高分子材料研究方法-第八-十二章要點(diǎn)

其次篇聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布表征第8-11章本篇學(xué)習(xí)目的：1、熟悉各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義和表達(dá)式；2、熟悉端基分析法、了解沸點(diǎn)上升與冰點(diǎn)下降法、膜滲透壓法、駕馭光散射法和凝膠滲透色譜法。高聚物分子量的特點(diǎn):1.分子量很大（103～107）——高分子的很多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來(lái)的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的幾種蛋白質(zhì)高分子)——導(dǎo)致測(cè)定困難，對(duì)于多分散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線，多數(shù)狀況是干脆測(cè)定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，用試驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義的平均值。

高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的運(yùn)用性能及加工性能親密相關(guān)。分子量必需達(dá)到確定,才能使材料表現(xiàn)出應(yīng)有的性能。超高分子量PE的沖擊強(qiáng)度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，潤(rùn)滑性同PTFE，為PA的2倍，耐低溫性好。分子量太低(聚合度<150），材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值；分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難，因此聚合物的分子量一般限制在103～107之間。試樣總質(zhì)量為m，總摩爾數(shù)為n，種類(lèi)數(shù)為i，第i種分子的相對(duì)分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，質(zhì)量為mi，在整個(gè)試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Ni，這些量的關(guān)系為：

mi=ni·Mi常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量聚合物分子量的多分散性試樣的分子量分布可用下圖來(lái)表示:分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示n(M)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù)N(M)為聚合物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。統(tǒng)計(jì)平均分子量（1）數(shù)均分子量不同分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)所得的平均分子量測(cè)試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法（2）重均分子量不同分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)所得的平均分子量測(cè)試方法：光散射法、小角X光衍射法（3）Z均分子量按z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量測(cè)試方法：超速離心沉降法（4）粘均分子量用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量。α表示高分子稀溶液η-M關(guān)系指數(shù)，常為0.5～0.9測(cè)試方法：粘度法分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲線下圖給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的或許位置。高分子材料的分子量分布曲線圖

圖中可以看出，＜＜＜。是指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值平方的平均值σ2n

。試樣是均一的，則σ2n=0，Mw=Mn；試樣是不均一的，則σ2n＞0，Mw＞Mn；且不均一程度越大，則σ2n數(shù)值越大，試樣分子量分布越寬。因此，σ2n表示了試樣的多分散性。分布寬度指數(shù)

各種統(tǒng)計(jì)平均分子量之間的關(guān)系：對(duì)于分子量均一的試樣測(cè)試方法：GPC法分子不均一的試樣則描述聚合物試樣分子量多分散程度。或它是一個(gè)相對(duì)量，適合于平均分子量相同或不相同聚合物試樣之間多分散程度的比較。分布越寬，d越大；單分散試樣，d=1。一般d＜2，分布窄；2＜

d＜

20，中等分布寬度；d＞20，寬分布。多分散性系數(shù)（d）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)聚合物性能的影響對(duì)強(qiáng)度對(duì)玻璃化溫度對(duì)溶解度對(duì)老化現(xiàn)象對(duì)成型加工性能對(duì)聚合物性能高聚物分子量的測(cè)定

