熔鹽介質(zhì)中鱗片石墨表面包覆ZrC的改性制備及其應(yīng)用-材料科學(xué)與工程專業(yè)畢業(yè)論文

AbstractMoltenAbstractMoltensaltmethodisanewpowdersynthesismethodwhichhadthebenefitsoflowingthereactiontemperature，improvingthereactionrateandincreasingthecontactareainsystem．Andzirconiumcarbideisasuperhardmaterialwithhighchemicalstability，goodcorrosionresistanceandhightemperatureresistanceSOthatitcanbeusedasamaterialinsurfaceprotectionandhightemperaturestructural．Takenadvantageofflakegraphite’Sdifficulttodissolveinmostmoltensaltsystemsandusedtemplatemethodasthegrowthmechanism，C-ZrCcompositewithZrCcoatinglayerwassynthesizedandtheactionmechanismofreactiontemperature，reactiontime，moltensaltcompositionandgraphitesizetophasecompositionandmicrostructurewerestudied．Inaddition，reactionkineticmodelwasestablishedbasedongraphite’Sstratifiedstructureandthecontrolmechanismofreactionratewasconfirmed．Inordertoconfirmthecontrolmechanismofoxidationrate，thediffusioncontrolmodelofboundarylayerinhigh-temperatureoxidationwasestablishedandkineticparameterswerecalculatedfurther．Atlast，theinfluencesofdifferentcontentofC—ZrConmaterial’SantioxidationandslagresistancebybringingC—ZrCcompositeinAlE03一Crefractorieswereresearched．(1)Usedmoltensaltmethodinargon，ZrCcoatinglayerwassuccessfullysynthesizedonthesurfacesofnaturegraphitebyin—situreactioninthetemperaturerangeof900℃to1200℃andC-ZrCcompositestructurewasformedbetweenZrCandgraphite．InNaCl一NaFmoltensaltmedia，zirconiumcouldachieveeffectivetransportofmassSOthatzirconiumcouldreactquicklywithgraphiteinmoltensaltsystemwithtemplatemethodByrisingreactiontemperature，itwasfurthergeneratedtothesynthesisofZrCandthegrowthofgrains．Meanwhile，madeexternaldiffusionmodeleligiblebystudyingthethicknessofZrCcoatinglayerindifferentreactiontime(2)UsedthemethodofKissingertocalculatekineticparameters，whereby，Ek=288kJ’mol～．Itcouldpreventgraphite’SfurtheroxidationafterZrCcoatinglayer’Soxidationonthesurfaceofnaturegraphite．Itwasprovedthatthecrossingof02fromII萬方數(shù)據(jù)circumstancescircumstancestoboundarylayerwastheratecontrolmechanismbyoxidationmodel(3)WhengraphitewaspartialsubstitutedbysynthesizedC—ZrCcomposite，A1203一Crefractoriesperformedbetterantioxidationandslagresistance．Nevertheless，samples’slagresistancereducedwhenC—ZrCcompositewastotallyusedtoreplacegraphiteanditpresentedlooseandporousclosetotheslagininnermaterials．Keywords：moltensaltmedia；flakegraphite；zirconiumcarbide；kineticmodel；A1203一CreffactoriesIli萬方數(shù)據(jù)目 目 錄摘要 ．．IAbstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．II第1章文獻(xiàn)綜述 ¨11．1石墨概述 ．11．2石墨的改性 ．21．3碳化鋯的研究現(xiàn)狀 41．3．1碳化鋯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 4I．3．2碳化鋯的應(yīng)用 61．3．3碳化鋯的制備方法 71．4熔鹽法合成技術(shù)的開展?fàn)顩r及分析 81．4．1熔鹽法簡介 81．4．2熔鹽法機(jī)理 91．4．3熔鹽的性質(zhì)以及熔鹽的選擇 。101．4．4熔鹽法的優(yōu)點 ．兒1．5碳復(fù)合耐火材料 111．5．1碳復(fù)合耐火材料的研究進(jìn)展 ．．111．5．2添加劑的引入 ．121．6論文的研究內(nèi)容 一13第2章試驗原料和設(shè)備 142．1試驗原料 142．2試驗設(shè)備 152．2．1燒結(jié)設(shè)備 1s2．2．2化學(xué)反響設(shè)備 ．152．2．3綜合熱分析儀 ．162．2．4X射線衍射儀 162．2．5掃描電子顯微鏡及能譜儀 ．．17IV萬方數(shù)據(jù)2．2．62．2．6X射線光電子能譜儀 172．2．7原子力顯微鏡 ．182-2．8靜態(tài)熱分析儀 ．18第3章C—ZrC復(fù)合粉體的合成與表征 193．1熔鹽介質(zhì)對合成的C—ZrC復(fù)合粉體的影響 ．．203．1．1物相分析 203．1．2顯微結(jié)構(gòu)分析 ．213．2燒成溫度對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響 ．．243．2．1物相分析 243．2．2顯微結(jié)構(gòu)分析 ．253．3原料配比對合成的C—ZrC復(fù)合粉體的影響 ．．273．3．1物相分析 ．273-3．2顯微結(jié)構(gòu)分析 283．4石墨粒度對合成的C—ZrC復(fù)合粉體的影響 ．．293．4．1物相分析 293．4．2顯微結(jié)構(gòu)分析 303．5保溫時間對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響 ．．313．5．1物相分析 313．5．2顯微結(jié)構(gòu)分析 323．6反響動力學(xué)分析 ．．343．6．1外擴(kuò)散控制模型 ．373．6．2內(nèi)擴(kuò)散控制模型 ．383．7本章小結(jié) 40第4章合成的C—ZrC復(fù)合粉體的氧化動力學(xué) 424．1氧化動力學(xué)及活化能評估 424．1．1熱動力學(xué)概念 ．424．2．1Kissinger方法 ．434．2．2活化能計算 45V萬方數(shù)據(jù)4．2氧化行為分析 4．2氧化行為分析 ～474．2．1氧化模型 474．2．2結(jié)果與討論 ．．484．3本章小結(jié) 50第5章C．ZrC復(fù)合粉體在鋁碳材料中的應(yīng)用 515．1試樣制備 515．2性能檢測 525．3結(jié)果與討論 535．3．1抗氧化性能 ．535．3．2抗渣性能 545．4本章小結(jié) 56第6章結(jié)論 57致謝 58參考文獻(xiàn) 59附錄1攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文 65Ⅵ萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文1．1石墨概述武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文1．1石墨概述石墨作為金剛石眾多同素異形體中的一種，是一種常見的單質(zhì)，其化學(xué)組分為C，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)【1]；在形貌上一般表現(xiàn)為土狀以及鱗片狀的聚合體；石墨的外觀性質(zhì)為銀灰色、類鐵黑色或者鋼灰色，觸之質(zhì)地柔軟，有比擬明顯的滑膩感，一般呈現(xiàn)撓性的薄片狀，以層疊的狀態(tài)存在；比重介于1．23與2．09之間，其熔點為3850士50℃，沸點4250℃。