化學物質(zhì)熱穩(wěn)定性評價

化學物質(zhì)熱穩(wěn)定性評價第一頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性1熱穩(wěn)定性的表征2熱穩(wěn)定性的評價方法3熱分析譜圖解析4題綱第二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1反應性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性研究背景反應性化學物質(zhì)的熱自燃（熱爆炸）事故是常見的工業(yè)災害形式之一。在工業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟建設中，由反應性化學物質(zhì)的熱自燃等引起的火災、爆炸事故頻頻發(fā)生，給人民的生命財產(chǎn)帶來了巨大的損失。第三頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)分類1反應性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第四頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應性物質(zhì)是指本身或與其他物質(zhì)接觸能發(fā)生反應的化學物質(zhì)，它們或者自身可以化學反應（自反應性物質(zhì)），或者能夠和其他物質(zhì)發(fā)生化學反應（混合反應性化學物質(zhì)）。我國國標GB-6944-2005《危險貨物和品名編號》將危險化學品分為9大類，其中爆炸品（第1類）、壓縮和液化氣體（第2類）、易燃液體（第3類）、易燃固體、自燃物質(zhì)和遇濕易燃物品（第4類）、氧化劑和有機過氧化物（第5類）都屬于反應性化學物質(zhì)，其他4類危險物品以毒害性、放射性和腐蝕性為主要特征，其中也有一些屬于反應性化學物質(zhì)。反應性化學物質(zhì)1反應性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第五頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應性物質(zhì)的危險性表現(xiàn)為可以發(fā)生爆轟、爆熱、熱爆炸以及混觸發(fā)火或混觸發(fā)熱。上述四個方面的問題均與反應性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性（一定溫度下或一定溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性）相關。對于熱穩(wěn)定性評價而言，通常要考慮操作、儲存和運輸反應性物質(zhì)的系統(tǒng)是否有放熱反應，如果有，熱量為多大，在什么溫度范圍內(nèi)有熱量釋放；是否有壓力上升，如果有，壓力變化有多大，壓力的增加是否會引起盛裝容器的爆炸等。熱穩(wěn)定性1反應性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第六頁，共四十五頁，2022年，8月28日（1）生成熱（△Hf）（2）反應熱（△Hr）（3）絕熱初始放熱溫度（T0）（4）絕熱溫升（△Tad）（5）反應速率（k）（6）表觀反應活化能（Ea）（7）絕熱最大溫升速率時間（TMRad）（8）不可逆溫度（TNR）（9）自加速分解溫度（SADT）表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征第七頁，共四十五頁，2022年，8月28日失控反應嚴重度的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的四等級絕熱溫升(K)反應熱(J/g)高的（high）災難性的（catastrophic）＞400＞800危險的（critical）200-400400-800中等的（medium）中等的（medium）50-200100-400低的（low）可忽略的（negligible）＜50且無壓力＜100第八頁，共四十五頁，2022年，8月28日失控反應可能性的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的六等級最大溫升速率時間(h)高的（high）頻繁發(fā)生的（frequent）＜1很可能發(fā)生的（probable）1-8中的（medium）偶爾發(fā)生的（occasional）8-24低的（low）很少發(fā)生的（seldom）24-50極少發(fā)生的（remote）50-100幾乎不可能發(fā)生的（almostimpossible）＞100第九頁，共四十五頁，2022年，8月28日3熱穩(wěn)定性的評價方法第十頁，共四十五頁，2022年，8月28日由于理論分析反應性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性具有節(jié)省實驗費用、安全等諸多特點，而且對越來越多的物料的熱穩(wěn)定性全部用實驗的方法將其分類是不現(xiàn)實的，因此在實驗測試之前采用理論分析方法對反應性物質(zhì)的熱危險性進行預測和篩選是非常必要的。

理論分析方法主要包括三個方面的內(nèi)容：估算什么，怎樣估算，怎樣用于預測。3熱穩(wěn)定性的評價方法理論估算預測第十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日估算什么3熱穩(wěn)定性的評價方法物質(zhì)的危險性、特別是其中的燃燒爆炸危險性，歸根到底是能量危險性。

