化學物質(zhì)熱穩(wěn)定性評價

化學物質(zhì)熱穩(wěn)定性評價第一頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性1熱穩(wěn)定性的表征2熱穩(wěn)定性的評價方法3熱分析譜圖解析4題綱第二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1反應(yīng)性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性研究背景反應(yīng)性化學物質(zhì)的熱自燃（熱爆炸）事故是常見的工業(yè)災(zāi)害形式之一。在工業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟建設(shè)中，由反應(yīng)性化學物質(zhì)的熱自燃等引起的火災(zāi)、爆炸事故頻頻發(fā)生，給人民的生命財產(chǎn)帶來了巨大的損失。第三頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)分類1反應(yīng)性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第四頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)性物質(zhì)是指本身或與其他物質(zhì)接觸能發(fā)生反應(yīng)的化學物質(zhì)，它們或者自身可以化學反應(yīng)（自反應(yīng)性物質(zhì)），或者能夠和其他物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)（混合反應(yīng)性化學物質(zhì)）。我國國標GB-6944-2005《危險貨物和品名編號》將危險化學品分為9大類，其中爆炸品（第1類）、壓縮和液化氣體（第2類）、易燃液體（第3類）、易燃固體、自燃物質(zhì)和遇濕易燃物品（第4類）、氧化劑和有機過氧化物（第5類）都屬于反應(yīng)性化學物質(zhì)，其他4類危險物品以毒害性、放射性和腐蝕性為主要特征，其中也有一些屬于反應(yīng)性化學物質(zhì)。反應(yīng)性化學物質(zhì)1反應(yīng)性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第五頁，共四十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)性物質(zhì)的危險性表現(xiàn)為可以發(fā)生爆轟、爆熱、熱爆炸以及混觸發(fā)火或混觸發(fā)熱。上述四個方面的問題均與反應(yīng)性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性（一定溫度下或一定溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性）相關(guān)。對于熱穩(wěn)定性評價而言，通常要考慮操作、儲存和運輸反應(yīng)性物質(zhì)的系統(tǒng)是否有放熱反應(yīng)，如果有，熱量為多大，在什么溫度范圍內(nèi)有熱量釋放；是否有壓力上升，如果有，壓力變化有多大，壓力的增加是否會引起盛裝容器的爆炸等。熱穩(wěn)定性1反應(yīng)性物質(zhì)及其熱穩(wěn)定性第六頁，共四十五頁，2022年，8月28日（1）生成熱（△Hf）（2）反應(yīng)熱（△Hr）（3）絕熱初始放熱溫度（T0）（4）絕熱溫升（△Tad）（5）反應(yīng)速率（k）（6）表觀反應(yīng)活化能（Ea）（7）絕熱最大溫升速率時間（TMRad）（8）不可逆溫度（TNR）（9）自加速分解溫度（SADT）表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征第七頁，共四十五頁，2022年，8月28日失控反應(yīng)嚴重度的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的四等級絕熱溫升(K)反應(yīng)熱(J/g)高的（high）災(zāi)難性的（catastrophic）＞400＞800危險的（critical）200-400400-800中等的（medium）中等的（medium）50-200100-400低的（low）可忽略的（negligible）＜50且無壓力＜100第八頁，共四十五頁，2022年，8月28日失控反應(yīng)可能性的評估準則表征熱穩(wěn)定性的參數(shù)2熱穩(wěn)定性的表征簡化的三等級擴展的六等級最大溫升速率時間(h)高的（high）頻繁發(fā)生的（frequent）＜1很可能發(fā)生的（probable）1-8中的（medium）偶爾發(fā)生的（occasional）8-24低的（low）很少發(fā)生的（seldom）24-50極少發(fā)生的（remote）50-100幾乎不可能發(fā)生的（almostimpossible）＞100第九頁，共四十五頁，2022年，8月28日3熱穩(wěn)定性的評價方法第十頁，共四十五頁，2022年，8月28日由于理論分析反應(yīng)性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性具有節(jié)省實驗費用、安全等諸多特點，而且對越來越多的物料的熱穩(wěn)定性全部用實驗的方法將其分類是不現(xiàn)實的，因此在實驗測試之前采用理論分析方法對反應(yīng)性物質(zhì)的熱危險性進行預(yù)測和篩選是非常必要的。

理論分析方法主要包括三個方面的內(nèi)容：估算什么，怎樣估算，怎樣用于預(yù)測。3熱穩(wěn)定性的評價方法理論估算預(yù)測第十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日估算什么3熱穩(wěn)定性的評價方法物質(zhì)的危險性、特別是其中的燃燒爆炸危險性，歸根到底是能量危險性。