石墨晶體是六方晶系12】，其微觀組成是碳原子的六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的層疊使石墨晶體具有特殊的結(jié)構(gòu)。石墨片層中的一個碳原子sp2的雜化方式與環(huán)繞其周圍的三個碳原子連接，通過這種方式形成了鍵長為0．1415rim的6鍵，而。鍵通過相互間的鍵合進(jìn)一步連接，逐漸延伸開展成為具有正六邊形結(jié)構(gòu)的單層結(jié)構(gòu)，即組成了一個由成碳原子互相連接的無限平面層，層間距為335．4pm，如圖1．1a所示。在垂直于該正六邊形無限平面層的P軌道上，剩余的電子彼此重疊形成尢鍵，鍵能為16．7kJ／mol，通過兀鍵的彼此連接構(gòu)成石墨典型的六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，上一個六角平面網(wǎng)的一個角恰好位于下一層六角平面網(wǎng)的中心，如圖1．1b所示，層間互相平行并沿著基面的方向堆砌。(a)石墨晶體結(jié)構(gòu) (b)石墨層間構(gòu)造(a)Graphitecrystalstructure (b)Graphitelayersstructure圖1．1石墨結(jié)構(gòu)圖Fig．1．1Graphitestructureimages按晶系種類的不同可將石墨碳原子層以不同的堆積方式分為兩大類，一類屬于三方晶系，其堆積方式為3R型；另一類屬于六方晶系，其堆積方式為2H型。前者的1萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文堆積順序為ABCABC武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文堆積順序為ABCABC，其點群的排列方式為3m，空間群的排列方式為R3m；后者的堆積順序為ABAB，其點群的排列方式為6／mmm，空間群的排列方式為P63／mmc。就兩種堆積方式而言，ABCABC的堆積方式較為鮮見。按石墨的結(jié)晶程度不同來分類，天然石墨能夠分為晶質(zhì)石墨(即傳統(tǒng)的鱗片石墨)131和隱晶質(zhì)石墨(也叫微晶石墨)【4-51。鱗片石墨具有以下性質(zhì)：良好的金屬光澤、深色或者灰色、質(zhì)地柔軟、宏觀形貌上以片狀或鱗片狀堆積在一起，比重為2．1—2．39／era3，莫氏硬度為1—2。由于石墨特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使得石墨具有耐高溫、導(dǎo)電導(dǎo)熱、潤滑以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱震穩(wěn)定性和可塑性良好等優(yōu)良的物理化學(xué)性能16-ll】1，在高溫強(qiáng)度材料和模具、耐火材料、電爐爐襯兼發(fā)熱體、電池電極、潤滑劑、反響器以及密封材料等的生產(chǎn)使用中，石墨成為難以替代的一局部[12．14】。1．2石墨的改性雖然石墨具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、價格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料來源廣泛、難以被熔渣侵蝕以及對液態(tài)金屬有較差的潤濕性等優(yōu)劇〞l，但是石墨自身也存在一些問題，例如石墨的外表張力小、大面積無缺陷【16，17】、外表存在揮發(fā)性物質(zhì)、外表具有疏水性、其本身密度較小以及獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)，使石墨難以大量地引入到耐火材料中。近年來，研究者在石墨相關(guān)的外表改性研究方面取得了一定的進(jìn)展[18-25]，提出了許多外表改性的思路，通過不同的改性手段能使處理之后的石墨在一定程度上改善自身的問題，拓寬它的使用范圍。石墨的主要改性手段歸結(jié)如下：(1)低溫煅燒石墨石墨外表具有0．45％的難以溶于水中的揮發(fā)性有機(jī)物，導(dǎo)致了石墨具有較差的潤濕性。為了改善石墨的這一性質(zhì)，使之在300～400。C的低溫下煅燒得到了潤濕性良好的低溫煅燒石墨。(2)外表活性劑改性石墨外表活性劑能夠通過處于其一端的疏水基吸附于石墨外表，而另一端那么通過親水基相反地指向水中。雖然外表活性劑的添加會使得材料攪拌過程中形成大量的氣泡，急劇地增加澆注料的氣孔率，極大地惡化材料的組織結(jié)構(gòu)，但該方法具有工藝簡單、本錢低和潤濕性明顯提高等特點【261。(3)破碎坯體法破碎坯體法是指按照一定的比例將需要破碎物料的原料組成混合均勻，通過壓力機(jī)，將其制成為一個個坯體，在一定的溫度制度下焙燒處理后得到具有較高強(qiáng)度的2萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文坯體，之后坯體被破碎成不同粒級的物料，最后將之引入到不定形耐火材料物料中，從而滿足了多量引入石墨的要求。(4)造粒法造粒法【27．28】的第一步便需要造出“粒核〞，即將石墨或者其他的材料看作一個核心球。施加一定的外力，使結(jié)合劑充分發(fā)揮其粘結(jié)能力，將粒核外表的石墨或者其他材料粘結(jié)在一起成核長大，最后成為滿足一定強(qiáng)度和密度的大尺寸顆粒。周寧生【29’30】通過(3)和(4)兩種方法成功地向澆注料中引入了石墨材料，替代了直接引入鱗片石墨這一老舊方法，其加水量明顯下降，流動性得到了一定程度的改善，因而其密實程度得到了相應(yīng)的提高。熱態(tài)和冷態(tài)強(qiáng)度比之后者能夠高出一至二倍。通過這種途徑改善了石墨填充性差和密度小的問題。(5)石墨的球形化處理石墨的球形化處理是指通過外力的作用，使鱗片石墨滿足受力變形的條件，細(xì)化其鱗片結(jié)構(gòu)，減小其片徑大小，以此產(chǎn)生鱗片厚度增大和粒狀化的效果。與此同時，由于片徑和厚度的差異縮小，石墨在排列方式上漸漸失去了其取向性。經(jīng)球形化處理后的石墨具有比外表積小，外表活化能低等特點，因而能夠提高澆注料使用過程中的分散性以及氣孔的填充性。但石墨的潤濕性難以通過這一手段得到明顯的改善，無法滿足實際生產(chǎn)的使用條件。(6)強(qiáng)酸處理法對石墨的強(qiáng)酸處理首先需要滿足其溫度條件即常溫至100℃，其次是將石墨粉末與強(qiáng)酸溶液如濃HN03、濃H2S04或者HF充分混合，在該條件下，會對石墨顆粒的表面產(chǎn)生改性效果即外表被改為親水性質(zhì)。但是由于石墨的結(jié)晶層被大量的酸成分侵蝕，形成了在層與層之間生長的層間化合物，而通過物理化學(xué)的手段去除這些殘留的層間化合物很困難，在之后的施工處理中，酸成分溶于泥料或者泥漿中，pH值發(fā)生改變，從而影響材料的性能。(7)水解沉積涂層法作為目前文獻(xiàn)報道最多的石墨改性方法之一，它的常規(guī)過程為：首先，石墨以成核基體的形態(tài)出現(xiàn)在石墨的懸浮液中，并主動吸附一層水解產(chǎn)物的涂層，然后通過一定溫度的熱處理，使附于石墨外表的涂層分解為與之相應(yīng)的氧化物。Ti02涂層、法【3l】和A1203涂層法【32】作為常見的水解沉積法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)與試驗中，此外S·SUNWOOE33】研究了以ZrOCl2·8H20為前驅(qū)體原料，成功地在石墨外表包覆了一層均勻的ZrOz。S·W·Ip[34]還成功地將鎳引入到石墨外表的涂層材料中。由于耐火材料的使用條件苛刻，石墨在耐火材料的合成與制備中使用廣泛，所以石墨外表改性是眾多耐火材料專家一直研究的問題。有陳玉龍[35】等采用硅烷偶聯(lián)劑KH．560處理鱗片石墨作為改性手段，研究改性石墨局部或者完全替代球狀瀝青對氣萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文舢203．SiC—C質(zhì)鐵溝澆注料性能的影響；畢萬矛lJ[36]等研究改性石墨的參加對鎂碳磚顯氣孔率等常溫物理性能的影響；Geun．HoCH0119]等從彌散度和氧化性能方面對改性后的石墨與天然石墨進(jìn)行比擬。1．3碳化鋯的研究現(xiàn)狀1．3．1碳化鋯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ZrC晶胞屬于一種典型的NaCI型面心立方結(jié)構(gòu)，空間群的排列方式為Fm3m，C原子和Zr原子半徑比為0．481，小于0．59，形成簡單的間隙相[37】，其晶格常數(shù)為0．46930nm。Zr原子和C原子能夠以其本身單獨(dú)連接的方式形成面心立方結(jié)構(gòu)，在形成的典型的八面體結(jié)構(gòu)中，每一個C原子和Zr原子周圍均環(huán)繞著如圖1．3所示的其它種類的六個原子。就晶胞的每個單元結(jié)構(gòu)而言，存在四個Zr原子和四個C原子，即單位內(nèi)存在四個分子式。但是碳含量在ZrC寬闊的均相區(qū)中一直存在著明顯的變化，所以化學(xué)式Z疋x才能準(zhǔn)確地用來表示其中相對具有較大非化學(xué)計量比的真實組成，其中X為C和Zr的原子數(shù)量比。在0．5<X<l時，ZrC的晶體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生改變。碳缺失主要是由于在碳亞晶格中碳原子空位造成的。空位濃度能夠有規(guī)律的影響與Zr．C鍵強(qiáng)有關(guān)的性能比如凝聚能、熔點、硬度、彈性常數(shù)和高溫塑性行為等以及與空位缺陷相關(guān)的遷移性能比方導(dǎo)電導(dǎo)熱性和離子擴(kuò)散速率。ZrC根本的物理性能如表1．1所示?！?C· Zr圖1．3ZxC的晶體結(jié)構(gòu)Fig1．