化工原理 第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

化工原理第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第一頁，共七十九頁，2022年，8月28日1多組分單相系統(tǒng)：由兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子狀態(tài)相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。按處理方法的不同，分為混合物和溶液?；旌衔铮寒?dāng)對均勻系統(tǒng)中各組份均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同樣的方法加以研究時，稱之為混合物。溶液：當(dāng)將均勻系統(tǒng)中的組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，而對二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和不同的方法研究時，稱之為溶液。第二頁，共七十九頁，2022年，8月28日2§4.0組成表示法1、物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)）2、物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)第三頁，共七十九頁，2022年，8月28日33、物質(zhì)B的濃度（物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度）常表示溶液的組成4、物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（mol·m-3）（mol·kg-1）第四頁，共七十九頁，2022年，8月28日4§4.1偏摩爾量PartialmolarquantityP1521.問題的提出例如,25℃,101.325kPa時,1摩爾58.35cm3C2H5OH(l)和1摩爾18.09cm3H2O(l)混合后體積減少了2.04cm3.18.09cm3H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3H2O

C2H5OH(l)VH20=17.0cm3/molVC2H5OH=57.4cm3/mol第五頁，共七十九頁，2022年，8月28日5表明V(H2O,l)≠Vm*(H2O,l)；V(C2H5OH,l)≠Vm*(C2H5OH,l).

解釋:不同組分的分子的結(jié)構(gòu),大小和性質(zhì)不同,使純態(tài)(B-B,C-C)和混合態(tài)(B-B,C-C,B-C)的分子間距不同(涉及V等),分子間相互作用能也不同(涉及U,H,S,A,G等).因此,需用偏摩爾量的概念取代純物質(zhì)的摩爾量.偏摩爾體積:第六頁，共七十九頁，2022年，8月28日6單組分純物質(zhì),系統(tǒng)的廣延性質(zhì)V,U,H,S,A,G都有其相應(yīng)的摩爾量:是強度性質(zhì)。液態(tài)混合物或溶液中情況如何呢？第七頁，共七十九頁，2022年，8月28日7以X

代表V,U,H,S,A,G

這些廣延性質(zhì)。對多組分系統(tǒng):X＝f(T,p,nB,nC,…)全微分為：2.偏摩爾量PartialmolarquantityP152第八頁，共七十九頁，2022年，8月28日8(1)定義：XB偏摩爾量(2)XB的物理意義：偏摩爾量XB是在T,p以及除nB外所有其它組分的物質(zhì)的量都保持不變的條件下,任意廣延性質(zhì)X隨nB的變化率。也可理解為在恒溫恒壓下,向大量的某一定組成的混合物或溶液中加入單位物質(zhì)的量的B時引起的系統(tǒng)的廣延性質(zhì)X的改變量。P153第九頁，共七十九頁，2022年，8月28日9偏摩爾體積:偏摩爾內(nèi)能:偏摩爾焓：Partialmolarvolume第十頁，共七十九頁，2022年，8月28日10偏摩爾熵：偏摩爾亥姆霍茲函數(shù):偏摩爾吉布斯函數(shù)：下標(biāo)均為：T,P,nC在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量。注意：第十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日11(3)偏摩爾量的集合公式若dT＝0,dp＝0

則：2006年第11次課第十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日12若各組分按一定比例同時微量地加入以形成混合物,則

XB為常數(shù),從nB=0到nB=nB積分上式,得偏摩爾量的集合公式:內(nèi)能：如，混合物或溶液的體積：第十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日13③任何偏摩爾量都是T,p和組成的函數(shù)。例4例5(4)關(guān)于偏摩爾量的幾點說明：①只有系統(tǒng)的廣延性質(zhì)才有偏摩爾量,而偏摩爾量則成為強度性質(zhì)。如UB、HB