測(cè)定聚合物分子量的方法很多，如：化學(xué)方法——端基分析法；熱力學(xué)方法——沸點(diǎn)上升，冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法、滲透壓法；光學(xué)方法——光散射法；動(dòng)力學(xué)方法——粘度法、超速離心沉淀及擴(kuò)散法；其他方法——電子顯微鏡及凝膠滲透色譜法。各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用的分子量范圍，各種方法得到的分子量的統(tǒng)計(jì)平均值也不同。數(shù)均分子量：端基分析法，沸點(diǎn)上升法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法重均分子量：光散射法，超速離心法粘均分子量：粘度法1、原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測(cè)得的是數(shù)均分子量。例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍－6）的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH端基分析法分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒(méi)有氨基或羧基，用酸堿滴定法來(lái)確定氨基或羧基的數(shù)量，可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的分子量：式中：m—試樣質(zhì)量；z—每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目；N——被測(cè)端基的摩爾數(shù)。若Mn用其他方法測(cè)得，反過(guò)來(lái)可求出z。例1、用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個(gè)分子中有一個(gè)可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，試求聚酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。解：聚酯的物質(zhì)的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol=1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去濃度為10-3mol/L的NaOH0.012L,假如聚酯是由ω-羥基羧酸制得，計(jì)算它的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。解：聚酯的物質(zhì)的量=0.012L×10-3mol/L=0.012×10-3mol=1.0g/0.012×10-3mol=83333g/mol端基分析對(duì)縮聚物的分子量測(cè)定應(yīng)用較廣，烯類(lèi)加聚物的分子量較大,且無(wú)可供化學(xué)分析的端基，除非用一種帶有可分析基團(tuán)的引發(fā)劑或終止劑，使高分子鏈的末端帶有一個(gè)可分析的基團(tuán)。試樣的分子量越大，單位質(zhì)量聚合物所含的端基數(shù)就越少，測(cè)定的精確度就越差?？煞治龅姆肿恿可舷逓?×104左右。對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均分子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：M=W/N=∑Wi／∑Ni=∑NiMi／∑Ni=2、范圍①儀器設(shè)備簡(jiǎn)潔②不需測(cè)幾個(gè)濃度下的某物理量，然后由外推得截距，計(jì)算分子量③可測(cè)定滲透壓法不能測(cè)定小分子聚合物的分子量④對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格⑤雜質(zhì)對(duì)結(jié)果影響很大，特殊是溶質(zhì)⑥與其他測(cè)定分子量的確定方法協(xié)作，可測(cè)定聚合物的支鏈數(shù)目，從而推斷聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移狀況。3、優(yōu)缺點(diǎn)沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)降低法利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點(diǎn)上升值ΔTb和冰點(diǎn)下降值ΔTf都正比于溶液的濃度，與溶質(zhì)分子量成反比。ΔTb＝Kb(c/M)ΔTf＝Kf(c/M)Kb,Kf分別是溶劑的沸點(diǎn)上升常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，一般在0.1~10數(shù)量級(jí)。c常用千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與志向溶液的偏差很大，只有在無(wú)限稀的狀況下才符合志向溶液的規(guī)律，因而必需在多個(gè)濃度下測(cè)ΔTb（沸點(diǎn)上升值）或ΔTf（冰點(diǎn)下降值），然后以ΔT/c對(duì)c作圖，外推到c→0時(shí)的值來(lái)計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量。式中：A2稱為其次維利系數(shù)。由于聚合物分子量較大，測(cè)定用的溶液濃度又很稀，因此ΔT數(shù)值很小，則溫差測(cè)定必需精確至10-4~10-5℃。測(cè)量沸點(diǎn)上升的裝置：雙室型沸騰計(jì)，分子量測(cè)定上限達(dá)到3×104甚至更高。氣相滲透壓法將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝合，同時(shí)放出凝合熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過(guò)確定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差ΔT=T－T0，ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)ΔG，而ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

測(cè)定上限：3×104；儀器：氣相滲透計(jì)

1、試驗(yàn)原理：接受一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開(kāi)，半透膜是一種只允許溶劑分子透過(guò)而不允許溶質(zhì)分子透過(guò)的膜。

膜滲透壓法測(cè)分子量示意圖

起先時(shí)，兩池液面高度相等，因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?gt;溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透達(dá)平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差π叫做滲透壓。膜滲透壓法

滲透壓平衡時(shí)，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即：式中：μ1o(T)—純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫度T的函數(shù)；