3ZrCcrystalstructure4萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表1．1武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表1．1ZrC的性質(zhì)Table1．1ZrCbasicpropeties晶體結(jié)構(gòu) 面心立方點陣常數(shù)(A) a=0．4685密度(g／cm3) 6．90形成熱(kJ／m01) ．184．3熱容(20。C)(J／mol·K) 45．6熔點(℃) 3530熱膨脹系數(shù)Ⅱ(×10’6K’1) 6．59N6a=0．016×1028俘獲面積(m2)N6s=0．520xl0-28衰減能 N6e=0．036壓碎強(qiáng)度(MPa／m) 3．4×105硬度(GPa) 25．5電阻率(uQ。cm) 57．75彈性模量(GPa) 400．440劉寧、田春艷【38]等人以固體與分子經(jīng)驗電子理論為根底，對ZrC相的價電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量分析，從ZrC各鍵上的共價電子數(shù)這方面解釋了Z疋本質(zhì)上具有高熔點和超高硬度這兩大優(yōu)點的原因。如圖1．4為碳．鋯體系二元相圖，由圖可知，在碳一鋯體系中能夠發(fā)現(xiàn)明顯的寬范圍的非化學(xué)計量現(xiàn)象。從而對ZrC屬于非化學(xué)計量化合物這一說法提供了依據(jù)。一 f／〞喜乏—二—j～{4一÷——————————————————÷—————————————————1r————————————；圖1．4锫．碳體系相圖Fig1．4PhasediagramofZr-C5萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文ZrC在水中極為難溶，而易于溶于HF和HN03，能夠與TiC、NbC、TaC等固溶。武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文ZrC在水中極為難溶，而易于溶于HF和HN03，能夠與TiC、NbC、TaC等固溶。ShiroShimadal39]研究了ZrC處于不同氧分壓條件下的氧化機(jī)制，得出結(jié)論：ZrC的氧化初始溫度比一般碳素材料低，但與氧氣分壓并無直接關(guān)系。1．3．2碳化鋯的應(yīng)用ZrC作為一種比擬常見的碳化物材料，由于它的特性，近年來相關(guān)研究人員探索了其在非氧化物陶瓷材料方面的使用。在耐火材料方面，ZrC被用作為一種具有優(yōu)質(zhì)性能的添加劑。而運(yùn)用陶瓷工藝制備出的ZrC陶瓷具有超高的硬度，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在一定程度上抵抗酸堿的腐蝕，還具有較好的耐高溫和耐磨性能。這些優(yōu)良的性能使其能夠作為超硬工具材料、外表保護(hù)材料和高溫結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。與此同時，ZrC還兼有優(yōu)良的導(dǎo)熱性，使得其在許多方向都具有潛在的應(yīng)用價值，比方切削刀具材料、堆焊耐磨焊條和裝甲材料等[。o]。(1)功能材料zrC能夠高效地吸收一切可見光，同時反射紅外線的光譜，將熱能轉(zhuǎn)化成能夠儲存的能源儲存在材料中。將ZrC纖維應(yīng)用于紡織材料時，太陽光中的紅外輻射將被吸收，使服裝的溫度升高，并向服裝內(nèi)的軀體以紅外輻射的形式傳遞熱量。而且ZrC還可以反射人體向服裝輻射的大局部熱量[4l】。(21硬質(zhì)合金ZrC優(yōu)秀的物理化學(xué)性能使其在硬質(zhì)合金的應(yīng)用中占有一定地位，主要用來提高合金的強(qiáng)度與耐腐蝕性能。朱澤華f42】等利用ZrC成功地制造出價格相對低廉的、應(yīng)用于切削刀具的材料，并使之硬度與TaC切削刀具相差不大。(3)復(fù)合材料當(dāng)ZrC作為鎢基的第二相顆粒添加材料時，由于其高溫性能，鎢基與ZrC結(jié)合的復(fù)合材料得到了彌散強(qiáng)化并具有良好的高溫強(qiáng)度。研究[43】揭示出，ZrC／W界面結(jié)合處存在著彼此擴(kuò)散的兩種元素即w與zr，導(dǎo)致界面結(jié)合強(qiáng)度較大。而w基體隨溫度的升高發(fā)生了脆性至塑性的轉(zhuǎn)化過程，ZrC顆粒充分發(fā)揮了高溫下復(fù)合材料中作為第二相添加材料的增強(qiáng)效果，高溫下強(qiáng)度增加的作用機(jī)理由載荷傳遞、位錯強(qiáng)化和裂紋釘扎三種方式組合而成。(41包覆核燃料顆粒阻擋層材料高溫氣冷堆(HTGR)同時具備下述優(yōu)點：用途廣泛，發(fā)電效率高，燃料可以循環(huán)并靈活使用，危險系數(shù)低，作為滿足時代要求的先進(jìn)反響堆之一被應(yīng)用于核電工業(yè)【44】。然而由于其較低的經(jīng)濟(jì)性，使提升已有的功率和開展成為超高溫氣冷堆成為了目前亟待解決的問題，兩者均要求對結(jié)構(gòu)中的包覆燃料顆粒的性能進(jìn)行更為有效地提升。當(dāng)前使用廣泛的是SiC材料，雖然其能滿足一定高溫下的使用條件，但是在極6萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文高溫度下SiC非常容易失去其原本具備的機(jī)械性能，不能滿足堆芯對高溫的要求。因此急需找到另一種材料來替換原有的SiC材料。ZrC具有較高的高溫強(qiáng)度和較高的硬度，耐輻射的性能優(yōu)良，中子的吸收截面比擬小，滿足作為替換材料的大局部條件。1．3．3碳化鋯的制備方法雖然ZrC是一種具備了優(yōu)良的物理化學(xué)方面使用性能的新材料，尤其將它應(yīng)用于核包覆燃料顆粒阻擋層中時較其他傳統(tǒng)材料具備更加優(yōu)異的性能，但是想要解決如何在相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中使用ZrC這種新材料這一問題，主要取決于采用何種手段來提高工業(yè)合成ZrC粉體的純度及質(zhì)量，如何獲得同時具備粒徑較小且分布均勻，比外表積大且外表活性高的ZrC粉體。原料粉體的質(zhì)量與材料的性能有直接的關(guān)系，而粉末的質(zhì)量在很大程度上取決于其制備工藝，因此，下面我們討論目前制備ZrC粉體的幾種方法。(1)直接合成法將zr和c置于真空環(huán)境或者氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，反響生成ZrC。采用該手段合成的粉體不僅能夠具有很高的純度，而且合成過程所需的工藝條件也比較簡單，但是單質(zhì)zr的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它原料。通過直接合成法制備出來的ZrC粉體粒度較為粗大，容易發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象且單質(zhì)問互相接觸反響的反響活性低，使粉體的合成效率低下且難以進(jìn)行后續(xù)的加工處理。制備過程還需要滿足反響對高溫以及惰性氣體的需求，能耗太高，難以實際應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。(2)碳熱復(fù)原法該手段是工業(yè)上合成ZrC粉體最常用的手段之一，原理是直接采用碳黑復(fù)原Zr02，反響方程式為：ZrOz(s)+3C(s)=ZrC(s)+2C0(s) (1—1)這一復(fù)原手段從工業(yè)角度出發(fā)，所采用的碳黑以及zr02粉末均比擬廉價，能夠降低生產(chǎn)本錢，但這兩種原料難以混合均勻，無法合成純度滿足需求的、高質(zhì)量的ZrC粉體。張玉馳【45】等成功地以石油焦粉替代碳黑作為新型碳源，以鋯石英取代Zr02作為鋯源，合成出純度較高I拘ZrC粉體，反響方程式如(1_2)所示。ZrSi04(s)+4C(s)2ZrC(s)+3C0(s)+3SiO(．q) (1—2)(3)溶膠凝膠法YongjieYan、ZhengrenHuang掣46]，以Z內(nèi)C12·8H20、酚醛樹脂制得前驅(qū)體。經(jīng)7萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文1000～1400℃熱處理后成功制備出平均粒徑小于180nm的ZrC粉體，其比外表積到達(dá)54m2／g，氧含量小于1．O％。MickaelDoll’e、DominiqueGosset等[47]，在之前研究的基礎(chǔ)上，替換了常用的鋯源和碳源，分別以蔗糖和乙酸為碳源、四乙氧基鋯為鋯源制成前驅(qū)體。經(jīng)1400～1800℃熱處理后，合成的ZrC粒徑介于90至150nm之間，氧含量介于3至8at．％之間。XueMeiCuit48]制備出了ZrC纖維。通過該方法所制備出的產(chǎn)物粒徑較小，具有較低的氧含量，但是該方法所需的生產(chǎn)周期比擬長，操作相比照擬復(fù)雜，無法在工業(yè)條件下進(jìn)行生產(chǎn)。(4)機(jī)械合金法AmirA．Mahday等[49]通過將Zr粉和C粉混合后置于氬氣保護(hù)下球磨，比擬經(jīng)不同球磨時間后產(chǎn)物的物相、顆粒粒徑與形貌。其結(jié)果為球磨259ks后得到的產(chǎn)物為Zr56C“。通過將球磨產(chǎn)物Zr5sC44置入熱壓爐中進(jìn)行熱處理，探究出不同燒結(jié)溫度與熱處理產(chǎn)物的粒徑和致密度的關(guān)系，并且得到了具有較好致密度的塊形ZrC。該方法優(yōu)點是工藝參數(shù)容易控制，ZrC顆粒的粒度較細(xì)，但是球磨所需時間較長，無法控制雜質(zhì)的引入，而且試驗具有一定的危險性。