、

GB的單位為J·mol－1。②只有在恒溫恒壓下,某廣延性質(zhì)對組分B的物質(zhì)的量的偏微分才叫偏摩爾量。第十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日143.偏摩爾量的測定舉例P154以二組分的偏摩爾體積為例向一定量

nC的液體組分C中不斷加入組分B,測出不同nB時的混合物的體積V，作V－nB

曲線。第十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日15VnB組成(xB)不同，VB不同.用集合公式求出VC:

VC=(V－nBVB)/nC第十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日164.吉布斯-杜亥姆方程(不同組分同一偏摩爾量之間的關(guān)系)來源推導(dǎo)：恒溫恒壓下對集合公式：吉布斯-杜亥姆

(Gibbs-Duhem)方程第十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日17

物理意義：若為B,C二組分混合物或溶液,則可見,當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化,如果一組分的偏摩爾量增大,則另一組分的偏摩爾量一定減小。吉布斯-杜亥姆

(Gibbs-Duhem)方程除以得：第十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日185.偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系(同一組分不同偏摩爾量間的關(guān)系)如：HB＝UB＋pVBAB＝UB－TSBGB=HB－TSB＝UB＋pVB－TSB

＝AB＋pVB第十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日19見P156例第二十頁，共七十九頁，2022年，8月28日20推導(dǎo)：將XB代入前述全微分式得：若dT＝0,dp＝0

則：若各組分按一定比例同時微量地加入以形成混合物,則

XB為常數(shù),從nB=0到nB=nB積分上式,得偏摩爾量的集合公式:返回第二十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日21§3.3化學(xué)勢ChemicalpotentialP1571.化學(xué)勢的定義式對于純物質(zhì)，化學(xué)勢就等于它的摩爾吉布斯函數(shù)。第二十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日222.多組分系統(tǒng)的基本方程P157于是得:對多組分組成可變的均相系統(tǒng)第二十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日23以上4式為均相系統(tǒng)的更為普遍的熱力學(xué)基本方程。既適用于變組成的封閉系統(tǒng),也適用于敞開系統(tǒng)。由dU=d(G－pV+TS),dH=d(G+TS),dA=d(G－pV),又得:第二十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日243.其他幾種化學(xué)勢的表達式同理可得另外三種表達式：2005年第10次課第二十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日25于是化學(xué)勢就有4個偏微商表達式:注意：純物質(zhì)的化學(xué)勢等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù),即：注意：每個偏微分的下標(biāo),也即求偏導(dǎo)的條件;特別注意與各相應(yīng)偏摩爾量的區(qū)別和聯(lián)系。第二十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日264.化學(xué)勢判據(jù)P159恒溫恒壓下,系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變化或化學(xué)變化時,對系統(tǒng)中的相,有:對系統(tǒng)中所有相,有:第二十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日27同理還可得恒溫恒容條件下的化學(xué)勢判據(jù):根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù),可得化學(xué)勢判據(jù):第二十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日28考慮多組分,兩相系統(tǒng),若組分B有dnB由相轉(zhuǎn)移到相,有5.化學(xué)勢判據(jù)在相變化過程中的應(yīng)用P159dniα相β相第二十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日29則

dG=0,組分

B在α,β兩相中達成平衡。在一定T,p下,若則

dG<0,組分B有從α相轉(zhuǎn)移到β相的自發(fā)趨勢。若第三十頁，共七十九頁，2022年，8月28日30結(jié)論:在恒溫恒壓下若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢不相等,則該組分必然從化學(xué)勢高的那一相向化學(xué)勢低的那一相轉(zhuǎn)移,即朝著化學(xué)勢減小的方向進行:若每一組分在兩相的化學(xué)勢都分別相等,則兩相處于平衡狀態(tài)。2004年第11次課2006年第12次課第三十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日31§4.3氣體組分的化學(xué)勢P160一.理想氣體的化學(xué)勢1.純理想氣體∵一定溫度下，純理想氣體的：第三十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日32若在和任意之間積分：∴2.混合理想氣體：pB為理想氣體混合物中B組分的分壓P161第三十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日33二.真實氣體的化學(xué)勢P1621.純真實氣體：2.混合真實氣體：摩爾體積之差偏摩與理摩體積之差第三十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日34拉烏爾定律第三十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日35§4.5拉烏爾定律和亨利定律P1681、液態(tài)混合物和溶液的飽和蒸氣壓氣態(tài)混合物的總壓力為p,則p即為溫度T下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。

