmZRTp代入pln

0

Z 引入對(duì)比壓力pr,得

ln

pr(Zpr pr根據(jù)對(duì)比狀態(tài)原理，Z為Tr，pr的普遍化函數(shù)，因此時(shí)，φ與pr的關(guān)系曲線，稱為普遍化逸度系數(shù)圖，又稱為牛普遍化逸度系已知?dú)怏w的物態(tài)方程為pVnRTnbp(b為常數(shù))，解：由氣體的物態(tài)方程，V*mRTpRTln p(V*RT p(

b

RT)dpbdpp plnφ=bp φ=eTRTlnTRTlnpV*m–RT/普遍化ln pr(Zp pr查②pr=p/ Tr=T/③查表得④f多組分對(duì)多組分真實(shí)氣體中任一組分B的逸度系RT p RT 非理想混合氣體組分B的逸度系數(shù)φB為與B在同溫、同壓下fB=φBpB=φ*BpyB=f*B此式稱為路易斯-蘭德?tīng)栆?guī)則1單組分理想氣1*(pg,T,p)θ(pg,T)RTln2多組分理想氣2(T,p)θ(pg,T)RTln3p 3p *0mp*(g,T,p)θ(g,T)RTlnp4(V4(VRTp0Bp(g,T,p)θ(g,T)RTln 各氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式之間的關(guān)混合純理想§2-3溶液拉烏爾定律（Raoult’s數(shù)學(xué)表 p*

（稀溶液，溶劑

（拉烏爾若是二組分系統(tǒng)：xAxBpp* p* 溶劑蒸汽壓的降低值等于純?nèi)軇┱羝麎撼巳苜|(zhì)的摩爾注意1122亨利定律（Henry’s數(shù)學(xué)表達(dá)式pBkx,BxB（稀溶液，溶質(zhì)kx 亨利

（Henry亨利·卡文x（kx,B與T,p,以及溶質(zhì)溶劑的性質(zhì)有關(guān)xB若濃度用其他的方式表達(dá)，還可以寫

T(平衡pBkc,BcB pB

氣體B的溶解平注意：pBkx,BxB1式中的p為該氣體的分壓12233理想液態(tài)混合在全部組成范圍內(nèi)(xB=0xB=1)都遵守 微觀

p*

(0

理想液態(tài)混可以看做理想液態(tài)混合物的有(1)光學(xué)異構(gòu)體(2)同位素化合物(3)理想液pB=p*BpB=p*BB(l)

(g)

理想氣(l)(g)θ(g)RTln

p平衡 p* B（Raoult’sB(l)B(g)

Bθ(g)B

RTln

RTln當(dāng)純液體，xB=1，且符合Raoultp*p*(l)θ(g)RTln (l)*(l)RTln

*(l)θ(l) (l)θ(l)RTln （理想液態(tài)混合物B討論B

B*(l)B

θ(l) *(l) m m

(l) S*dTV*dp (l*(l

p p dB

V*(l

B(l)B(l)

Vm(l理想液1 V1(l)(l,T,p)RTln p

( BT, p V m,B V V

混合 混合前n nV m,B 2 H2對(duì)下式兩邊除以T，再對(duì)溫度求偏導(dǎo)(l)(l,T,p)RTln /T /TRln B( /T) (/T)B H

H B m,BT T H 混合 混合前n nH m,B 3mixSR3B

lnxB 在等壓和組成不變的條件下,下式兩邊對(duì)度求偏 (l)

(l,T,p)RTlnB B B ( B Rln p, S m

RlnB S RlnB m S 混合后 混合n nS m,B n(S S mBRnBlnBnBnxmixSnRxBlnB4mixGnRTxBlnxB4B當(dāng)?shù)葴?G H mixGnRTxBlnBB0 BmixG小結(jié)1 V12mixH23mixSnRxBlnxB3B4mixGnRTxBlnxB4B理想稀一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶稱為理想稀溶液理想稀溶液的氣液平對(duì)溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶 由p 得pp* 或pp* p p* 理想稀溶溶劑A的化學(xué) (l)

(l,T,p)RTlnAAA*(l)θAAA

(l) (T)RTln 上式成立條件：理想稀溶質(zhì)B當(dāng)氣液兩相達(dá)平衡時(shí)B(l,T,p)B(g,T,pBB(l,T,p)B(g,T,pB