r51自蔓延高溫合成法M．S．Song等[50】采用該方法在Al—Zr—C體系中成功制備出ZrC粉體。當(dāng)A1．Zr．C體系中Al的比例低于40％時，合成產(chǎn)物中僅存在ZrC粉體和m單質(zhì)；當(dāng)AI-Zr—C體系中的舢含量高于40％時，合成產(chǎn)物中除了之前的物質(zhì)還有ZrAl3。其中，Al的存在不僅可以充當(dāng)稀釋劑起到降低反響體系的燃燒溫度，暫緩ZrC顆粒發(fā)育的作用，還能夠在體系中充當(dāng)液相介質(zhì)，加速反響的進(jìn)行。以上幾種制備方法各有優(yōu)缺點。存在的根本缺點是：制備所使用的原材料價格昂貴、所需反響時間過長，能耗比擬大、不環(huán)保等?；谝陨蠚w納的幾種制備方法的缺點以及本試驗室的研究方向，本文采用熔鹽法來合成C-ZrC復(fù)合粉體。1．4熔鹽法合成技術(shù)的開展?fàn)顩r及分析1．4．1熔鹽法簡介熔融鹽即鹽的熔融狀態(tài)。最常見的含堿金屬或者堿土金屬的鹽有硅酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽以及還有各種鹵化物的熔融鹽。熔融鹽區(qū)別于普通的水溶液，其主要特性是能夠在鹽進(jìn)入熔融狀態(tài)后形成離子且處于游離狀態(tài)，而且熔融鹽還具有較好的高溫穩(wěn)定性、粘度較低和導(dǎo)電性良好等特點，熔融狀態(tài)下離子的遷移速率以及擴(kuò)散速度也比擬大。由于熔鹽具有這些優(yōu)點，使得它在工業(yè)中得到了廣泛地應(yīng)用。1973年ArendtR．H．[51】成功合成出BaFel2023和SrFel2023粉體，熔鹽法還成功地被8萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文用于制備電子陶瓷粉體。當(dāng)然，熔鹽法也存在著一些武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文用于制備電子陶瓷粉體。當(dāng)然，熔鹽法也存在著一些缺乏，正是這些缺乏極大地阻礙了熔鹽法的開展，比方人們?nèi)狈θ埯}法合成過程中材料生長機(jī)理的認(rèn)識，因此了解熔融鹽熔融狀態(tài)下能夠發(fā)生哪些反響非常困難。1．4．2熔鹽法機(jī)理先將原料混合加熱，在高溫熔融狀態(tài)的溶液中，目標(biāo)產(chǎn)物由于高溫環(huán)境會被溶解在適宜的溶劑中。當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物溶解到其中而到達(dá)過飽和狀態(tài)時，反響產(chǎn)物以晶體的形式從溶液中析出。要想在熔鹽熔融狀態(tài)下到達(dá)過飽和條件，可以通過逐漸降低熔鹽的溫度、加熱至熔鹽的蒸發(fā)溫度以上或者使熔鹽從高溫階段逐漸轉(zhuǎn)換至滿足條件的低溫階段。上述方法中，人們使用最廣泛的是熔鹽冷卻以及熔鹽蒸發(fā)。圖1．5a[52]為采用熔鹽逐漸冷卻的方法來滿足熔融狀態(tài)下溶液過飽和條件的示意圖。首先在溫度逐漸升高的機(jī)制下，反響物開始由固相向液相轉(zhuǎn)變，然后通過一定的降溫機(jī)制使溫度逐漸下降(從圖1．6中表達(dá)出的就是A點至B點的變化)。當(dāng)熔融鹽體系溫度逐漸降低時，晶體將從飽和度逐漸減小的過飽和溶液中析出，然后晶體緩慢的生長發(fā)育。圖1．5b[52]為采用熔鹽高溫蒸發(fā)法來滿足熔融狀態(tài)的溶液過飽和條件的示意圖。首先在溫度逐漸升高的機(jī)制下，反響物開始由固相向液相轉(zhuǎn)變，然后在保溫一段時間(從圖1．6中A點至C點的變化中表達(dá)出來)。當(dāng)保持溫度不變時，熔融狀態(tài)中的鹽逐漸蒸發(fā)，形成了過飽和溶液，隨著溶液的進(jìn)一步蒸發(fā)，晶體析出然后發(fā)育長大?！較一+j、多慧羅巾剛一r。雙 迅饌爹———I_—一。一≯鬻爹圖1．5熔鹽法機(jī)理(a；熔鹽冷卻法，b：熔鹽蒸發(fā)法)Fig．1．5Mechanismsofmoltensaltmethod(a：coolingmoltensaltmethod，b：evaporatingmoltensaltmethod)9萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文．Liquid武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文．Liquid暑 溜孓啦翌6{2＆ 、、＼ ，，，—一g SolidA豈 、＼／SolidB+Liquid y +LinuidESolidA+SolidBCryslalA X XE FluxBComposition圖1．6熔鹽法二組分相圖Fig．1．6Phasediagramoftwo-componenteutecticsystem1．4．3熔鹽的性質(zhì)以及熔鹽的選擇熔鹽作為一種在高溫狀態(tài)下優(yōu)秀的助熔劑和化學(xué)反響媒介，它具備的主要特點是：(1)在高溫狀態(tài)下熔鹽離子對于熔融鹽中的其他物質(zhì)具有非同一般的溶解能力。例如對于化學(xué)溫度性良好的礦石、難以熔于其他物質(zhì)的氧化物以及其他具有極強(qiáng)硬度、超高溫難熔的物質(zhì)，采用一般的濕法無法解決這些難題，而這些材料都有望在高溫熔鹽中進(jìn)行反響與處理。(2)由于熔鹽在一定的溫度下處于熔融狀態(tài)，具有離子濃度較高、擴(kuò)散速率較快、熔液粘度較低和導(dǎo)電率較大的特點，從而使?jié)M足熔融鹽作液相這一條件的化學(xué)反響能夠以極高效率傳熱、傳能。(3)熔鹽不輕易參與反響，在一定溫度范圍內(nèi)其化學(xué)性質(zhì)比擬穩(wěn)定?？梢愿鶕?jù)使用需求來選擇其溫度區(qū)間(從100℃到11009C或者更高)。(4)由于熔鹽的比熱容大，還具有良好的導(dǎo)熱貯熱性，常被用于科研與工業(yè)中的冷卻劑、載熱劑和蓄熱劑。(5)某些熔鹽具有良好的耐輻射性能。最具代表意義的是堿土金屬鹽、堿金屬氟化物鹽以及它們的混合熔鹽，這些鹽類的性質(zhì)不會因為受到射線輻射而有所改變，故而能夠廣泛地應(yīng)用于核工業(yè)中。熔鹽的選擇依據(jù)主要是根據(jù)生產(chǎn)所需要得到材料的高質(zhì)量和高純度有關(guān)。理想的熔鹽需具備以下的條件[531：(1)粘度在1至10厘泊；(2)對目的產(chǎn)物的化學(xué)組成成分有較大的溶解度；(3)不向目標(biāo)產(chǎn)物中引入其它的元素；10萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(4)不與容器內(nèi)壁的材料發(fā)生反響；(5)純度高、單價低；(6)目的產(chǎn)物為固相中能夠唯一穩(wěn)定的生產(chǎn)相；(7)在高溫條件下有較低的蒸發(fā)量(除溶劑蒸發(fā)法之外)；(8)目標(biāo)產(chǎn)物能夠通過物理或者化學(xué)的手段被別離出來；(9)平安性(難以在高溫條件下發(fā)生爆炸等危險現(xiàn)象)；(10)低熔點；(11)低毒性；(12)溶解度隨溫度而變化。目前還沒有任何熔鹽能夠具備上述一切優(yōu)點。一般都是根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物在實際使用中所需的性能、品質(zhì)、尺寸來選擇適宜的熔鹽。常見的熔鹽主要是鉛的氧化物和氟化物、三氧化二硼以及其它無機(jī)化合物的混合熔鹽、鈉鉀鋇鹽等[54]。相比擬單一種類的熔鹽，利用復(fù)合鹽能夠補(bǔ)充單一種類熔鹽帶來的缺乏，具備更多的上述條件，擴(kuò)展其使用范圍，所以實際中一般使用復(fù)合鹽。復(fù)合鹽可以不受比例和組分的約束，陰離子不同或者陽離子不同的鹽均滿足要求。1．4．4熔鹽法的優(yōu)點與傳統(tǒng)的固相合成法等方法比擬，采用該方法來合成粉體具有以下幾點優(yōu)勢：(1)縮短反響時間以及降低合成溫度。高溫下熔融狀態(tài)的鹽作為液相介質(zhì)，增強(qiáng)了體系中各組分的流動性，提高了溶解于其中離子的擴(kuò)散速率。(2)控制合成產(chǎn)物的表觀形貌和尺寸大小。高溫條件下，反響體系與熔融鹽的界面能和外表能逐漸變低，合成的粉體能夠在熔鹽體系下形成特定的表觀形貌。(3)適用性強(qiáng)。對于許多難熔化合物和不同成分的熔融化合物，還有一些在熔點極易產(chǎn)生揮發(fā)效應(yīng)的材料，都可以找到滿足使用條件的熔鹽。1．5碳復(fù)合耐火材料1．5．1碳復(fù)合耐火材料的研究進(jìn)展自20世紀(jì)70年代以來，耐火材料工作者將導(dǎo)熱系數(shù)高、韌性好、對渣的潤濕性差的石墨引入到耐火材料中，開發(fā)了具有優(yōu)異力學(xué)性能、抗熱震能力和抗渣侵蝕能力的氧化物一碳復(fù)合耐火材料，被廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包等爐襯材料和連鑄系統(tǒng)，推動鋼鐵行業(yè)大步向前地開展[55-57】。由于鋼鐵冶煉技術(shù)對耐火材料的要求不斷變高，傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料也面l臨新的挑戰(zhàn)[58，59】，比方鋼水增碳、溫室效應(yīng)、材料侵蝕損毀萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文等。因此為了滿足冶煉潔凈鋼、節(jié)能減排以及資源高效利用的條件，碳復(fù)合耐火材料在使用長壽化，生產(chǎn)平安化的同時，必然向低碳、甚至超低碳方向開展【60]。碳復(fù)合耐火材料以氧化物(A1203、MgO、MgAl204、MgO．