μ1o—純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位；

μ1—溶液中溶劑的化學(xué)位；

P1o—純?nèi)軇┑恼羝麎海?/p>

P1—溶液中溶劑的蒸汽壓。

滲透平衡前，因P1<P1o，所以μ1＜μ1o，即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的化學(xué)位，兩者的差值為：△μ1=μ1o-μ1=RTln（P1o/P1）對(duì)于恒溫過(guò)程，有式中μ1為溶劑的化學(xué)位，為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受的總壓力。從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位也隨之增大。假定總壓力的變更值為，對(duì)式積分，得當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)：高分子的稀溶液：π=RT〔c/M+(1/2-χ1)c2/V1ρ22+c3/3V1ρ23+……〕 π/c=RT〔1/M+A2c+A3c2+……〕式中：π—滲透壓，g/cm2；ρ2—高聚物的密度，g/cm3；R=8.48×104g·cm/K·molA2、A3為其次、第三維利系數(shù)，表示高分子溶液與志向溶液的偏差。①當(dāng)濃度很稀時(shí)，A3很小，幾乎為0π/c=RT〔1/M+A2c〕,（π/c）c→0=RT/M分子量測(cè)定：對(duì)一系列不同c的高分子溶液于確定溫度下，測(cè)定溶液π，以π/c對(duì)c作圖，得始終線，直線外推c→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此計(jì)算出分子量和A2。再由A2計(jì)算出χ1值。若在不同溫度下測(cè)A2值,外推到A2=0,可得到θ溫度。π/c對(duì)c作圖試驗(yàn)中有時(shí)發(fā)覺(jué)A3≠0，使π/c對(duì)c作圖不成線性而向上彎曲。溶劑越良彎曲程度越大（不良溶劑A3=0）。②當(dāng)A3≠0時(shí)，可改用下式：（π/c）1/2=（RT/M）1/2（1+A2C）（π/c）1/2c→0=（RT/M）1/2以（π/c）1/2對(duì)c作圖可得直線，從截距（RT/M）1/2可求出Mn。良溶劑中：χ1<1/2，A2＞0，△μ1E＜0，說(shuō)明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈伸展，排斥體積大。不良溶劑中：χ1>1/2，A2<0，高分子鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，高分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解實(shí)力差，甚至從溶液中析出。志向溶劑（θ溶劑）：χ1=1/2，A2=0，鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相低消，無(wú)遠(yuǎn)程相互作用，高分子線團(tuán)處于自然卷曲狀態(tài)（無(wú)擾狀態(tài)），高分子溶液的行為符合于志向溶液的行為。此時(shí)的溶劑稱為θ溶劑,溫度即稱為θ溫度。

