分析化學(xué)電位法和永停滴定法

1第一頁，共六十七頁，2022年，8月28日電化學(xué)分析電位法電導(dǎo)法電解法伏安法2第二頁，共六十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池1、化學(xué)電池的組成由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。

原電池:

電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池:

電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置3第三頁，共六十七頁，2022年，8月28日原電池的表示：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)

‖

Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)4第四頁，共六十七頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）

電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu原電池電動勢5第五頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.幾個基本概念相界電位：在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位差稱為相界電位。液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位6第六頁，共六十七頁，2022年，8月28日可使用鹽橋,“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)，減小或消除液接電位。7第七頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、指示電極和參比電極（一）指示電極電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。金屬基電極以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位8第八頁，共六十七頁，2022年，8月28日（1）第一類電極由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag（2）第二類電極由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的陰離子溶液中組成Ag︱AgCL︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-

9第九頁，共六十七頁，2022年，8月28日（3）第三類電極如測定Ca2＋的電極金屬汞浸入含有少量Hg2＋-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。Hg∣HgY2-,CaY2-,Ca2+①Hg2＋＋2e=Hg,②Hg2++Y4-=HgY2-③Ca2＋＋Y4-=CaY2-該電極體系涉及三步反應(yīng)：10第十頁，共六十七頁，2022年，8月28日（4）零類電極有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成例：Pt︱Fe3+，F(xiàn)e2+

Fe3++e→Fe2+11第十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.膜電極以固（液）體膜為傳感體，膜電極沒有電極反應(yīng)，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴(kuò)散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。K為電極常數(shù)，陽離子取“＋”，陰離子取“－”；n是待測離子電荷數(shù)。12第十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日（二）參比電極電極電位基本恒定不變，不受溶液組成變化的影響基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE）電極組成

Pt︳Ｈ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓),Ｈ+（1mol/Ｌ）電極反應(yīng)2H＋+2e＝H213第十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日14第十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日

2、飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE）電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變，電極電位穩(wěn)定不變。25度時，SCE的電位是0.2438V。15第十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日3、銀-氯化銀電極（silver-silverchlorideelectrode，SCE）雙鹽橋飽和甘汞電極1.飽和甘汞電極2.磨砂接口3.玻璃套管4.硝酸鉀溶液5.素?zé)?6第十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日電極組成Ag，AgCl|KCl（a）三、原電池電動勢的測量17第十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日第二節(jié)直接電位法·根據(jù)待測組分的性質(zhì)，選擇合適的指示電極和參比電極組成原電池，測量其電動勢，根據(jù)Nernst方程式求出待測組分含量的方法，稱直接電位法。應(yīng)用：玻璃電極測定溶液的pH值；各種離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃度。18第十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日一、溶液pH值的測定目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極1.電極構(gòu)造球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.19第十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.響應(yīng)機(jī)理膜電位的產(chǎn)生過程：①干玻璃膜吸水形成水化膠層②水化膠層中的Na+與溶液中的H+發(fā)生交換20第二十頁，共六十七頁，2022年，8月28日21第二十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：22第二十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日K2、K1分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。23第二十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。3.電極性能（1）電極斜率24第二十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）酸差和堿差普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。實際斜率稍小于理論斜率，玻璃電極經(jīng)長期使用會老化，實際斜率變小。當(dāng)25℃時，S低于52mV/pH該電極就不宜再使用。當(dāng)溶液pH>9時，pH測<pH真，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。25第二十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日（3）不對稱電位當(dāng)溶液pH<1時，pH測>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。當(dāng)a1=a2,膜電位應(yīng)為O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，a1/≠a2/。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時）（二）測量原理和方法26第二十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日1.原理（-）玻璃電極︱待測溶液‖飽和甘汞電極(+)2.方法：兩次測量法（動畫）27第二十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日（2）－（1）得在實際工作中，我們首先測量標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的ES，通過定位旋鈕的轉(zhuǎn)動，把pH示值定在pHS上（定位），再測量未知溶液的EX，從顯示屏上可直接讀取pHX。如果要檢查儀器的準(zhǔn)確度，可再定位后，測量另一個標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH，其差值應(yīng)符合規(guī)定。28第二十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日多孔固體濃度一定的KCl溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/LHCl溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-AgCl電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜pH復(fù)合電極29第二十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日3.注意事項（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個pH單位（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測定（6）在pH精密測量中常采用兩點校正法

在定位后，測定另一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（核對），若顯示值與其標(biāo)準(zhǔn)值相差大于0.02pH單位，則應(yīng)調(diào)節(jié)斜率旋鈕使示值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。30第三十頁，共六十七頁，2022年，8月28日pH基準(zhǔn)緩沖溶液的pHs值31第三十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、離子選擇電極(ISE)定義：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理1.基本構(gòu)造：32第三十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.響應(yīng)機(jī)理電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位可用Nernst方程描述。有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。33第三十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日（二）離子選擇性電極的分類離子選擇性電極基本電極敏化電極氣敏電極酶電極晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極34第三十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日1.基本電極電極膜能直接對被測離子產(chǎn)生響應(yīng)的電極（1）晶體電極電極膜由難溶鹽的單晶、多晶或混晶制成均相膜電極:膜材料由一種或幾種化合物的均勻混合物的晶體制成非均相膜電極:

電極膜由活性物質(zhì)晶體均勻分散在惰性支持物中制成。

35第三十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日碘離子選擇性電極膜AgI+硅橡膠（2）非晶體電極電極膜由非晶體材料制成剛性基質(zhì)電極：電極膜為固態(tài)非晶體流動載體電極：電極膜是用浸有某種液體離子交換劑或中性載體的惰性多孔膜制成36第三十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日鈣離子選擇性電極二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液含Ca、Cl離子的水溶液[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2