CaO、Zr02等)顆粒和細(xì)粉作為骨料和基質(zhì)；以si、AI、Mg等金屬單質(zhì)，～一Si、Mg—AI等合金，SiC、B4C等碳化物，以及一些常見的氮化物Sialon、TiN、BN等和硼化物ZrB2、CaB6等非氧化物為添加劑；碳源主要為鱗片石墨。由于石墨本身導(dǎo)熱系數(shù)大同時具有鱗片狀形貌，因此材料的導(dǎo)熱性能和韌性都非常優(yōu)異[6l_62】。耐火材料中參加鱗片石墨后，石墨導(dǎo)熱性能和韌性的優(yōu)勢能夠得到有效的發(fā)揮，增強(qiáng)了耐火材料的抗熱震性能；與此同時，石墨難以被爐渣浸潤，提高了耐火材料阻礙爐渣沿磚內(nèi)氣孔向材料內(nèi)部滲透的能力。由于氧化物與碳之前無化學(xué)結(jié)合，通常使用結(jié)合劑將兩者結(jié)合起來，例如酚醛樹脂。經(jīng)處理的酚醛樹脂能夠均勻地包裹石墨以及將顆粒連接在一起，高溫下發(fā)生碳化并在耐火材料內(nèi)部形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)碳骨架結(jié)構(gòu)，耐火材料的高溫強(qiáng)度與抗侵蝕能力因此得到改善【63]。在開展低碳碳復(fù)合耐火材料時，假設(shè)是單純地降低石墨含量，材料內(nèi)部的碳顆粒難以到達(dá)形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件，碳復(fù)合耐火材料的韌性、抗熱震能力以及抗渣能力都會受到影響t641。目前，針對降低碳復(fù)合耐火材料中的碳含量后引起的抗熱震能力、抗渣能力變差等問題，國內(nèi)外研究人員將耐火材料的研究從成分設(shè)計為主轉(zhuǎn)向?qū)δ突鸩牧系幕|(zhì)局部進(jìn)行微結(jié)構(gòu)精細(xì)化設(shè)計或者孔結(jié)構(gòu)設(shè)計[65-70]。主要表現(xiàn)為：(1)在材料基質(zhì)中引入分散性良好的微米／亞微米、納米碳源，使得其與骨料的接觸面積增大，形成碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(2)通過采用原位反響技術(shù)，生成性能優(yōu)良的原位陶瓷相，并控制陶瓷相的形貌，有效地對材料基質(zhì)和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行微細(xì)化設(shè)計，進(jìn)一步提高材料的綜合性能。1．5．2添加劑的引入在碳復(fù)合耐火材料的使用過程中，最關(guān)鍵的問題在于如何阻止碳的氧化，碳被氧化后會在其內(nèi)部形成明顯的脫碳層，從而破壞材料內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)，降低碳復(fù)合耐火材料的使用性能。為了改善材料中的氧化問題，最常用的手段之一便是在其中參加有效的抗氧化劑，研究說明，抗氧化劑對碳復(fù)合耐火材料的增強(qiáng)機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個方面[7I-73】：(1)提升材料抵御氧化的能力；(2)添加劑與材料周圍的CO發(fā)生反響，還原出其中的碳，保持結(jié)構(gòu)的完整；(3)在碳復(fù)合耐火材料與氧氣接觸的界面上產(chǎn)生致密的氧化層，降低其顯氣孔率并提升體積密度，增強(qiáng)其抗渣和抗氧化能力；(4)形成無定型碳結(jié)晶。在工業(yè)生成的過程中，以下手段通常被用來增強(qiáng)碳復(fù)合材料的抗氧化能力【74，75】：(1)通過外表預(yù)處理手段在材料外表形成致密的氧化層：(2)優(yōu)化顆粒級配，增加成型12萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文壓力，提高材料致密化程度；(3)添加能夠優(yōu)先于碳與氧化性物質(zhì)發(fā)生反響的添加劑。引入單質(zhì)型的抗氧化劑后，不但能夠有效地提高材料的抗氧化能力，而且能在高溫下發(fā)生一系列反響生成A1N、SiC等陶瓷結(jié)合相。但是從另一方面來看，引入這些抗氧化劑也會導(dǎo)致材料使用性能的降低，例如碳化鋁的形成會使耐火材料在二次高溫的使用過程中極易發(fā)生水化分解，造成材料損毀1761。1．6論文的研究內(nèi)容上述內(nèi)容己說明，碳復(fù)合耐火材料在鋼鐵行業(yè)的生產(chǎn)使用中用途廣泛。但由于材料中的碳元素，鋼水質(zhì)量會因為煉鋼過程的增碳效應(yīng)而降低，使得其高溫下容易被氧化而難以實現(xiàn)長壽化，因此有必要提高其抗氧化性。本文通過改性的手段，在熔鹽介質(zhì)中合成ZrC包覆石墨的C-ZrC復(fù)合粉體。本論文的研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：(1)不同條件對合成的C．ZrC復(fù)合粉體物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響以單質(zhì)鋯和鱗片石墨為原料，分別在不同熔鹽介質(zhì)、燒成溫度、原料配比、石墨粒度以及保溫時間下合成ZrC包覆石墨的C-ZrC復(fù)合粉體。系統(tǒng)地研究了其物相和顯微結(jié)構(gòu)的變化，針對石墨在熔鹽中具有較低溶解度的特點，研究了反響過程中的熔鹽機(jī)制。通過建立反響動力學(xué)模型，探明了反響過程中的控制機(jī)理。(2)合成的C．ZrC復(fù)合粉體氧化過程中的動力學(xué)研究通過TG-DSC測試手段，利用Kissinger方法計算出了其氧化過程中的活化能；利用氧化過程中的邊界層擴(kuò)散控制模型，探明了氧化過程中的控制機(jī)理。(3)合成的C．ZrC復(fù)合粉體在鋁碳材料中的應(yīng)用在(1)的根底上，將合成的C-ZrC復(fù)合粉體局部或完全替代石墨引入至lJAl203．C耐火材料中，研究了不同C—Z疋的參加量對燒成試樣抗氧化性和抗渣性的影響，為ZrC包覆鱗片石墨在A1203-C耐火材料中的應(yīng)用提供理論根底和科學(xué)依據(jù)。13萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文第2章試驗原料和設(shè)備武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文第2章試驗原料和設(shè)備2．1試驗原料試驗所使用化學(xué)原料的種類、規(guī)格及制造廠家如表2．1所示。表2．1試驗用原料根本性質(zhì)Table2．1Thebasicconditionsofexperimentalrawmaterials圖2．1為試驗所用鱗片石墨(200目)的SEM圖。圖a、b分別是二次電子和背散射電子掃描電鏡下觀察到的圖片。從圖中可以看出，石墨的片層結(jié)構(gòu)明顯，層次清楚，其片層大小均一，分布較為均勻。(a)二次電子 (b)背散射電子(a)Secondaryelectrons(b)Backscatteredelectrons圖2．1試驗所用石墨的SEM圖Fig2．1SEMofusedgraphite圖2．2為試驗所使用的鱗片石墨的XRD圖譜，從圖中可以看出，試驗所使用的鱗14萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文片石墨含有極少量的雜質(zhì)。但從后續(xù)xRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，該雜質(zhì)并不會與zr發(fā)生反響，故不影響試驗結(jié)果?！譴Io＼苦苗c暑¨I2e?degree圖2．2試驗所使用鱗片石墨的XRD圖譜Fig2．2XRDpatternofusedgraphite2．2試驗設(shè)備2．2．1燒結(jié)設(shè)備本試驗中使用的熱處理設(shè)備為河南洛陽譜瑞慷達(dá)耐熱測試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的工業(yè)化箱式爐，如表2．2所示，為該設(shè)備主要的功能參數(shù)。表2．2箱式爐的主要功能參數(shù)Table2．2Themainfunctionparametersofresistancefurnace工程 儀器指標(biāo)額定功率(kw) 46保溫溫度精度(℃) 士2額定溫度(℃) 1650升溫速率(。C／rain) 0．15爐膛尺寸(ram) 620x310x2502．2．2化學(xué)反響設(shè)備本試驗中所采用的化學(xué)反響設(shè)備主要是GSL管式爐(河南洛陽精達(dá)公司)，設(shè)備的主要功能參數(shù)如表2．3所示。萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表2．3武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表2．3GSL管式爐的主要功能參數(shù)Table2．3ThemainfunctionparametersofGSLtubularfurnace工程 儀器指標(biāo)額定功率 6kW額定電壓 220V相數(shù) 單相額定溫度 1700℃空爐升溫時間 50rain爐膛尺寸 m62．5mm2．2．3綜合熱分析儀本試驗中所采用的TG．DSC分析儀是德國耐馳公司生產(chǎn)的STA499型綜合熱分析儀。表2．4為其根本參數(shù)。表2．4綜合熱分析儀的根本參數(shù)Table2．4Thefunctionparametersofthermalanalysisequipment工程 儀器指標(biāo)溫度范圍 20．1650℃DSC基線線性漂移 39VDSC基線重復(fù)性 1V熱量準(zhǔn)確度 3％溫度準(zhǔn)確度 l℃天平靈敏度 0．