天然氣制合成氣分析解析

天然氣制合成氣分析解析第1頁/共55頁天然氣制合成氣第一節(jié)

概述天然氣制合成氣第二節(jié)一氧化碳變換過程第三節(jié)二氧化碳的脫除第四節(jié)第2頁/共55頁第一節(jié)概述合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物—

合成氣中H2和CO比例隨原料和生產(chǎn)方法不同而異，其H2/CO(mol)從0.5~3。用途生產(chǎn)氫氣;生產(chǎn)CO;有機合成原料之一原料來源煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾

不同用途要求的合成氣組成

用途合成氨合成甲醇羰基合成高級醇生產(chǎn)氫氣CO/H21:31:21:1H2>95%第3頁/共55頁1.已工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨一

合成氣的應(yīng)用實例20世紀初，德國人哈伯發(fā)明了由氫氣和氮氣直接合成氨，并于1913年與博茨創(chuàng)建了合成氨工藝，由含碳原料與水蒸氣、空氣反應(yīng)制成含H2和N2的粗原料氣，再經(jīng)精細地脫除各種雜質(zhì)，得到H2:N2=3:l(體積比)的合成氨精原料氣，使其在500～600℃、17.5～20MPa及鐵催化劑作用下合成為氨。近年來，該過程已可在400～450℃、8～15MPa下進行。?氨的最大用途是制氮肥，這是目前世界上產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，氨還是重要的化工原料。第4頁/共55頁(2)合成甲醇將合成氣中H2／CO的摩爾比調(diào)整為2.2左右，在260～270℃、5～10MPa及銅基催化劑作用下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等產(chǎn)品；由甲酵脫水或者由合成氣直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高達60，是極好的柴油機燃料，燃燒時無煙，NOx排放量極低，被認為是2l世紀新燃料之一。此外，目前正在開發(fā)甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烴、甲醇制芳烴等過程。第5頁/共55頁

首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與CO羰基化合成醋酸.

1960年.德國的BASF公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經(jīng)濟。BASF公司的工藝需要70MPa高壓.醋酸收率90％。1970年，美國Monsanto公司推出了低壓法工藝，開發(fā)出一種新型催化劑(碘化物促進的銠絡(luò)合物)使甲醇羰基化反應(yīng)能在180℃和3～4MPa的溫和條件下進行，醋酸收率高于99％，現(xiàn)已成為生產(chǎn)工業(yè)醋酸的主要方法。并且，帶動了有關(guān)羰基過渡金屬絡(luò)合物催化作用的基礎(chǔ)研究，促進了合成氣化學(xué)和C1化工的發(fā)展。(3)合成醋酸第6頁/共55頁

合成氣NH3

合成氣乙烯、丙烯合成氣甲醇

醋酸

汽油、烯烴、芳烴乙二醇

甲醇乙醇乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇

改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡(luò)合物－HI催化劑一

合成氣的應(yīng)用實例第7頁/共55頁天然氣第二節(jié)

天然氣制造合成氣優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。第8頁/共55頁

一以天然氣為原料的生產(chǎn)方法水蒸氣轉(zhuǎn)化法特點：目前工藝多采用的方法，H2/CO＝3，以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。Steamreforming強吸熱反應(yīng)第9頁/共55頁非催化部分氧化法特點：無催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500℃；H2/CO＝2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧氣，投資和生產(chǎn)費用較高，需廉價氧。Partialoxidation第10頁/共55頁ATR工藝

節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)H2/CO比自熱式催化轉(zhuǎn)化部分氧化法（ART工藝）甲烷-二氧化碳催化氧化法（Sparg）2.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97間靈活調(diào)節(jié)，空速大ABCH4＋O2＋H2OCO＋H2部分氧化蒸汽催化轉(zhuǎn)化B:CH4＋H2OCO＋3H2