溶劑化和溫度對(duì)溶液中高分子構(gòu)象的影響A2與T的關(guān)系：T=θ溫度χ1=1/2A2=0θ溶劑T>θ溫度χ1<1/2A2>0良溶劑T<θ溫度χ1>1/2A2<0不良溶劑由于滲透壓法測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，而試樣的分子量是多分散性的，故測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量。（1）儀器（2）數(shù)據(jù)處理由于滲透壓法干脆得到的是液柱高h(yuǎn)，實(shí)際計(jì)算時(shí)，可作如下變換：Mn=RT/(π/c)c→0=RT/(hρ/c′c0)c′→0=RT/(h/c′)c′→0·ρ/c0式中c′為相對(duì)濃度（如0.2，0.4，0.6，0.8，1);c0為原始溶液的濃度；h為滲透高差；ρ為溶液密度（對(duì)稀溶液近似為溶劑密度）。將不同濃度下測(cè)定的h/c′對(duì)c′作圖，由c′→0外推，得到（h/c′）c’→0的值和直線斜率，代入公式可計(jì)算分子量和A2。2、試驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理例3、在25℃的θ溶劑中，測(cè)得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2,求此試樣的相對(duì)分子質(zhì)量和其次維里系數(shù)A2,并指出所得相對(duì)分子質(zhì)量是怎樣的平均值。解：θ狀態(tài)下，A2=0，π/c=RT/M已知π=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K),T=298K,所以M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105結(jié)果是數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。本法的關(guān)鍵是選擇適用的半透膜，使高分子不透過(guò)，與高分子及溶劑不起作用，不被溶解。另外，半透膜對(duì)溶劑的透過(guò)速率要足夠大，以便能在一個(gè)盡量短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素），聚乙烯醇膜，醋酸纖維等。3、范圍滲透壓法測(cè)得的分子量是數(shù)均分子量Mn，而且是確定分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測(cè)量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測(cè)量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向滲透。一般分子量測(cè)定范圍為1×104~5×106。測(cè)定：①利用光的散射性質(zhì)測(cè)定高聚物的重均分子量②溶液中高分子的尺寸、分子形態(tài)、擴(kuò)散系數(shù)等③其次維利系數(shù)A2光散射法光散射的基本概念⑴光散射現(xiàn)象一束光通過(guò)不勻整的透亮介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時(shí)，一部分光沿原來(lái)方向接著傳播，稱為透射光。而在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。這種在入射方向以外的其他方向也能視察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用θ表示。散射中心（O）與視察點(diǎn)P之間距離以r表示?；拘g(shù)語(yǔ)（1）散射角（θ）散射光方向與入射光方向之間的夾角，用θ表示。（2）散射中心發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)。（3）觀測(cè)距離（r）散射中心與觀測(cè)點(diǎn)之間的距離，用r表示。（4）光強(qiáng)（I）光的強(qiáng)度（I）與波幅（A）的平方成正比:I∝A2（5）散射體積能被入射光照射到而同時(shí)又能被檢測(cè)器視察到的體積。光是一種電磁波，當(dāng)光線照到透亮介質(zhì)上時(shí)，光電場(chǎng)與介質(zhì)分子相互作用，使原子核外電子發(fā)生受迫振動(dòng)，產(chǎn)生二次光源，由二次波源放射的波稱散射波。⑵光散射產(chǎn)生的緣由⑶散射波的干涉在考慮散射光強(qiáng)度時(shí),必需考慮散射質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生的散射光波的相干性。ⅰ)無(wú)干涉當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)小，分子間距離較大時(shí)，各個(gè)分子放射出的散射波間不發(fā)生相互作用，即無(wú)干涉。例：小分子稀溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)小，但溶液濃度較大，分子間距離較小時(shí)，有猛烈的相互作用，各個(gè)分子放射出的散射波可以相互干涉，這種效應(yīng)稱為外干涉現(xiàn)象。可由溶液的稀釋來(lái)消退。例：小分子較濃溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射光散射法探討聚合物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，可不考慮外干涉。ⅱ)外干涉ⅲ)內(nèi)干涉當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（分子）的各部位均可看成獨(dú)立的散射中心，分子間距離較大時(shí)，各個(gè)分子放射出的散射波發(fā)生相互作用，即稱為內(nèi)干涉。例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射（1）“小粒子”聚合物(尺寸小于1/20λ)稀溶液，粒子間距離較大，沒(méi)有相互作用,無(wú)內(nèi)干涉，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)潔加和。如蛋白質(zhì)、糖和分子量小于105的合成聚合物。瑞利比Rθ：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光Iθ與入射光強(qiáng)I0之比乘以視察距離的平方。Rθ=r2Iθ／I0對(duì)溶液來(lái)說(shuō)，散射光的強(qiáng)度及其對(duì)散射角和溶液濃度的依靠性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測(cè)定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。當(dāng)高分子-溶劑體系、溫度、入射光的波長(zhǎng)固定不變時(shí)，則：Rθ=Kc/（1/M+2A2c）K是一個(gè)與溶液濃度c、散射角度以及溶質(zhì)的分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測(cè)定。上式表明，若入射光的偏振方向垂直于測(cè)量平面，小粒子所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)度與散射角無(wú)關(guān)，見(jiàn)圖中的粗線（Ⅰ）。由上式可見(jiàn)，散射光強(qiáng)對(duì)散射角的依靠性與入射方向成軸性對(duì)稱，且對(duì)90o散射角對(duì)稱。散射光強(qiáng)的角分布如圖的細(xì)線（Ⅱ）所示。假如入射光是非偏振光（自然光），則散射光強(qiáng)將隨著散射角的變更而變更，由下式表示：當(dāng)散射角θ=90°時(shí)，受雜散光的干擾最小，因此常常通過(guò)測(cè)定90°下的瑞利系數(shù)R90來(lái)計(jì)算小粒子的分子量：Kc/2R90=1/M+2A2c式中：K—常數(shù)。R90—當(dāng)散射角θ=90°時(shí)的瑞利比。測(cè)定一系列不同濃度溶液的R90，以Kc/2R90對(duì)c作圖，得始終線，其截距為1/M，斜率2A2。由此，可以同時(shí)得到溶質(zhì)的分子量和其次維里系數(shù)。光散射法所測(cè)得的是溶質(zhì)的重均分子量。當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于1/20（即分子量大于105，粒子尺寸在30nm以上）時(shí)，稱為大粒子溶液。此時(shí)同一個(gè)高分子鏈上可有多個(gè)散射中心，各個(gè)鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所放射的散射光波有干涉作用，使總的散射光強(qiáng)減弱，這種效應(yīng)即為內(nèi)干涉現(xiàn)象，如下圖所示。內(nèi)干涉不能通過(guò)溶液的稀釋來(lái)消退。（2）“大粒子”由散射中心A和B所放射的光波沿同一角度θ到達(dá)某一觀測(cè)點(diǎn)時(shí)，有一個(gè)光程差△，該值與散射角余弦有關(guān)，即△=DB=AB-AD=AB（1-COSθ）由上式可見(jiàn)，當(dāng)θ=0o，則光程差△=0；△值隨著θ的增大而增大，而散射光強(qiáng)隨著θ的增大而減弱。當(dāng)θ=180o時(shí)，△出現(xiàn)極大值，散射光強(qiáng)出現(xiàn)微小值，見(jiàn)圖中虛線（Ⅲ）所示。這種散射光的不對(duì)稱性，可用散射因子P(θ)來(lái)表示，它是粒子尺寸和散射角的函數(shù)：式中，λ′=λ/n為入射光在溶液中的波長(zhǎng)，為溶液中高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑，由上式可知，P(θ)與高分子的尺寸和散射角θ有關(guān)，明顯，P（θ）≦1。將散射因子引入光散射公式：將1/P（θ）用級(jí)數(shù)綻開(kāi)（）并近似處理最終得：假如高斯鏈?zhǔn)菬o(wú)規(guī)線團(tuán)，則：，因此，無(wú)規(guī)線團(tuán)高分子的散射公式為：在散射光的測(cè)定中，由于散射角的變更會(huì)引起散射體積的變更。對(duì)于用直線形狹縫做為光欄來(lái)收集散射光的儀器，散射體積與sinθ成反比，因此瑞利因子需乘以sinθ進(jìn)行修正：此式就是光散射計(jì)算的基本公式。（3）試驗(yàn)方法配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利因子Rθ，依據(jù)上式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。（4）數(shù)據(jù)處理為簡(jiǎn)化上式，令：則：當(dāng)θ→0時(shí)：當(dāng)C→0時(shí)：若θ和C同時(shí)為零，則：（B）將(Y)C→0值對(duì)sin2θ/2作圖，得始終線，此直線方程就是（4－2）式，明顯直線的截距為1/M；斜率為（6）吉姆（Zimm）作圖法接受Zimm作圖法可將上述四張圖合并成一張。圖的縱坐標(biāo)照舊是Y，橫坐標(biāo)是sin2（θ/2）+qc，q是任取的常數(shù)，目的是使圖形綻開(kāi)成為清晰的格子，q值對(duì)計(jì)算結(jié)果沒(méi)有影響。見(jiàn)圖4-15。將兩個(gè)變量c和θ均外推至零，從截距求Mw，從斜率求h2和A2。（A）把θ相同的點(diǎn)連成線，向C=0處外推，以求（Y）c→0，雖然C=0，但點(diǎn)的橫坐標(biāo)并不為零，而是sin2θ/2值。（B）把（Y）c→0的點(diǎn)連成線，對(duì)（sin2θ/2）→0外推。（C）把C相同的點(diǎn)連成線，對(duì)（sin2θ/2）→0外推，求（Y）c→0