1}Ig2．2．4x射線衍射儀本試驗中所使用的x射線衍射儀是荷蘭PANalytical(帕納科)分析儀器公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，如表2．5所示為其主要功能參數(shù)。16萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表2．5武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文表2．5x射線分析儀的根本參數(shù)Table2．5ThemainfunctionparametersofXRD2．2．5掃描電子顯微鏡及能譜儀本試驗所采用的掃描電子顯微鏡型號為XL30TMP(荷蘭FEI公司)，主要功能參數(shù)如表2．6所示。其配套能譜儀型號為PHDEMX(美國EDAX公司)。表2．6SEM的主要功能參數(shù)Table2．6ThemainfunctionparametersofSEM工程 儀器指標(biāo)30liV時3．5nm分辨率lkV時25nm放大倍數(shù) l0．200000X加速電壓 O．2．30kV真空度 3．O×104Pa本試驗所采用的光電子能譜儀型號為AXIS—ULTRADLD一600W(日本島津一Kratos公司)，其主要性能指標(biāo)如表2．7所示。表2．7XPS的主要性能指標(biāo)Table2．7ThemainperformanceindicatorsofXPS工程 性能指標(biāo)大束斑slot模式下能量分辨率 優(yōu)于0．48eV／(Ag3d5／2)@400kcps最小159m分析區(qū)域下能量分辨率 優(yōu)于0．50eV／(Ag3d5／2)@0．65kcps1109m分析區(qū)域下能量分辨率 優(yōu)于0，50eV／(Ag3d5／2)@75kcps荷電中和系統(tǒng) 優(yōu)于0．68eV／(PET上0L_C=O的c1s)@15kcps空間分辨率 優(yōu)于3gm萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文工程武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文工程 技術(shù)參數(shù) 工程 技術(shù)參數(shù)2．2．8靜態(tài)熱分析儀本試驗所采用的靜態(tài)熱分析儀(TMA)的型號為TMAQ400EM(TAInstruments-WatersLIC)，主要技術(shù)參數(shù)如表2．9所示。表2．9TMA的主要技術(shù)參數(shù)Table2．9ThemaintechnicalparametersofTMA工程 儀器指標(biāo)溫度范圍 ．150．1000℃最大樣品大小 26mm(L)’10mm(D)靈敏度 15nm載荷范圍 0．001-1．0N18萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文第3章C．ZrC復(fù)合粉體的合成與表征武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文第3章C．ZrC復(fù)合粉體的合成與表征本試驗采用NaCl-NaF混合鹽作為熔鹽介質(zhì)，利用熔鹽在較低溫度下能夠提供液相、加速反響體系的溶解、分散以及促進(jìn)原子流動等特點，來研究在石墨外表生成ZrC包覆層的可行性及反響機(jī)理。試驗以單質(zhì)鋯粉(三99％)、石墨(≥96％)、NaCI和NaF(>99％)為原料， zr與石墨的摩爾比分別為l：1、1：2、l：3、1：4，NaCl和NaF的質(zhì)量比為10：1，熔鹽質(zhì)量占總質(zhì)量比例為60％。將Zr與石墨、NaCl與NaF分別混合均勻，然后放入同一個研缽混合15分鐘，混好的試樣直接放入坩堝中，分別在900。C、1000℃、l100℃和1200℃下燒成后保溫一段時間。其反響的升溫制度：0-700℃為8。C／min，700．1200。C為4。C／min。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。然后將取出的試樣放入溫水中，洗掉剩余鹽，烘干后進(jìn)行后續(xù)檢測。試驗采用XRD表征試樣的物相組成，XPS表征試樣中物相的價鍵結(jié)構(gòu)，通過SEM來觀測試樣的形貌結(jié)構(gòu)，并通過AFM和TEM來進(jìn)一步觀測試樣的微觀形貌以及探明合成產(chǎn)物中所含有的物質(zhì)。試驗流程圖如圖3．1所示。壓圜圖3．1試驗流程圖Fig．3．1Experimentalprocedure19萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文3．1熔鹽介質(zhì)對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文3．1熔鹽介質(zhì)對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響3．1．1物相分析為了研究熔鹽組分對ZrC合成的影響，試驗采用熔鹽法，研究了不同的熔鹽體系對合成ZrC包覆的C—ZrC復(fù)合粉體的影響。鋯單質(zhì)和石墨在不同的熔鹽體系中，經(jīng)1000℃燒成后保溫3h的XRD圖譜示于圖3．2。從圖中可以看出，在LiCl、NaCl、NaF和NaCl．NaF四種熔鹽體系中均出現(xiàn)了石墨和zrC的衍射峰，且峰形窄而鋒利，這一現(xiàn)象可以通過離子強(qiáng)度理論來解釋，即較低的離子價數(shù)具有較快和較均勻的傳質(zhì)速度，在結(jié)合過程中能夠調(diào)整至統(tǒng)一的晶粒間取向；在NaCl-NaF熔鹽體系中ZrC的衍射峰強(qiáng)度相對較高，說明ZrC的生成量相對較多且結(jié)晶程度較好。由此可以推測出，熔鹽體系的組分對石墨外表ZrC顆粒的形成以及生長有重要的影響。＼蚤三圖3．2不同熔鹽介質(zhì)中試樣經(jīng)過1000"12燒成后保溫3h的XRD圖譜Fig．3．2XRDpatternsofsamplesannealedat1000"Cfor3hindifferentmoltensaltmedia為了進(jìn)一步了解反響生成ZrC的相對含量，對上述XRD圖譜采用半定量分析。將試樣與Q—A1203按質(zhì)量比1：1，測出試樣最強(qiáng)峰與剛玉最強(qiáng)峰的比值，與相對強(qiáng)度比率RIR值相等，即可用式(3—1)表達(dá)。尺，尺f=IJlcot (3—1)其中Ii和I。。1分別為所測物相和標(biāo)準(zhǔn)樣a．A1203的最強(qiáng)峰。根據(jù)式(3．2)對試驗進(jìn)行半定量分析。晰=曩li了／R麗IRi (3—2)表3．1為試樣分別在LiCI、NaCl、NaF和NaCI-NaF熔鹽介質(zhì)中經(jīng)1000℃燒成后的ZrC相對含量。表中結(jié)果顯示，ZrC相對含量各不相同，在NaCl-NaF熔鹽介質(zhì)中其相萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文對含量最大，武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文對含量最大，到達(dá)9％。所以，后續(xù)試驗采用NaCI-NaF熔鹽體系。表3．1試樣在不同熔鹽介質(zhì)中經(jīng)1000"(2燒成后保溫3h后碳化锫的相對含量Table3．1ZrCRelativecontentsofsamplessinteredat1000．12for3hindifferentmoltensaltmedia3．1．2顯微結(jié)構(gòu)分析圖3．3所示分別為熔鹽介質(zhì)是LiCI、NaCl、NaF和NaCI-NaF的試樣經(jīng)1000。C燒成，保溫3h后的SEM形貌圖?？梢钥闯?，圖3．3a、b、c以及d中ZrC顆粒粒徑均勻，結(jié)構(gòu)致密；但圖3．3d中的ZrC顆粒外表光滑平整且結(jié)晶程度更加優(yōu)良。熔鹽組分對石墨表面ZrC顆粒生長情況的影響主要可以歸結(jié)為以下幾點：(1)反響物中鋯原予在LiCl、NaCI、NaF和NaCl-NaF中的溶解度不同；(2)各組分的共熔點不同；(3)體系中熔鹽的粘度不同。在二元熔鹽體系的低共熔點下，鋯離子能夠在該熔融狀態(tài)中獲得有效的溶解度、傳遞速率和組分分布[77】，所以能夠在鱗片石墨外表生成結(jié)構(gòu)均一、分布均勻的ZrC包覆層。NaCl-NaF的低共熔點為681℃，低于NaCI和NaF的熔點(分別為801℃和996。C)，所以鋯在NaCl-NaF中率先溶解，使ZrC的生成程度提高。由于在NaCl．NaF熔鹽介質(zhì)中，鋯原子具有更高的質(zhì)量傳遞速率，所以鋯與石墨能夠更快地在該熔鹽體系中發(fā)生反響，使石墨外表能夠生成顆粒形貌及發(fā)育程度良好的ZrC包覆層。由此推測出，相對于LiCI、NaCl、NaF單一的熔鹽介質(zhì)，NaCI-NaF_二元熔鹽能夠更好地促進(jìn)ZrC包覆層的生成。(a)LiCI (b)NaCl21萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文【c)州aF武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文【c)州aF 【d)NaCI-NaF圖3．3不同熔鹽介質(zhì)中的試樣經(jīng)1000"(2燒成后保溫3h的SEM圖Fig．3．3SEMmicrographofsamplessinteredat1000℃for3hindifferentmoltensaltmedia如圖3．4所示為經(jīng)1000。