物質(zhì)，無論是在生產(chǎn)的工藝過程中，還是在貯運與使用過程中，如果發(fā)生了伴隨能量釋放的意外或超過允許范圍的化學反應(yīng)，這些反應(yīng)釋放的熱就可能成為導致事故的危險能量。第十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日物質(zhì)化學結(jié)構(gòu)分析法3熱穩(wěn)定性的評價方法對哪些物質(zhì)進行估算第十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日安定性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3熱穩(wěn)定性的評價方法爆炸性基團的特性：穩(wěn)定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2爆炸性基團的數(shù)目及排列方式：爆炸性基團越多，穩(wěn)定性越差；并列或集中排列都可使安定性明顯降低分子內(nèi)的活潑氫原子：活潑氫原子的質(zhì)子化程度越大，該氫原子就更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，硝基化合物的穩(wěn)定性就更低。分子的取代基：對含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中引入吸電子取代基時，熱穩(wěn)定性提高分子對稱性：在同類含能材料中，具有對稱結(jié)構(gòu)者熱穩(wěn)定性一般較好。分子內(nèi)及分子間氫鍵：分子內(nèi)氫鍵使分子體積縮小，分子勢能降低；分子間氫鍵可增大分子的晶格能，從而使物質(zhì)的熔點和分解點升高晶型及晶體完整性第十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日（1）氧平衡氧平衡表示反應(yīng)物分子中的氧化元素用來完全氧化本身所含可燃元素為完全氧化產(chǎn)物時所剩余或不足的氧化元素量。對于組成CaHbOcNd的反應(yīng)物，有

式中M為反應(yīng)物相對分子質(zhì)量

正氧平衡c-(2a+b/2)＞0

零氧平衡c-(2a+b/2)＝0

負氧平衡c-(2a+b/2)＜03熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日（2）生成焓推算

A、鍵能/基團加和法

根據(jù)各類鍵或基團對標準生成焓的貢獻值及基團相互影響的校正值，可方便地算出化合物的標準生成焓

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日

以乙醇C2H5OH為例：(CH3-CH2-OH)

=-11.56+(-24.84)+(-30.0)=-66.42kcal/mol=-277.90kJ/mol

以三甲胺C3H9N為例：（N-(CH3)3）=19.07+3×(-10.27)=-11.74kcal/mol=-49.12kJ/mol

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日

B、分子軌道法

采用全部價電子的半經(jīng)驗分子軌道法（MINDO/3）可計算如亞硝基化合物、重氮化合物等的標準生成焓。

利用MINDO/3法計算時，要輸入構(gòu)成分子的原子空間排列的各種數(shù)據(jù)，如鍵長、鍵角、扭轉(zhuǎn)角等，這些數(shù)據(jù)可由其晶體結(jié)構(gòu)測定得到。

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日（3）反應(yīng)熱（或分解熱）的估算

假定反應(yīng)可以進行到底，按最大放熱原則寫出反應(yīng)方程式。即將被研究的物質(zhì)分解為構(gòu)成它的元素的原子，再按著由經(jīng)驗決定的先后順序給出生成物，剩余的原子則以單質(zhì)或分子狀態(tài)存在。CHON系有機物反應(yīng)產(chǎn)物以N2、H2O、CO2的順序生成，剩余者為C、H2、O2。分解熱Q=Σ產(chǎn)物的生成焓-Σ反應(yīng)物的生成焓。單位質(zhì)量的最大分解熱=

-Q/M

如：間二硝基苯分解反應(yīng)為：C6H4(NO2)2=N2+2H2O+CO2+5C過氧化二苯甲酰的分解反應(yīng)為：

(C6H5COO)2=4H2O+14C+H2

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣估算第十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日怎樣估算（4）燃燒熱的估算

反應(yīng)物的所有可燃元素都可以借助外界氧化劑的供給而充分反應(yīng)為完全的氧化產(chǎn)物。燃燒熱=Σ產(chǎn)物的生成焓-Σ反應(yīng)物的生成焓單位質(zhì)量燃燒熱=-燃燒熱/M

如：間二硝基苯分解反應(yīng)為：C6H4(NO2)2+5O2=N2+2H2O+6CO2過氧化二苯甲酰的分解反應(yīng)為：

(C6H5COO)2+29/2O2=14CO2+5H2O

3熱穩(wěn)定性的評價方法第二十頁，共四十五頁，2022年，8月28日化學熱力學與能量釋放評價（ChemicalThermodynamicandEnergyReleaseEvaluationProgram,CHETAH）Ⅰ標準1：單位質(zhì)量的最大分解熱=-Q1/M（高:≤-700cal/g;低：≥-300cal/g）Ⅱ標準2：燃燒熱與分解熱之差（高：≤3kcal/g;低：≥5kcal/g）

把標準1和2組合，得下圖

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣預(yù)測危險性：小

中

大-0.7-0.353第二十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日Ⅲ氧平衡OB值危險性“高”：-120≤OB≤80危險性“中”：-240≤OB＜-120；80＜OB＜160危險性“低”：OB＜-240；OB＞160