pgpApBpC

xAxBxC

T一定液態(tài)混合物和溶液的氣,液平衡l第三十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日36若溶質(zhì)B,C……均不揮發(fā),

則

p=pA按分壓定義pA＝y(tǒng)AppB＝y(tǒng)BppC＝y(tǒng)Cp……則……第三十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日372、拉烏爾定律RaoultlawP169表示一定溫度下,稀溶液溶劑A的pA與p*A,xA的關(guān)系：1.內(nèi)容：拉烏爾定律的適用條件及對象是稀溶液中的溶劑。2.適用對象：第三十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日38例23.微觀解釋：P170溶劑分子溶質(zhì)分子拉烏爾定律的微觀理解以溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液為例,因溶質(zhì)含量很少,溶質(zhì)分子的存在引起分子間力的改變可忽略,每個溶劑分子進入氣相的概率(或難易程度)與純?nèi)軇┫嗤?但由于溶質(zhì)占據(jù)了部分溶劑分子位置,導(dǎo)致蒸汽壓按比例(xA)下降。第三十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日393、亨利定律HenrylawP169實驗表明:一定溫度下,氣體在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的平衡分壓成正比.這一規(guī)律對溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。第四十頁，共七十九頁，2022年，8月28日401.內(nèi)容：一定溫度下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。kx,B亨利常數(shù),與T及溶劑,溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。pB=kx,BxB2.適用對象：稀溶液中的溶質(zhì)，且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同。第四十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日413.微觀解釋：P170稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B含量很少,其周圍幾乎完全由溶劑分子所包圍,每個溶質(zhì)分子進入氣相的概率(或難易程度)僅取決于A-B間的作用力,那么進入氣相的全部B分子數(shù)目(正比于分壓)就取決于液相中B分子的多少(即濃度)。溶劑分子溶質(zhì)分子亨利定律的微觀理解第四十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日42非稀溶液,每個溶質(zhì)分子進入氣相的難易程度取決于A-B和B-B分子間的作用力,兩種作用力的相對貢獻大小是隨濃度而變的。溶劑分子溶質(zhì)分子亨利定律的微觀理解第四十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日434、拉烏爾定律與亨利定律的比較P171p01AxBB稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)pA=f(xB)pB=f(xB)pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=

pA*

xApB=

pB*

xBkx,BpB=kx,BxB2005年第11次課第四十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日445、亨利定律的其它形式P169當(dāng)溶質(zhì)的組成用cB,bB等表示時,亨利定律可表示成：第四十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日456、幾點說明1.亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液(嚴(yán)格地說是理想稀溶液)中的溶質(zhì),且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同。2.當(dāng)有幾種氣體共存時,每一種分別適用于亨利定律。第四十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日465.同一種溶液,若溶劑滿足拉烏爾定律,溶質(zhì)就滿足亨利定律。例3例13例14例153.亨利常數(shù)隨溫度升高而增大。4.亨利常數(shù)的大小和單位與采用的組成表示方式有關(guān)。理想溶液P172例第四十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日47第四十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日48§4.6理想液態(tài)混合物P1721.理想液態(tài)混合物IdealsolutionsP172若某液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律pB＝pB*xB

,則稱為理想液態(tài)混合物。定義：第四十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日49推導(dǎo)2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢近似為：第五十頁，共七十九頁，2022年，8月28日50

gppBpCpD

xBxCxD

l

T一定理想液態(tài)混合物的氣-液平衡每一組分均滿足pB=p*BxB

理想液態(tài)混合物在T,p下與其蒸氣呈平衡,

B(l,T,p,xC)=B(g,T,pB)第五十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日51簡寫成返回第五十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日52近似為：理想混合物中各組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為:溫度為T,