，但當(dāng)θ→0時(shí)，橫坐標(biāo)并不為零，而是值qC。（D）（Y）c→0以對(duì)C作圖，外推到C=0處。（7）Rθ的測(cè)定利用一種瑞利因子已被精確測(cè)定過(guò)的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)，例如苯：這樣，只要在相同的條件下測(cè)得溶液的散射光強(qiáng)Iθ和90°時(shí)苯的散射光強(qiáng)I90（苯），即可依據(jù)上式計(jì)算出溶液Rθ的值，并不須要干脆測(cè)定觀測(cè)距離r和入射光強(qiáng)I0。（8）測(cè)定范圍光散射法是測(cè)定分子量的方法，它測(cè)得的是重均分子量，其測(cè)定范圍為104～107之間。（9）其它用途可以用來(lái)測(cè)定其次維利系數(shù)A2和均方旋轉(zhuǎn)半徑S2（或均方末端距ｈ2）聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子量有關(guān)。因此可利用這一特性測(cè)定聚合物的分子量。在全部聚合物分子量的測(cè)定方法中，粘度法盡管是一種相對(duì)的方法，但因其儀器設(shè)備簡(jiǎn)潔，操作便利，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的試驗(yàn)精確度，所以成為常用的試驗(yàn)技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。利用毛細(xì)管粘度計(jì)通過(guò)測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。

粘度法

(1)