3熱穩(wěn)定性的評價方法怎樣預(yù)測

小中大中小-240-120080160第二十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日

以間二硝基苯為例，用CHETAH預(yù)測危險性

1、C6H4(NO2)2的標準生成熱：=4*[CB-(H)]+2*[CB-(NO2)]=-7.3kcal/mol

2、C6H4(NO2)2分解反應(yīng)為：C6H4(NO2)2=N2+2H2O+CO2+5C

Q1=∑(分解產(chǎn)物的生成熱)-∑(反應(yīng)物的生成熱)=217.0kcal/mol=-Q1/M=-1.29kcal/g3、C6H4(NO2)2完全燃燒：C6H4(NO2)2+5O2=N2+2H2O+6CO2Q2=2*57.8+6*94.1-(-7.3)=687.5kcal/mol=-Q2/M=-4.09kcal/g=2.80kcal/g4、結(jié)合標準Ⅰ、Ⅱ找到對應(yīng)的點，判定間二硝基苯屬于爆炸性大反應(yīng)性物質(zhì)。5、OB=-95.2，根據(jù)標準Ⅲ，判定其屬于高危險性物質(zhì)。

=3熱穩(wěn)定性的評價方法第二十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日3熱穩(wěn)定性的評價方法實驗方法1程序升溫測試方法DSCTGA2等溫測試方法

等溫儲存3自加熱測試方法ARC第二十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1、測試原理2、實驗儀器實驗在程序溫度控制下，測量輸入到被測物質(zhì)和參比物質(zhì)之間的能量差（功率差）隨溫度、時間的變化規(guī)律。4熱分析譜圖解析DSC(DifferentialScanningCalorimetry)第二十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析3、DSC測定的功能與特點TaT0&QTp第二十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日第二十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日4、DSC數(shù)據(jù)分析反應(yīng)開始溫度Tdsc，100K距離法則放熱量Q，Q>400J/g感度，SS=log(Qdsc)-0.72log(Tdsc-25)-0.98EP=log(Qdsc)-0.38log(Tdsc-25)-1.67SS（Shocksensitivity）>0EP（explosionpropagation）>0活化能Ea，根據(jù)動力學方程，依托不同溫升速率下的放熱

曲線確定最大反應(yīng)速率時間TMR，4熱分析譜圖解析第二十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日5、DSC條件的選定（1）樣品池：一般為鋁制密封盤（2）試樣量：一般為數(shù)毫克至數(shù)十毫克（3）環(huán)境氣氛及壓力的影響：一般為氮氣氣氛50mL/min（4）升溫速率的影響：一般為10℃/min4熱分析譜圖解析第二十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析5、送樣須知（1）樣品池：樣品不能與鋁反應(yīng)，如含有鹵素的化合物在高溫分解時可以和鋁反應(yīng)生成鋁的鹵化物，或者在酸性條件下加熱也會發(fā)生放熱反應(yīng)，影響放熱曲線（2）樣品量：只需非常少的樣品量，對于多相混合物而言，少量的樣品難以代表均勻的混合物（3）升溫速率：由于動力學的原因，隨著升溫速率的增加，整個峰都向較高的溫度偏移（4）DSC不能提供壓力測試數(shù)據(jù)第三十頁，共四十五頁，2022年，8月28日TGA(ThermogravimetricAnalysis)4熱分析譜圖解析1、測試原理2、實驗儀器測量的是材料在一定環(huán)境條件下，其重量隨溫度或時間的變化，目的是研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。Q500如右圖所示第三十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析3、TGA測定（碳酸氫鈣3步失重過程）第三十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析4、DSC-TGA聯(lián)用判定反應(yīng)過程DSCTGA反應(yīng)過程吸熱放熱失重增重+---熔融++--晶形轉(zhuǎn)變+-+-蒸發(fā)++--固相轉(zhuǎn)變+++-分解+-+-升華-+-+吸附和吸收+-+-脫附和解吸+-+-脫水(溶劑)第三十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日第三十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析5、TGA條件的選定及送樣須知

與DSC類似：

（1）樣品池選用鋁制樣品池；無蓋（2）樣品量為數(shù)毫克至數(shù)十毫克；（3）氣氛的影響

（4）升溫速率的影響，一般亦采用10℃/min

送樣與DSC相同第三十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日4熱分析譜圖解析RSD(RapidScreeningDevice)1、測試原理2、實驗儀器實驗在程序溫度控制下，測量樣品的溫度、壓力隨溫度、時間的變化規(guī)律。第三十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日

3、RSD測定的功能與特點（20%DTBP）4熱分析譜圖解析第三十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日4、RSD條件的選定（1）樣品池：不銹鋼小球；ARC鈦小球；哈斯特洛合金小球（2）試樣量：視樣品性質(zhì)而定，一般為3~5克（3）操作模式選擇：

Ramp/Ramp-Soak/Ramp-Soak-Ramp4熱分析譜圖解析第三十九頁