Ni催化劑A:CH4

＋3/2O2＝CO＋2H2OCO與O2反應(yīng)速度慢，CO選擇性好△Hθ

＝－519kJ/mol298K新工藝

第11頁/共55頁Sparg工藝:關(guān)鍵解決熱效應(yīng)和催化劑結(jié)碳預(yù)轉(zhuǎn)化器：天然氣中的C2和更重的烴，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的未硫化催化劑(300~350℃),使其轉(zhuǎn)化.主轉(zhuǎn)化器：硫鈍化的Ni基催化劑，抗積炭，以防止H2偏低造成積炭。(900℃，0.7~1.2MPa)調(diào)節(jié)原料氣的CO2/CH4和H2O/CH4，保障H2/CO在1.8~2.7之間

預(yù)轉(zhuǎn)化器主轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水蒸汽CH4＋CO2CH4＋CO2

2CO＋2H2

Ni催化劑△Hθ

＝247kJ/mol298K利用煙道氣預(yù)熱加熱各種物料第12頁/共55頁2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程工藝原理（一）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡主反應(yīng)副反應(yīng)（析碳）變換反應(yīng)第13頁/共55頁炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性。影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化劑破碎，影響生產(chǎn)能力。析炭危害第14頁/共55頁防止析碳的原則第一，使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，選擇適宜的操作條件。例如：原料的預(yù)熱溫度不要太高，采用變溫反應(yīng)器。第三，選用適宜的催化劑并保持活性良好。第四，檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當(dāng)催化劑活性下降時，可采用減少原料流量，提高水碳比等除碳。第15頁/共55頁影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

平衡組成的因素反應(yīng)溫度水碳比反應(yīng)壓力第16頁/共55頁反應(yīng)溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200注：水碳比為2高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應(yīng)。T>750℃，析碳嚴重，沉積。第17頁/共55頁水

碳

比

的

影

響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工業(yè)?？刂扑急葹?.0～4.0。第18頁/共55頁反應(yīng)壓力影響壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟效果好。反應(yīng)壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％低壓，但實際高壓。第19頁/共55頁甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑

1.活性組分

Ni以NiO存在NiO還原為Ni蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T>1300℃才有工業(yè)應(yīng)用價值，但大量甲烷裂解析碳，反應(yīng)選擇性急劇降低.第20頁/共55頁2.助催化劑→提高活性，改變機械強度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活。Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物3.載體

使鎳的晶體盡量分散，達到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。如

α-Al2O3（浸漬法）；以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑（混合法）。甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑第21頁/共55頁老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。中毒

鹵素引起催化劑因燒結(jié)而永久失活（Cl≯5μl/m3

常出現(xiàn)在水蒸汽中）硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3長期)As、Cu、Pb會引起催化劑永久失活（As≯1μl/m3)甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑催化劑活性下降主要原因有：積碳第22頁/共55頁催化劑活性下降判斷方法：a甲烷含量升高b平均溫距增大平均溫距△T＝T-TPT—實際出口溫度

TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度C“紅管”現(xiàn)象活性下降，吸熱<放熱第23頁/共55頁（一）壓力

化學(xué)角度分析，壓力不宜過高。但實際采取加壓（3.0MPa），可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。原因：

①提高傳熱效率:加壓有利于傳熱，反應(yīng)物均勻分布，提高設(shè)備生產(chǎn)強度。②節(jié)省動力消耗：Δv增大，壓縮原料氣動力消耗??；合成氨、甲醇加壓操作。較小設(shè)備、管道體積、占地面積等。

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程的工藝條件熱力學(xué)、動力學(xué)分析、化工原理、技術(shù)經(jīng)濟、安全環(huán)保

