天大有機(jī)有機(jī)反應(yīng)活性中間體

天大有機(jī)有機(jī)反應(yīng)活性中間體第1頁(yè)/共21頁(yè)第三章有機(jī)反應(yīng)活性中間體

(Reactiveintermediates)一.正碳離子(Carbocations)（一）.正碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（二）.正碳離子的穩(wěn)定性(

)

取代基效應(yīng)的影響 溶劑效應(yīng)的影響(

)

（三）.正碳離子的生成(

) 1.直接離子化

2.正離子對(duì)不飽和分子的加成

3.由其它正離子轉(zhuǎn)化第2頁(yè)/共21頁(yè)

二.負(fù)碳離子(Carbanions)（一）.負(fù)碳離子的生成(

) 1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成） 2.負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成(二）.負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（三）.負(fù)碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素

s-性質(zhì)

取代基效應(yīng) 芳香性 由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應(yīng)（四）.非經(jīng)典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

) 2.σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

)第3頁(yè)/共21頁(yè)三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu) 烷基自由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基2.自由基的生成

(1)熱解 自由基的引發(fā)劑

BPO AIBN (2)光解3.自由基的穩(wěn)定性 鍵的解離能

第4頁(yè)/共21頁(yè)四.碳烯（卡賓）(Carbenes)

1.碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯(singletstate)

三重態(tài)碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成

a.分解反應(yīng)

b.α－消除反應(yīng) 3.碳烯的反應(yīng)

a.對(duì)C=C的加成

b.對(duì)C－H的插入第5頁(yè)/共21頁(yè)五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的類型

2.氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯

3.氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng) 插入反應(yīng)六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結(jié)構(gòu)

2.苯炔的產(chǎn)生

3.苯炔的反應(yīng)親核加成親電加成環(huán)加成第6頁(yè)/共21頁(yè)一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHH第7頁(yè)/共21頁(yè)sp2雜環(huán)平面三角構(gòu)型空的P軌道正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的

p軌道第8頁(yè)/共21頁(yè)烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：第9頁(yè)/共21頁(yè)CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的

p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的

p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。第10頁(yè)/共21頁(yè)直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：第11頁(yè)/共21頁(yè)乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。第12頁(yè)/共21頁(yè)溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的

p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離。第13頁(yè)/共21頁(yè)正碳離子的生成：1)直接離子化

通過(guò)化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對(duì)不飽和鍵的加成

第14頁(yè)/共21頁(yè)3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸－超酸(Superacid)第15頁(yè)/共21頁(yè)常見(jiàn)的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行的。第16頁(yè)/共21頁(yè)非經(jīng)典正碳離子1)π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明：

反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系123457第17頁(yè)/共21頁(yè)2)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯溶劑解速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs第18頁(yè)/共21頁(yè)負(fù)碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成）負(fù)碳離子：帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。第19頁(yè)/共21頁(yè)2.負(fù)離子對(duì)雙