(l)(g) g

(g,T)RTlnpp 所 l

(g,T)RTlnpp11 x l(g,T)RTln

xkx,B xk pBkBBlBkBB

(g,T)RTln

x,Bp

RTln(假想,Tpg,TRTlnkx,B 得l假想T,p)RTln (假想,T,p) (T x,B得用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶質(zhì)B的化學(xué)(l) (T)RTln x 2用質(zhì)量摩爾濃度表2(l)

(T)RT

b3 b3 bcB(l)B

(T)RT

c理想液態(tài)

小結(jié)(l)θ(l)RTln 理想稀溶

(l)RTln (l)

(T)RTln理想稀溶液，溶

x c理想稀溶液，c

(l)

(T)RT

bBbB理想BbB

(l)

(T)RT

c非理想非理想液態(tài)混合物中組分B的活度aB和活度系γB定義如

aBBxB pp (T,p,x)(T,p)RT (T,p,x)(T,p)RTln

RTlna

(T,p,x)*(T,p) *(T,p)(T 代入得：(T,p, )(T)RTlna (T)RTln 非理想稀溶液的化學(xué)勢(shì)（形成理想液態(tài)混合物，該過(guò)程的ΔH=＿＿,ΔS=＿＿解：ΔHΔS=-RnBlnxB=-R(0.5×ln0.5+=5.76J.K-2molA和1molB形成的理想液態(tài)混合物，已知pA*90kP，B*30kPy：yB=＿＿＿。 p*

90 p p

3*

30 397.11℃，在該溫度下純水的飽和蒸汽壓91.294kPa計(jì)算在℃0.015解：乙醇水溶液可視為稀溶p=pA+pB=p*AxA+kx,Bx在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.030B B

mA/MAnA mA/MAmB/MB 3/97/183/

pp*x

xB xB101.32591.294(10.012)

當(dāng)乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.015時(shí)，水溶液的蒸汽p=pA+pB=p*AxA+kx,Bx=91.294kPa×(1–0.015)+927kPa×蒸汽中乙醇的摩爾分

kx,B 9270.015

§2-4稀溶液的依數(shù)性的種類蒸氣壓下凝固點(diǎn)降沸點(diǎn)升滲透1.1. p* p* p* p* *Al*Al)*Ag)A)RTp*A(s)(g)(g,T)RTln**p*AAAAp*(l)p*AA*s)*AApA(l)p(l)x*ApA(l)p(l)x*AAKfR(T*)2fA H (RaoultTT TT T* K 單位molkgKf稱為凝固點(diǎn)降低系 zingpointlowering注注意：這里的凝固點(diǎn)是純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度凝固點(diǎn)下降的熱力學(xué)

T,

*A*AA若p一定bB→bB+d 相應(yīng)的凝固點(diǎn)由(s)*A(s)*AA(l)Add(s)*AA*AdT(l)pAdT (l) BSSAA(l)(l)*A b*AdT(l)pAdT (l) B(s)dT (l)dTRTMAAB dTMdbS(l) (l)S (l)S (l)H A(s) TH(l)HH(l)HAH(l)A (l)S dTTfTfHm,dTbBTMdbABfRT20 m,ARH1T1) bfTf H HTT*(T* fTfR(T)*fAbB H

(l)H dTRT

H m,AHRT

整理 于 Kb（凝固點(diǎn)降 沸點(diǎn)是液體飽和蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫

TT T*Kbbb KKbR(T) bAHb{T*}b稀溶液沸點(diǎn)升

Kb為沸點(diǎn)點(diǎn)升高系單位：KkgTTT*fffTbTbTb TfKf

TbTf

R(T*)2MfbBfb

R(T*)2H AH

R(T*

R(T*T x

b H H

vapH個(gè)額外的壓力就定義為滲透壓II。p2p1p2p1cBcB是溶液中溶質(zhì)的濃度ppAp*ABR(T)*2fAKfHbb AR(T)*2HBK cB練習(xí)1：已知0℃，101.325kPa時(shí)，O2在水中的溶2.35cm3/100g。試計(jì)算被101.325kPa，體積分?jǐn)?shù)為(N20.79(O20.21的空氣所飽和了的水n(O2)

pV(O2)

101.3251030.218.314

105n(N)

pV(N2)101.3251030.792.35106

8.314

查表知水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為 1.86Kmol 1.86(4.2078.283) TfKfbB

2.32 練習(xí)2：人的血液（可視為水溶液）在101.325kPa于-0.56℃凝固。已知水的Kf

1.86Kmol1kg。求 血液在37解：根