操作條件第24頁/共55頁3MPa下，若轉(zhuǎn)化氣中CH4≤0.3%（干基），

則要求T>1000℃。

3MPa下，目前耐熱合金鋼HK-40使用十年,T壁

≤

920℃，T內(nèi)=800~820℃。（二）反應(yīng)溫度氣質(zhì)要求：CH4＜0.3%分段反應(yīng)第25頁/共55頁解決方式－轉(zhuǎn)化過程分段在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度800℃左右，出口CH4約10%（干基）.在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000℃以上高溫。加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。（二）反應(yīng)溫度第26頁/共55頁入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應(yīng)趨勢，故溫度不宜過高,T≤

500℃；因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。入口1/3處：溫度≤650℃,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化。1/3處以后：T>650℃,H2增多,可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。出口端:T=800℃,保證低甲烷殘余量（10％）。

一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止CH4裂解，避免積炭），二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1050℃

），CH4含量很低，補充氧，更不會積碳。

一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器第27頁/共55頁（三）水碳比

高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。

3.52.75～2.5（四）氣流速度

氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加.

碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。1000～2000h－1

第28頁/共55頁

工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱，加熱各種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。。

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣一段轉(zhuǎn)化脫硫二段轉(zhuǎn)化變換脫碳合成氣水蒸氣空氣或氧氣第29頁/共55頁天然氣壓縮到3.6MPa并配氫氮混合氣，到一段爐的對流段3預(yù)熱至380～400℃，熱源是輻射段4的高溫?zé)煹罋?。預(yù)熱后進鈷鉬催化脫硫器l，有機硫加氫成硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐2脫除硫化氫，總含硫量降至0.5×10-6以下。脫硫后與中壓蒸汽混合，送至對流段加熱到500～520℃，分流進入輻射段4的轉(zhuǎn)化管，自上而下經(jīng)管內(nèi)催化劑層轉(zhuǎn)化反應(yīng)，熱量由管外燃燒天然氣提供。反應(yīng)管底部轉(zhuǎn)化氣溫度為800～820℃，甲烷含量約9.5％，匯合于集氣管沿中心管上升，由爐頂送往二段轉(zhuǎn)化爐5。二段爐入口引入預(yù)熱450℃的空氣，與部分甲烷在爐頂燃燒，溫度升至1200℃，經(jīng)催化劑層繼續(xù)轉(zhuǎn)化，二段爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度約1000℃，壓力3.0MPa，殘余甲烷低于0.3％，(H2+CO)／N2=3.1～3.2。二段爐出來高溫轉(zhuǎn)化氣先后經(jīng)二個廢熱鍋爐6,7，回收顯熱產(chǎn)生蒸汽.此蒸汽經(jīng)對流段加熱成高壓過熱蒸汽，作為工廠動力和工藝蒸汽。轉(zhuǎn)化氣溫度降至370℃，送變換工段。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程第30頁/共55頁天然氣蒸汽工藝流程圖第31頁/共55頁燃料天然氣經(jīng)一段爐對流段預(yù)熱，進輻射段燒嘴，助燃空氣由鼓風(fēng)機送預(yù)熱器后也送至燒嘴，在噴射過程中混勻并在一段爐內(nèi)燃燒，產(chǎn)生熱量通過反應(yīng)管壁傳遞給催化劑和反應(yīng)氣體。離開輻射段的煙道氣溫度高于1000℃，流至對流段，流經(jīng)排列在此段的天然氣-水蒸氣混合原料氣預(yù)熱器、二段轉(zhuǎn)化工藝空氣預(yù)熱器、蒸汽過熱器、原料天然氣預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、燃料天然氣預(yù)熱器和助燃空氣預(yù)熱器，溫度降至150～200℃，由排風(fēng)機送往煙囪而排往大氣。該流程充分合理地利用不同溫位的余熱來加熱各種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)回收的余熱約占合成氨廠總需熱量的50％，大大降低了合成氨的能耗和生產(chǎn)成本。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程第32頁/共55頁天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐（2）主要設(shè)備