物質(zhì)，無論是在生產(chǎn)的工藝過程中，還是在貯運與使用過程中，如果發(fā)生了伴隨能量釋放的意外或超過允許范圍的化學反應，這些反應釋放的熱就可能成為導致事故的危險能量。第十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)化學結構分析法3熱穩(wěn)定性的評價方法對哪些物質(zhì)進行估算第十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日安定性與分子結構的關系3熱穩(wěn)定性的評價方法爆炸性基團的特性：穩(wěn)定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2爆炸性基團的數(shù)目及排列方式：爆炸性基團越多，穩(wěn)定性越差；并列或集中排列都可使安定性明顯降低分子內(nèi)的活潑氫原子：活潑氫原子的質(zhì)子化程度越大，該氫原子就更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，硝基化合物的穩(wěn)定性就更低。分子的取代基：對含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中引入吸電子取代基時，熱穩(wěn)定性提高分子對稱性：在同類含能材料中，具有對稱結構者熱穩(wěn)定性一般較好。分子內(nèi)及分子間氫鍵：分子內(nèi)氫鍵使分子體積縮小，分子勢能降低；分子間氫鍵可增大分子的晶格能，從而使物質(zhì)的熔點和分解點升高晶型及晶體完整性第十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日（1）氧平衡氧平衡表示反應物分子中的氧化元素用來完全氧化本身所含可燃元素為完全氧化產(chǎn)物時所剩余或不足的氧化元素量。對于組成CaHbOcNd的反應物，有

式中M為反應物相對分子質(zhì)量

正氧平衡c-(2a+b/2)＞0

零氧平衡c-(2a+b/2)＝0

負氧平衡c-(2a+b/2)＜03熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日（2）生成焓推算

A、鍵能/基團加和法

根據(jù)各類鍵或基團對標準生成焓的貢獻值及基團相互影響的校正值，可方便地算出化合物的標準生成焓

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日

以乙醇C2H5OH為例：(CH3-CH2-OH)

=-11.56+(-24.84)+(-30.0)=-66.42kcal/mol=-277.90kJ/mol

以三甲胺C3H9N為例：（N-(CH3)3）=19.07+3×(-10.27)=-11.74kcal/mol=-49.12kJ/mol

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日

B、分子軌道法

采用全部價電子的半經(jīng)驗分子軌道法（MINDO/3）可計算如亞硝基化合物、重氮化合物等的標準生成焓。

利用MINDO/3法計算時，要輸入構成分子的原子空間排列的各種數(shù)據(jù)，如鍵長、鍵角、扭轉(zhuǎn)角等，這些數(shù)據(jù)可由其晶體結構測定得到。

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日（3）反應熱（或分解熱）的估算

假定反應可以進行到底，按最大放熱原則寫出反應方程式。即將被研究的物質(zhì)分解為構成它的元素的原子，再按著由經(jīng)驗決定的先后順序給出生成物，剩余的原子則以單質(zhì)或分子狀態(tài)存在。CHON系有機物反應產(chǎn)物以N2、H2O、CO2的順序生成，剩余者為C、H2、O2。分解熱Q=Σ產(chǎn)物的生成焓-Σ反應物的生成焓。單位質(zhì)量的最大分解熱=

-Q/M

如：間二硝基苯分解反應為：C6H4(NO2)2=N2+2H2O+CO2+5C過氧化二苯甲酰的分解反應為：

(C6H5COO)2=4H2O+14C+H2

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日怎樣估算（4）燃燒熱的估算

反應物的所有可燃元素都可以借助外界氧化劑的供給而充分反應為完全的氧化產(chǎn)物。燃燒熱=Σ產(chǎn)物的生成焓-Σ反應物的生成焓單位質(zhì)量燃燒熱=-燃燒熱/M

如：間二硝基苯分解反應為：C6H4(NO2)2+5O2=N2+2H2O+6CO2過氧化二苯甲酰的分解反應為：

(C6H5COO)2+29/2O2=14CO2+5H2O

3熱穩(wěn)定性的評價方法第二十頁，共四十五頁，2022年，8月28日化學熱力學與能量釋放評價（ChemicalThermodynamicandEnergyReleaseEvaluationProgram,CHETAH）Ⅰ標準1：單位質(zhì)量的最大分解熱=-Q1/M（高:≤-700cal/g;低：≥-300cal/g）Ⅱ標準2：燃燒熱與分解熱之差（高：≤3kcal/g;低：≥5kcal/g）

把標準1和2組合，得下圖

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣預測危險性：小

中

大-0.7-0.353第二十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日Ⅲ氧平衡OB值危險性“高”：-120≤OB≤80危險性“中”：-240≤OB＜-120；80＜OB＜160危險性“低”：OB＜-240；OB＞160