相對(duì)粘度或粘度比（ηr）：溶液粘度η與純?nèi)軇┱扯圈?的比值：ηr=η/η0

式中：η—溶液粘度；η0—純?nèi)軇┱扯龋?/p>

ηr（相對(duì)粘度）即溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)。在溶液較稀（ρ≈ρ0）時(shí)，ηr可近似地看成溶液的流出時(shí)間t與純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間t0的比值，是一個(gè)無(wú)量綱量。ηr=η/η0≈t/t01、粘度的表示方法(2)增比粘度或粘度的相對(duì)增量(ηsp)：ηsp=(η－η0)／η0＝ηr－1 表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)。也是無(wú)量綱量。(3)粘數(shù)或比濃粘度(ηsp/c)：ηsp/c=（ηr－1）/c濃度為c的狀況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)：ml/g。(4)比濃對(duì)數(shù)粘度或?qū)?shù)粘數(shù)(lnηr/c)濃度為c的狀況下，單位濃度的增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。(5)特性粘度或極限粘數(shù)([η])：

表示高分子單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。

特性粘度[η]的大小受下列因素影響：1、分子量：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，[η]增大。2、分子形態(tài)：分子量相同時(shí)，支化分子在溶液中的形態(tài)趨于球形，[η]較線形分子的小。3、溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，[η]較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，[η]較小。4、溫度：在良溶劑中，溫度上升，對(duì)[η]影響不大；而在不良溶劑中，若溫度上升，使溶劑變?yōu)榱己茫瑒t[η]增大。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，[η]值只與聚合物的分子量有關(guān)。馬克-豪溫（Mark－Houwink）發(fā)覺(jué)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下：[η]=KMη該方程是測(cè)定聚合物粘均分子量的依據(jù)。只要知道K和值，即可依據(jù)所測(cè)得的[η]值計(jì)算試樣的分子量。對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè)得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量。但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形態(tài)的狀況下才可以用來(lái)比較聚合物分子量的大小。2、特性粘度和分子量的關(guān)系α是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在確定的分子量范圍內(nèi)，α是常數(shù)。線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，α值大，接近于0.8～1.0；當(dāng)溶劑溶液實(shí)力減弱時(shí)，α減小；在θ溶劑中，高分子鏈緊縮，α=0.5；硬棒狀的剛性高分子鏈，1<≤2。溫度的變更對(duì)也有影響，分子量范圍不同時(shí)，值不同。k值是與形態(tài)因子和鏈段長(zhǎng)度有關(guān)的常數(shù)，隨分子量的增大而有些減小，隨溫度增加而略有下降。（1）α、K的物理意義（2）K值和值的確定對(duì)于確定的聚合物－溶劑體系，在確定溫度下，確定分子量范圍內(nèi)，K和值為常數(shù)，可從手冊(cè)中查得（如表4-4）或試驗(yàn)測(cè)定。首先，將高聚物試樣進(jìn)行分級(jí)，以獲得分子量從小到大且分子量分布很窄的組分，然后測(cè)定各級(jí)分的平均分子量及特性粘數(shù)：∵[η]=KMη∴l(xiāng)g[η]=lgK+lgMη以lg[η]對(duì)lgM作圖（稱為雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖），得始終線，直線斜率即為，截距即為lgK。圖4-28是一些聚合物溶劑體系的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。3、特性粘度的測(cè)定

測(cè)定高分子溶液粘度時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為便利。（1）測(cè)量?jī)x器常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。（2）測(cè)量原理本試驗(yàn)所接受的是測(cè)定溶液從一垂直毛細(xì)管中流經(jīng)上下刻度所需的時(shí)間。假定液體流淌時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，即外加力P（高度為h的液體自身重力）全部用以克服液體對(duì)流淌的粘滯阻力，則可將牛頓粘性流淌定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流淌，得到泊塞爾（Poiseuille）定律：重力的作用，除驅(qū)使液體流淌外，還部分轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，這部分能量損耗，必需予以較正。經(jīng)動(dòng)能校正后：令

因此η/ρ=At－B/t式中η/ρ為運(yùn)動(dòng)粘度，m2/s或mm2/s；η為動(dòng)力粘度，Pa.s或mPa.s;A、B為粘度計(jì)的儀器常數(shù)，其數(shù)值與粘度計(jì)的毛細(xì)管半徑R、長(zhǎng)度L、兩端液體壓力差hg，流出的液體體積V等有關(guān)；B/t稱為動(dòng)能校正項(xiàng)，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)腞、L、V及h的數(shù)值小到可忽視，此時(shí)試驗(yàn)步驟及計(jì)算大為簡(jiǎn)化。（3）試驗(yàn)方法:在恒溫條件下，用同一只粘度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。假定t和t0分別為溶液和溶劑的流出時(shí)間，ρ和ρ0分別為二者的密度。溶液的相對(duì)粘度為：ηr=η/η0＝ρ(At-B/t)/ρ0(At0-B/t0) 在設(shè)計(jì)粘度計(jì)時(shí)，通過(guò)調(diào)整儀器的幾何形態(tài)，使動(dòng)能改正項(xiàng)B/t盡可能地小一些，以求與第一項(xiàng)At相比可以忽視不計(jì)。則：ηr=ρt/ρ0t0