壓力為p下的該組分純液體。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢B(l,T)僅是溫度的函數(shù)。第五十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日533.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)P174理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)指的是由純液體B、C在恒溫、恒壓下形成理想液態(tài)混合物這一混合過程中，系統(tǒng)的四個重要性質(zhì)V、H、S、G的變化。B+CBC+第五十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日54(2)mixH=0(焓不變)(3)mixS=－RnBlnxB>0(熵增大)(4)mixG=RTnBlnxB<0(吉布斯函數(shù)減少)(1)mixV=0(體積不變)理想稀溶液作業(yè)2006第13次第五十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日55§4.7理想稀溶液P1751.理想稀溶液：Ideal-dilutesolutions一定溫度下,溶劑A和溶質(zhì)B分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液。理想稀溶液的氣-液平衡

xAxBpApB第五十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日56對溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液,有:p=pA+pB,或:第五十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日572.溶劑的化學(xué)勢P176對凝聚系統(tǒng)積分項可以忽略不計,溶劑A遵守拉烏爾定律,所以其化學(xué)勢表達式為：第五十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日583.溶質(zhì)的化學(xué)勢P177溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和化學(xué)勢的表示式取決于溶液組成的表示法。(1)溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB表示溶質(zhì)B

的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T,

壓力為p

時,其質(zhì)量摩爾濃度bB=b且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。推導(dǎo)第五十九頁，共七十九頁，2022年，8月28日59(2)溶液的組成用溶質(zhì)的體積摩爾濃度cB表示式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為

T,壓力為p

時,其物質(zhì)的量濃度cB=c且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。第六十頁，共七十九頁，2022年，8月28日60(3)溶液的組成用溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:溫度為T,壓力為p時,其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB=1且遵守亨利定律的(假想)狀態(tài)。第六十一頁，共七十九頁，2022年，8月28日61依數(shù)性作業(yè)第六十二頁，共七十九頁，2022年，8月28日62設(shè)有一理想稀溶液,在T,p下達到氣-液兩相平衡,由相平衡條件,若蒸氣為理想氣體,則有μB(溶質(zhì),T,p,bC)=μB(g,T,p,yC)(pB=kb,BbB)第六十三頁，共七十九頁，2022年，8月28日63μB(溶質(zhì),T,p,b)為溶質(zhì)B在其含量為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b=1molkg1時仍遵守亨利定律的狀態(tài)下的化學(xué)勢.該狀態(tài)為假想態(tài).第六十四頁，共七十九頁，2022年，8月28日64返回是理想稀溶液中溶質(zhì)B的偏摩爾體積.μB(溶質(zhì),T,p,b)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢μ

b,B(溶質(zhì),T)的關(guān)系第六十五頁，共七十九頁，2022年，8月28日65§4.8稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性:

稀溶液具有的某些性質(zhì)僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。1.蒸氣壓下降Thedepressionofvapor-pressure由拉烏爾定律可知：應(yīng)用實例第六十六頁，共七十九頁，2022年，8月28日662.凝固點降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?

Thedepressionoffreezingpoint凝固點降低:在溶質(zhì)B和溶劑A不生成固溶體的條件下,當(dāng)A中溶有少量B后,則從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟?就會低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c。②稀溶液的凝固點下降公式：①凝固點下降常數(shù)：為什么？2004年第12次2005年第12次例16第六十七頁，共七十九頁，2022年，8月28日67A(g)A*(s)A(l)pAp(外)=常數(shù)oa液態(tài)純?nèi)軇┤芤褐腥軇┕虘B(tài)純?nèi)軇┫∪芤旱哪厅c降低返回第六十八頁，共七十九頁，2022年，8月28日683.沸