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣預測

小中大中小-240-120080160第二十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日

以間二硝基苯為例，用CHETAH預測危險性

1、C6H4(NO2)2的標準生成熱：=4*[CB-(H)]+2*[CB-(NO2)]=-7.3kcal/mol

2、C6H4(NO2)2分解反應為：C6H4(NO2)2=N2+2H2O+CO2+5C

Q1=∑(分解產(chǎn)物的生成熱)-∑(反應物的生成熱)=217.0kcal/mol=-Q1/M=-1.29kcal/g3、C6H4(NO2)2完全燃燒：C6H4(NO2)2+5O2=N2+2H2O+6CO2Q2=2*57.8+6*94.1-(-7.3)=687.5kcal/mol=-Q2/M=-4.09kcal/g=2.80kcal/g4、結合標準Ⅰ、Ⅱ找到對應的點，判定間二硝基苯屬于爆炸性大反應性物質(zhì)。5、OB=-95.2，根據(jù)標準Ⅲ，判定其屬于高危險性物質(zhì)。

=3熱穩(wěn)定性的評價方法第二十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日3熱穩(wěn)定性的評價方法實驗方法1程序升溫測試方法DSCTGA2等溫測試方法

等溫儲存3自加熱測試方法ARC第二十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1、測試原理2、實驗儀器實驗在程序溫度控制下，測量輸入到被測物質(zhì)和參比物質(zhì)之間的能量差（功率差）隨溫度、時間的變化規(guī)律。4熱分析譜圖解析DSC(DifferentialScanningCalorimetry)第二十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析3、DSC測定的功能與特點TaT0&QTp第二十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日第二十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日4、DSC數(shù)據(jù)分析反應開始溫度Tdsc，100K距離法則放熱量Q，Q>400J/g感度，SS=log(Qdsc)-0.72log(Tdsc-25)-0.98EP=log(Qdsc)-0.38log(Tdsc-25)-1.67SS（Shocksensitivity）>0EP（explosionpropagation）>0活化能Ea，根據(jù)動力學方程，依托不同溫升速率下的放熱

曲線確定最大反應速率時間TMR，4熱分析譜圖解析第二十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日5、DSC條件的選定（1）樣品池：一般為鋁制密封盤（2）試樣量：一般為數(shù)毫克至數(shù)十毫克（3）環(huán)境氣氛及壓力的影響：一般為氮氣氣氛50mL/min（4）升溫速率的影響：一般為10℃/min4熱分析譜圖解析第二十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析5、送樣須知（1）樣品池：樣品不能與鋁反應，如含有鹵素的化合物在高溫分解時可以和鋁反應生成鋁的鹵化物，或者在酸性條件下加熱也會發(fā)生放熱反應，影響放熱曲線（2）樣品量：只需非常少的樣品量，對于多相混合物而言，少量的樣品難以代表均勻的混合物（3）升溫速率：由于動力學的原因，隨著升溫速率的增加，整個峰都向較高的溫度偏移（4）DSC不能提供壓力測試數(shù)據(jù)第三十頁，共四十五頁，2022年，8月28日TGA(ThermogravimetricAnalysis)4熱分析譜圖解析1、測試原理2、實驗儀器測量的是材料在一定環(huán)境條件下，其重量隨溫度或時間的變化，目的是研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。Q500如右圖所示第三十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析3、TGA測定（碳酸氫鈣3步失重過程）第三十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析4、DSC-TGA聯(lián)用判定反應過程DSCTGA反應過程吸熱放熱失重增重+---熔融++--晶形轉(zhuǎn)變+-+-蒸發(fā)++--固相轉(zhuǎn)變+++-分解+-+-升華-+-+吸附和吸收+-+-脫附和解吸+-+-脫水(溶劑)第三十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日第三十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析5、TGA條件的選定及送樣須知

與DSC類似：

（1）樣品池選用鋁制樣品池；無蓋（2）樣品量為數(shù)毫克至數(shù)十毫克；（3）氣氛的影響

（4）升溫速率的影響，一般亦采用10℃/min

送樣與DSC相同第三十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析RSD(RapidScreeningDevice)1、測試原理2、實驗儀器實驗在程序溫度控制下，測量樣品的溫度、壓力隨溫度、時間的變化規(guī)律。第三十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日

3、RSD測定的功能與特點（20%DTBP）4熱分析譜圖解析第三十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日4、RSD條件的選定（1）樣品池：不銹鋼小球；ARC鈦小球；哈斯特洛合金小球（2）試樣量：視樣品性質(zhì)而定，一般為3~5克（3）操作模式選擇：

Ramp/Ramp-Soak/Ramp-Soak-Ramp4熱分析譜圖解析第三十九頁