溶液濃度很稀，溶液與溶劑的密度差很小，即ρ≈ρ0，

ηr=t/t0

ηsp=ηr－1=(t－t0)／t0

由純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0

，和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp，ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c=0處，其截距就是極限粘數(shù)[η]，見(jiàn)圖4-3。以上濃度外推求出[η]值的方法稱為“稀釋法”或“外推法”。第一次測(cè)定用濃度較大的少量溶液，然后依次將確定量的溶劑加入粘度計(jì)中，稀釋成不同濃度的溶液。這樣，可削減洗滌粘度計(jì)的次數(shù)，且結(jié)果較為牢靠。試驗(yàn)時(shí)，選擇毛細(xì)管直徑D=0.05mm，使t0>100s，溫度25±0.1℃10ml溶液+5ml溶劑+5ml溶劑+10ml溶劑+10ml溶劑CC02/3C01/2C01/3C01/4C0tt1t2t3t4t5數(shù)據(jù)處理：有多點(diǎn)法（稀釋法）和一點(diǎn)法。用[η]=KMη計(jì)算分子量，為簡(jiǎn)化起見(jiàn),可用起始濃度的相對(duì)濃度c′進(jìn)行計(jì)算。c′=c0/c;則各次的相對(duì)濃度c′的值依次為1、2/3、1/2、1/3、1/4。求出ηr=t/t0，ηsp=ηr-1，ηsp/c′、lnηr/c′。然后，以lnηr/c′對(duì)c′求出截距E及斜率D，以ηSP/c′對(duì)c′作圖求出截距E及斜率F，則從下面關(guān)系式可計(jì)算出真實(shí)的[η]=E/c0

，K′=D/E2

、K″=F/E2，如圖4-4所示。由[η]=KMη→Mη在實(shí)際工作中，由于試樣量少，或者須要測(cè)定同一品種的大量試樣，為了簡(jiǎn)化試驗(yàn)操作，可以在一個(gè)濃度下測(cè)定ηr或ηsp，干脆求出[η]，而不須要作濃度外推。這種方法稱為“一點(diǎn)法”。在工廠中用一點(diǎn)法求[η]：一點(diǎn)法常用的計(jì)算公式有兩個(gè)，各自都有確定的假設(shè)前提：（1）[η]=[2（ηsp-lnηr）]1/2/c（假定k=1/3，k+β=1/2）一般線性高分子在良溶劑中,能滿足，k+β=1/2或k約為0.35的條件，可接受該式計(jì)算分子量。應(yīng)用時(shí)，使ηr=1.3-1.5為好。此時(shí)，一點(diǎn)法與稀釋法所得[η]值的誤差在1%以內(nèi)。（2）[η]=（ηsp+γlnηr）/（1+γ）c

（令γ=k/β，γ值與分子量無(wú)關(guān)。）對(duì)于一些支化或剛性聚合物-溶劑體系，在某一溫度，用稀釋法確定了γ值后，即可通過(guò)上式計(jì)算分子量，所得[η]值與稀釋法比較，誤差在3%以內(nèi)。以上介紹了幾種測(cè)定數(shù)均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測(cè)定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目確定的?？梢韵胂?，假如溶質(zhì)分子有締合作用，則所得分子量將大于其真實(shí)分子量，假如溶質(zhì)有電離作用，則所得分子量將小于其真實(shí)分子量。數(shù)均分子量對(duì)于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目很敏感，假如高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)，例如少量的水分或溶劑，則所得分子量將大大偏低。

凝膠滲透色譜法(GelPermeationChromatography，GPC)是一種新型的液相色譜。別名：體積解除色譜(SizeExclusionChromatography，SEC)；凝膠過(guò)濾色譜(GelFiltrationChromatography，GFC)等。從分別機(jī)理看，運(yùn)用體積解除色譜(SEC)較為準(zhǔn)確。凝膠滲透色譜平均分子量計(jì)算公式數(shù)均分子量