C燒成后保溫3h試樣的TEM圖，從圖中可以看出，ZrC顆粒的大小較為均勻，顆粒緊密的粘結(jié)在一起。這說明經(jīng)溶解一沉淀傳質(zhì)后鋯離子擴(kuò)散至石墨外表，通過模板機(jī)制在鱗片石墨外表原位生成了ZrC包覆層，得到了ZrC包覆鱗片石墨的復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖3．4經(jīng)1000"(2燒成保溫3h后試樣的TEM圖Fig．3．4TEMimagesofsamplessinteredat1000"(2for3h圖3．5是經(jīng)過局部放大的HR．TEM圖及選區(qū)電子衍射圖。如下圖，ZrC晶粒尺寸為30—50nm，顆粒之間的結(jié)合界面并不明顯，這說明生成的z疋能夠致密地覆蓋在石墨外表，符合模板法的生長機(jī)制。從圖3．5b可以看出，ZrC晶粒周圍包裹了一層覆蓋層，可能是由于少量ZrC被氧化生成Zr02造成的，生成的Zr02阻止了氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散，減弱了材料的繼續(xù)氧化。由此可以推測，C—ZrC復(fù)合粉體具有良好的抗氧化性。圖3．5b測得的晶格條紋間距為0．27nm，與ZrC的(220)晶面間距相符。圖3．5c的選區(qū)電子衍射圖譜符合ZrC的(220)、(200)、(111)晶面，證實了TEM中的晶粒即為ZrC。萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)典型的ZrC的HR-TEM圖武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)典型的ZrC的HR-TEM圖 (b)典型的ZrC的HR-TEM圖(a)typicalHR-TEMimageofZrC (b)typicalHR-TEMimageofZrC(c)(b)圖中S區(qū)域的選區(qū)電子衍射(c)SAEDpatternoflocalSin(b)圖3．5經(jīng)1000．12燒成保溫3h后試樣的HR-TEM圖及選區(qū)電子衍射圖Fig．3．5HR·TEMimagesandSAEDpatternofsamplessinteredat1000"(2for3h通過XPS進(jìn)一步分析試樣中所存在的物質(zhì)。圖3．6為經(jīng)1000℃燒成后保溫3h試樣的XPS圖譜，從圖中能夠得出試樣中所有元素的鍵能及其分布規(guī)律。圖3．6中a、b、C和d分別是元素總譜、Zr3d、C1s和01s的XPS分析圖譜。從圖3．6a中可以看出，Zr3d、C1s和01s均具有較大的峰強(qiáng)，說明試樣中存在著大量的這三種元素。通過圖3．6b可以看出，試樣中存在Zr-Zr、Zr—C和Zr_O價鍵，其鍵能分別為182．95eV，184．75eV和186．8eV。此外還可以看出，鋯單質(zhì)、ZrC以及Zr02均存在于試樣外表。而圖3．6c那么說明了C元素以Zr—C和C．C價鍵結(jié)合。圖3．6d說明試樣中的O元素全部以Zr-O價鍵結(jié)合。萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)Zr3d、Cls、Ols武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)Zr3d、Cls、Ols (b)Zr3d(c)Cls (d)Ols圖3．6經(jīng)1000℃燒成后保溫3h試樣的XPS圖譜Fig．3．6XPSspectraofsaulp|e$sinteredat1000℃for3h3．2燒成溫度對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響3．2．1物相分析為了探明燒成溫度對NaCl-NaF體系中生成ZrC的影響，對經(jīng)過不同燒成溫度并保溫3h后的試樣進(jìn)行了XRD分析，如圖3．7所示。圖3．7可以看出，隨著燒成溫度的上升，ZrC的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，石墨的衍射峰強(qiáng)度根本保持不變。當(dāng)燒成溫度為900。C時，試樣中檢測到了石墨、Zr和ZrC的衍射峰，說明在該溫度下，試樣中的zr和石墨已經(jīng)開始反響，但反響并不完全，殘留了少量的zr單質(zhì)，這是由于在低溫下，zr離子在液相環(huán)境中的溶解度較低，不具備快速擴(kuò)散的條件，從而使反響在該溫度下不能充分地進(jìn)行。隨著溫度的升高，在燒成溫度為1000℃時Zr單質(zhì)的衍射峰消失，而ZrC的衍射峰逐漸變強(qiáng)，這可能是由于燒成溫度升高，反響更充分，生成了大量的ZrC。這說明反響物離子在熔鹽介質(zhì)中的溶解度隨著24萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文燒成溫度的升高而增加，伴隨著zr原子的擴(kuò)散加劇，使得反響更充分；從圖中還可以看出，當(dāng)溫度高于1000。C時，除了石墨相，只存在單一的ZrC衍射峰，這說明在溫度為1000。C時，整個體系中的zr單質(zhì)己經(jīng)與石墨完全反響。★ ★．cT-Zr?t 一i l 督 !·1200"C．^一^ Itoo'U一二廢． LT 900"C鋤 叫 20，degree圖3．7經(jīng)不同溫度燒成后保溫3h試樣的Ⅺm圖譜Fig．3．7XRDpatternsofsamplessinteredatdifferenttemperaturesfor3h根據(jù)式(3一1)和式(3．2)得到了試樣在不同溫度下生成ZrC的相對含量，如表3．2所示。結(jié)果顯示，ZrC的相對含量隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度到達(dá)1200。C時，其相對含量為9％。表3．2經(jīng)不同溫度燒成后保溫3h試樣的ZrC相對含量Table3．2ZrCRelativecontentsofsampiessinteredatdifferenttemperaturesfor3h3．2．2顯微結(jié)構(gòu)分析為了進(jìn)一步研究燒成溫度對ZrC生成其顯微結(jié)構(gòu)的影響，對經(jīng)不同溫度燒成后的試樣進(jìn)行了SEM分析。如圖3．8所示為不同溫度燒成后保溫3h試樣的SEM圖。從圖中可以看出，在燒成溫度為900。C時，試樣中存在大量的Zr單質(zhì)，主要以大顆粒形式覆蓋在石墨外表，在較小的縫隙處能夠發(fā)現(xiàn)小顆粒ZrC的生成且交錯生長，這說明在該溫度下鋯原子在熔鹽中的溶解度較低，僅有局部參與反響，無法形成均勻致密的ZrC。在燒成溫度為1000。C時(圖3．8b)，試樣中zr單質(zhì)消失，轉(zhuǎn)化為小顆粒的ZrC。隨著燒成溫度的上升，ZrC顆粒逐漸增多，大顆粒逐漸消失，小顆粒更加密集，說明反響物在熔鹽中的溶解25萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文度逐漸提高，反響進(jìn)行地更加充分。在燒成溫度為1000℃、1100℃和1200℃時，ZrC顆粒均勻的鋪展在石墨外表，形成飽和的、致密的、顆粒尺寸均一的ZrC。從圖3．8d中還可以看出，鱗片石墨外表的ZrC包覆層出現(xiàn)了一條明顯的裂縫，這可能是由于ZrC顆粒長大引起的ZrC包覆層的別離。由此可以看出，升高溫度能夠在一定程度促進(jìn)ZrC的晶粒生長和完善。(a)900℃(c)1100℃ (d)1200℃圖3．8經(jīng)900"(2、1000'12、l100"C和1200℃燒成后保溫3h試樣的SEM圖Fig．3．8SEMmierographsofsamplessinteredatdifferenttemperaturesfor3h(a：900℃，b：1000℃，c：1100℃andd：1200℃)另外，通過AFM觀察了石墨外表生成ZrC包覆層的三維形貌。如圖3．9所示，為原始鱗片石墨以及外表生成ZrC包覆層的改性石墨的外表顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，原始鱗片石墨試樣外表光滑，與鱗片石墨在掃描電子顯微鏡下呈現(xiàn)出的光滑的鱗片狀結(jié)構(gòu)相符。而反響后的試樣根據(jù)燒成溫度的不同，其外表顆粒大小、致密度也不一致。隨著燒成溫度的升高，顆粒生長得更加致密，晶粒尺寸也隨著變大。通過計算26萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文得出，900"C下ZrC顆粒的大小約為30nm，而1000。C下其大小約為50nm，與電鏡分析結(jié)果一致。(a)as-receivedflakegraphiteK(b)90013，3h (e)1000．12，3h圖3．9原子力顯徽鏡下原始鱗片石墨和反響生成的C-ZrC外表形貌圖片(2pmx2pm)Fig．3．9AFMsurfaceimagesofas-receivedflakegraphiteandsynthesizedC-ZrC3．3原料配比對合成的C-ZrC復(fù)合粉體的影響3．3．1物相分析除了研究溫度對試樣中物相的影響，還研究了原料配比即鋯／石墨的比率對其影響。一般而言，過量的石墨與鋯反響時，增大了石墨與zr的接觸幾率，使反響能夠充分進(jìn)行。圖3．10為經(jīng)1000。C燒成后保溫3h后不同配比試樣的XRD圖譜。從圖中可知，ZrC的衍射峰強(qiáng)度根本保持不變，說明ZrC的生成量與原料配比沒有明顯的關(guān)系，這是因為在1000。C下，Zr已經(jīng)完全與石墨反響，故石墨含量的增加只會增大石墨與鋯的接觸幾率，提高其反響程度；而石墨的衍射峰強(qiáng)度隨著其含量的增加而逐漸上升，這27萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文可能是更多的石墨與其外表的ZrC結(jié)合所導(dǎo)致的。