第33頁/共55頁一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對流段組成，外壁用鋼板制成，爐內(nèi)壁襯耐火層。轉(zhuǎn)化管豎直排列在輻射段爐膛內(nèi)，總共有300～400根內(nèi)徑約70～120mm、總長10～12m的轉(zhuǎn)化管，每根管裝催化劑15.3m3。多管型式能提供大的比傳熱面積(單位體積的傳熱面積)，而且，管徑小者更有利于橫截面上溫度分布均勻，提高反應(yīng)效率。反應(yīng)爐管的排布要著眼于輻射傳熱的均勻性，故應(yīng)有合適的管徑、管心距和排間距，此外，還應(yīng)形成工藝期望的溫度分布，要求燒嘴有合理布置及熱負荷的恰當(dāng)控制。反應(yīng)爐管的入口處溫度500～520℃，出口處800～820℃。對流段有回收熱量的換熱管。天然氣一段轉(zhuǎn)化爐的爐型主要有兩大類。一類是以美國凱洛格公司為代表所采用的頂燒爐，另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的側(cè)燒爐。第34頁/共55頁對流段

＋

輻射段一段轉(zhuǎn)化爐

(回收煙氣熱量,預(yù)熱原料)

爐管：耐熱合金鋼管

爐型：

頂燒爐

側(cè)燒爐（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)和管外燃料燃燒供熱)第35頁/共55頁頂燒爐第36頁/共55頁側(cè)燒爐第37頁/共55頁轉(zhuǎn)化爐管Φ：70～120mm長度：10～12m總共300～400根

如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。第38頁/共55頁一段轉(zhuǎn)化爐第39頁/共55頁二段轉(zhuǎn)化爐

作用：使甲烷進一步轉(zhuǎn)化

結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。固定床絕熱式反應(yīng)器

二段轉(zhuǎn)化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)自熱進行。采用內(nèi)徑為3m多、高約13m的圓筒型轉(zhuǎn)化爐，殼體為碳鋼制成，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫，與環(huán)境無熱交換，所以，二段爐是一個上部有均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器，高溫氣體自上而下流過帶孔的耐火磚層、耐高溫的鉻催化劑層、鎳催化劑層。最后由爐下部引出二段轉(zhuǎn)化氣第40頁/共55頁催化劑頂部反應(yīng)，速度快催化劑床層反應(yīng)：

2CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2第41頁/共55頁二段轉(zhuǎn)化爐第42頁/共55頁對合成氣中CO/H2比值要求不同。

變化反應(yīng)：

第三節(jié)CO的變換1一氧化碳變換反應(yīng)化學(xué)平衡低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。甲烷化反應(yīng):第43頁/共55頁2催化劑

變換速率極慢，750℃后才開始反應(yīng),采用催化劑以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應(yīng)速度。A鐵鉻系催化劑

(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)

轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，300℃～530℃，中、高溫變換催化劑，殘余CO≥3%～4%B

銅基催化劑

（CuO+ZnO+Al2O3）需還原，易燒結(jié)失活,中毒。180~260℃低溫變換催化劑，活性高，CO≯0.2%C鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上)

Co、Mo氧化物預(yù)硫化為硫化物才有活性，160～500℃，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長.第44頁/共55頁1.壓力：對平衡無影響，對反應(yīng)速率有促進作用。3操作條件

2.水碳比（H2O/CO）：增加水蒸氣用量，既有利于提高CO的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，同時抑制副反應(yīng)，但能耗增加。H2O/CO比為4。3.溫度：可逆放熱反應(yīng)，在Top溫度下，r達到最大值。溫度沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫.

第45頁/共55頁

CO變換工藝流程高溫變換器Fe2O3-Cr2O316MPa370℃~430℃CO≯3%低溫變換器CuO-ZnO3MPa220℃~240℃CO≯0.3%

甲烷化進料氣蒸汽軟水蒸汽高溫轉(zhuǎn)化氣軟水蒸汽156432去甲烷化去脫碳CO高－低變串聯(lián)流程1－轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2－高變爐；3－高變廢熱鍋