-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

37第三十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.敏化電極把基本電極加以改進(jìn)或修飾，通過界面反應(yīng)和平衡移動，將有關(guān)離子活度（濃度）轉(zhuǎn)化為基本電極響應(yīng)，從而間接測定有關(guān)離子。（1）氣敏電極由基本電極、參比電極、內(nèi)電解液（中介液）和憎水性透氣膜等組成的復(fù)合電極

氨氣敏電極38第三十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日(2)酶電極是在基本電極上覆蓋一層能使待測物發(fā)生酶催化反應(yīng)的生物酶制成尿素酶電極尿素酶銨離子選擇性電極39第三十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日（三）離子選擇電極的性能線性范圍和檢測下限以電極電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)(或?qū)?shù)）作圖，所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應(yīng)。此校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。CD和GF延長線的交點A所對應(yīng)的活度a；稱為檢測下限。40第四十頁，共六十七頁，2022年，8月28日2.選擇性離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時，電極電位可寫成KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時aA與aB的比值:41第四十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。一支PH玻璃電極的KH,Na＝10－11，意味該電極對H＋響應(yīng)比對Na＋的高1011倍，或者說10－11mol／LH＋與1mol／LNa＋在該電極上產(chǎn)生的電位相等。KA,B還可以用來粗略估計待測離子濃度測定的相對誤差。用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有0.01mol/L的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?42第四十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%3．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）響應(yīng)時間是指電極插入試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。響應(yīng)時間長短與電極有關(guān)，同時還與待測離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時間愈長。攪拌可縮短響應(yīng)時間。4．有效pH范圍ISE存在一定的有效pH范圍，超出該范圍使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。43第四十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日例如LaF3晶體膜電極測定F最適宜的酸度范圍：PH=5.5~6.5在pH較低時，F(xiàn)－→HF→HF2-→HF32-當(dāng)pH較高時，LaF3+OH-=La(OH)3+F-三、定量分析的條件和方法（一）定量條件（-）離子選擇電極︱待測溶液‖飽和甘汞電極(+)44第四十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB的組成TISAB的作用惰性電解質(zhì)pH緩沖劑配位劑使溶液的離子強(qiáng)度相同控制溶液的pH值掩蔽干擾離子1mol/L的NaCl，0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,0.001mol/L的檸檬酸鈉,氟離子的測定，TISAB的組成是：45第四十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日1.直接比較法（兩次測量法）配制一個標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。如果參比電極接正極，指示電極接負(fù)極，則（二）定量方法方法簡便，適用于簡單樣品體系46第四十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日注意：①參比電極接正極，陽離子取負(fù)號，陰離子取正號；若參比電極接負(fù)極，則符號相反。②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E～lgC（或pC）曲線。在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。也可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。47第四十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日方法準(zhǔn)確，不用S,但只適用于簡單樣品體系回歸方程：3.標(biāo)準(zhǔn)加入法先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS<VX/10），再測量其電池的電動勢ES48第四十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日參比電極接正極，指示電極接負(fù)極，則49第四十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日①△E>0注意：②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。該法不用加TISAB，操作簡便快速，準(zhǔn)確度較高,適用于復(fù)雜樣品體系將ClO4-離子選擇電極和SCE插入50.00ml某高氯酸鹽的試液中，組成原電池。25oC時，測得電動勢為358.7mv,加入1.00ml0.0500mol/L的NaClO4標(biāo)液后，電動勢變成361.4mv。電極斜率為58.0mv/pClO4。求待測溶液中ClO4-的濃度。50第五十頁，共六十七頁，2022年，8月28日四、測量誤差電池電動勢的測量誤差△E導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為51第五十一頁，共六十七頁，2022年，8月28日由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。

在25℃時，若測量誤差△E＝±0.001V，則一價離子，相對誤差為4%二價離子,相對誤差為8%52第五十二頁，共六十七頁，2022年，8月28日一、原理與裝置電位滴定法基于滴定反應(yīng)中待測物或滴定劑的濃度變化通過指示電極的電位變化反映出來，計量點前后濃度的突變導(dǎo)致電位的突變，從而確定滴定終點第三節(jié)電位滴定法53第五十三頁，共六十七頁，2022年，8月28日二、終點確定方法電位滴定時，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點的方法有以下幾種：滴定終點：曲線上的轉(zhuǎn)折點（拐點）對應(yīng)的體積

特點：作圖簡便，但要求計量點處電位突躍明顯，否則誤差較大。1．E~V曲線法滴定終點：曲線的最高點所對應(yīng)的體積

特點：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高2．⊿E/⊿V~V曲線法54第五十四頁，共六十七頁，2022年，8月28日55第五十五頁，共六十七頁，2022年，8月28日滴定終點：⊿2E/⊿V2＝0處對應(yīng)的體積特點：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高3．⊿2E/⊿V2~V曲線法二級微商曲線在終點上下近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內(nèi)插法計算得到。56第五十六頁，共六十七頁，2022年，8月28日三、應(yīng)用只要有合適的指示電極，各種滴定分析均可被用于電位滴定法。電位滴定中常用的電極系統(tǒng)見表。57第五十七頁，共六十七頁，2022年，8月28日電位滴定法還可以用來測量某些酸堿的離解常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。58第五十八頁，共六十七頁，2022年，8月28日醋酸的電位滴定59第五十九頁，共六十七頁，2022年，8月28日