由此可以認(rèn)為，鋯／石墨的比率不是影g匈ZrC生成的主要因素，當(dāng)石墨到達(dá)一定含量時，反響接觸面積的增加量有限，無法對ZrC的生成造成顯著影響?！籷，ae霉ee圖3．10經(jīng)1000℃燒成后保溫3h不同錯廂墨比率試樣的XRD圖譜Fig．3．10XRDpatternsofsamplessinteredat1000℃for3hwithdifferentrawmaterialratios3．3．2顯微結(jié)構(gòu)分析圖3．11為不同原料配比下經(jīng)1000。C燒成后保溫3h試樣的SEM圖。從圖中可以看出，隨著鋯／石墨比率的增大，反響生成的ZrC晶粒有逐漸變細(xì)變小的趨勢，ZrC顆粒在石墨外表鋪展得更加密集。這可能是由于石墨含量增大，鋯與石墨的反響接觸面積增大所導(dǎo)致的。(b)1：2萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(c)1：3武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(c)1：3 (d)1：4圖3．11不同原料配比下經(jīng)1000"C燒成后保溫3h試樣的SEM圖Fig．3．11SEMmicrographsofsamplessinteredat1000℃for3hwithdifferentrawmaterialratios3．4石墨粒度對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響3．4．1物相分析圖3．12是Zr單質(zhì)和不同粒度的石墨在NaCI—NaF熔鹽體系中，經(jīng)1000℃燒成后保溫3h的XRD圖譜。從圖中可以看出，采用500目石墨反響合成的產(chǎn)物中ZrC的衍射峰強(qiáng)度相比于80目、200目和325目這三組有微弱的增強(qiáng)，其原因可能是石墨粒度越細(xì)，石墨的活性越大，在一定程度上加速了反響的進(jìn)行。由此可知，當(dāng)石墨粒度變細(xì)時，一定程度上有利于ZrC生成?！铩镆籆·一ZrC～一!!——蠢一L i!!爿【 325I；I2(K)日1 80d圖3．12不同石墨粒度下試樣的XRD圖譜Fig．3．12XRDpatternsofdifferentgraphiteparticlesize29萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文3．4．2顯微結(jié)構(gòu)分析武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文3．4．2顯微結(jié)構(gòu)分析圖3．13分別為石墨粒度為80目、200目、325目和500目時經(jīng)1000。C燒成后保溫3h試樣的SEM圖。從圖3．13a中可以看出，當(dāng)石墨的粒度為80目時，ZrC顆粒細(xì)小且有較為明顯的剝落情況；隨著石墨粒度逐漸變細(xì)，石墨外表生成的ZrC顆粒有逐漸變大的趨勢，而且生成的ZrC將石墨包覆得愈加完整，石墨片層之間的界限也越來越清晰(圖3．13c和d)。當(dāng)石墨的粒度為500目時，生成的ZrC顆粒表現(xiàn)為分布密集、大小均一的顆粒狀，石墨層的邊緣也被一層密集的ZrC包裹，而且沒有發(fā)現(xiàn)ZrC層大面積剝落的情況，此時，鱗片石墨外表被ZrC完整包覆，生成了更加致密ZrC，這是因為當(dāng)石墨的粒度變細(xì)時，片狀的石墨外表積增大，能夠充分地與熔鹽中的鋯接觸，使鋯與石墨的反響活性升高。從圖3．13中還可以看出，無論石墨的粒度(80目、200目和325目)小于鋯粉的粒度(325目)，還是其粒度(500目)大于鋯粉的粒度，都能夠在石墨外表生成明顯的ZrC顆粒，而沒有發(fā)現(xiàn)單一的ZrC顆?；蛘咪唵钨|(zhì)外表生長出ZrC的現(xiàn)象。由此可以推測出，在該試驗條件下，石墨在該熔鹽體系中較難溶解，ZrC顆粒均是由鋯單質(zhì)溶解于熔鹽中然后擴(kuò)散至鱗片石墨外表原位反響生成的，其反響機(jī)理屬于熔鹽模板生長機(jī)制。(a)80目 (b)200目萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(c)325目武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(c)325目 (d)500目圖3．13不同石墨粒度的試樣經(jīng)1000"C燒成后保溫3h的SEM圖Fig·3·13SEMmicrographsofsamplessinteredat100012for3hwithdifferentgraphiteparticlesizes圖3．14為Z疋以鱗片石墨為模板的生長機(jī)理示意圖。當(dāng)溫度到達(dá)NaCl．NaF熔鹽體系的低共熔點時，熔鹽由固相轉(zhuǎn)化為熔融相；隨著溫度的升高，熔鹽逐漸完全轉(zhuǎn)化為熔融相，鋯單質(zhì)溶解其中形成鋯原子與鱗片石墨接觸，逐漸在鱗片石墨外表形成ZrC顆粒；隨著反響的進(jìn)行，鋯原子的消耗速率與鋯單質(zhì)的溶解速率到達(dá)平衡，最后在鱗片石墨外表原位生成ZrC的包覆層。一⑨NaCl-NaF一@／．I'C ZrC昭j一≥≥圖3．147_xC生長機(jī)理圖Fig．3．14GrowthmechanismofZrC3．5保溫時間對合成的C．ZrC復(fù)合粉體的影響3．5．1物相分析為了進(jìn)一步探究保溫時間對石墨外表生成ZrC的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，在NaCl一NaF熔鹽體系中經(jīng)1000。C燒成并分別保溫1、3、5、7h后試樣的XRD分析結(jié)果如圖3．15所示。從圖中可知，ZrC的衍射峰強(qiáng)度隨著保溫時間的延長而增強(qiáng)，峰形更加鋒利，這萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文是因為隨著反響時間的延長，石墨外表的ZrC顆粒與石墨結(jié)合得更加緊密，晶粒逐漸發(fā)育完全。20／degree圖3．15不同反響時間下試樣的XRD圖譜Fig．3．15XRDpatternsofdifferentreactiontime根據(jù)式(3—1)和式(3-2)得出了不同保溫時問下試樣中生成ZrC的相對含量，如表3．3所示。結(jié)果顯示，ZrC的相對含量隨著保溫時間的增加而逐漸增加，當(dāng)保溫時間為5h和7h時，其相對含量為12％。這說明在1000℃下保溫時間超過3h后對ZrC的生成無明顯影響。表33經(jīng)1000"(2燒成后保溫不同時間所得樣品的碳化锫相對含量Table33RelativecontentsofsynthesizedZrCsinteredat1000℃fordifferenttime3．5．2顯微結(jié)構(gòu)分析圖3．16給出了在NaCI-NaF熔鹽體系中不同保溫時間下所合成的C—Z佗復(fù)合粉體的SEM圖。從圖3．16a中可知，保溫時間為lh的試樣中ZrC顆粒沒有發(fā)育完全，有明顯的大顆粒聚集，當(dāng)保溫時間為3h時(圖3．16b)，ZrC的大顆粒消失，小顆粒致密生長且尺寸均一。隨著保溫時間延長，顆粒進(jìn)一步發(fā)育長大(圖3．16c和3．16d)。值得注意的是，圖3．16d中ZrC顆粒形貌較好，與之前描述的圖3．8d相比，試樣中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂縫以及別離界面。進(jìn)一步得出，相比于延長燒成后的保溫時間，升高燒成溫度更能引起石墨層與ZrC層的別離。結(jié)合圖3．8得出的結(jié)論，可以推測出，通過降低溫度的手段可以控制晶粒尺寸，以到達(dá)不引起石墨與ZrC層別離的目的。32萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)1h武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)1h(c)5h (d)7h圖3．16不同反響時間下試樣的SEM圖Fig．3．16SEMmicrographofsamplesatdifferentreactiontime由于ZrC顆粒的增大能夠顯著影響鱗片石墨外表ZrC包覆層的厚度，所以圖3．17中給出了該體系下不同保溫時間后ZrC層的截面圖。圖3．16是試樣在NaCl-NaF熔鹽體系中經(jīng)1000。C燒成后保溫1h、3h、5h和7h的SEM圖。從圖中可以得出，ZrC包覆層的厚度在保溫1h、3h、5h和7h后分別是16．22nm、27．75nm、53．48nm和87．79nm。這說明，ZrC包覆層的厚度隨著保溫時間的延長而增加。33萬方數(shù)據(jù)武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)1h武漢科技大學(xué)碩士學(xué)位論文(a)1h圖3．17經(jīng)1000℃燒成后保溫不同時間試樣的截面圖Fig．3．17Sectionmicrographsofsamplessinteredat1000"Cfordifferenttime3．6反響動力學(xué)分析在熔鹽體系中，鱗片石墨和鋯以不同的狀態(tài)出現(xiàn)在反響過程中。鋯在高溫下熔鹽中具有輕微的溶解度，溶解在其中的鋯以原子或者原子群的形式存在[78】。然而鱗片石墨極難溶解于熔鹽體系中，依然以固相形式存在于反響過程中[79】。在反響的初始階段，由于熔鹽具有一定的溶解能力，鋯金屬溶解到熔鹽中形成鋯原子，鱗片石墨浸入到含有鋯原子的熔鹽中參與反響，在此階段，鋯和石墨在熔鹽和石墨接觸的固液界面上發(fā)生反響。在石墨外表形成連續(xù)的ZrC層之后，鋯和石墨之間的反響可能包