重均分子量

Hi：峰高；

Mi：分子量應(yīng)用GPC峰高法計(jì)算平均分子量測(cè)定聚合物分子量的方法干脆方法滲透壓方法(forMn)光散射方法(forMw)粘度方法(forMh)超速離心方法(forMz)測(cè)定聚合物分子量的方法間接方法GPC(forMn,MwandMh) 用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣得到分子量校正曲線，間接算出聚合物樣品的相對(duì)分子量。如和標(biāo)準(zhǔn)品結(jié)構(gòu)不同，還需進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算才能得到聚合物樣品自身的分子質(zhì)量。為什么要用GPC方法？相對(duì)分子量分布(多分散性指數(shù))對(duì)聚合物的性質(zhì)有重要影響。經(jīng)典方法不能同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子量及其分布。凝膠滲透色譜(GPC)的應(yīng)用改善了測(cè)試條件，并供應(yīng)了可同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子量及其分布的方法，使其成為測(cè)定高分子相對(duì)分子量及其分布最常用、快速和有效的技術(shù)。

1964年由J.C.Moore首先探討成功(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.1964,2(2):835-843)以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀釋劑存在下制成了一系列孔徑不同的凝膠，可以在有機(jī)溶劑中分別分子量從幾千到幾百萬(wàn)的試樣；其次年Maly用示差折光儀為濃度檢測(cè)器，以體積指示器為分子量檢測(cè)器制成凝膠色譜儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。

主要特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便快捷、進(jìn)樣量?。粩?shù)據(jù)牢靠且重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高等。應(yīng)用領(lǐng)域：聚合物分子量及其分布聚合物的支化度、共聚物及共混物的組成聚合物分級(jí)及其結(jié)構(gòu)分析高聚物中微量添加劑的分析等測(cè)定高聚物的確定分子量(多角度激光光散射）

當(dāng)被分析的試樣隨著淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向填料內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔；較大分子則只能進(jìn)入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分別，較大的分子先被淋洗出來(lái)，較小的分子較晚被淋洗出來(lái)。

Vt＝V0＋Vi＋VgVt:色譜柱總體積V0:載體的粒間體積Vi:載體內(nèi)部的空洞體積

Vg:載體的骨架體積溶劑分子：V0中的溶劑稱為流淌相；Vi中的溶劑稱為固定相。高分子：1)體積比孔洞尺寸大，淋出體積即為V0;2)體積遠(yuǎn)小于全部孔洞體積，淋出體積即為V0+Vi;3)體積中等，淋出體積則大于V0，小于V0+Vi。

Ve：溶質(zhì)的淋出體積；K：安排系數(shù)(孔體積Vi中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分與Vi之比)特殊大的溶質(zhì)分子：Ve＝V0，K=0；特殊小的溶質(zhì)分子：Ve＝V0＋Vi，K=1中等大小的溶質(zhì)分子：V0<Ve<V0+Vi，0<K<1

孔穴填充物顆粒大中小樣品

溶質(zhì)分子的體積越小，其淋出體積越大。這種說(shuō)明不考慮溶質(zhì)與載體之間的吸附效應(yīng)以及在流淌相和固定相之間的安排效應(yīng)。淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子尺寸和載體的孔尺寸確定，分別完全是由于體積解除效應(yīng)所致，故稱為體積解除機(jī)理。GPC柱

Log(MW)排阻極限滲透極限GPC柱排阻極限指不能進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最小分子的分子量。全部大于排阻極限的分子都不能進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，干脆從凝膠顆粒外流出，所以它們同時(shí)被最先洗脫出來(lái)。排阻極限代表一種凝膠能有效分別的最大分子量，大于這種凝膠的排阻極限的分子用這種凝膠不能得到分別。隨固定相不同，排阻極限范圍約在400至60×106之間。滲透極限 能夠完全進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最大分子的分子量。在選擇固定相時(shí)，應(yīng)使欲分別樣品粒子的相對(duì)分子質(zhì)量落在固定相的滲透極限和排阻極限之間。泵進(jìn)樣器色譜柱柱溫箱檢測(cè)器THF,氯仿,DMF

示差檢測(cè)器GPC系統(tǒng)配置GPC儀器配置Waters1515型凝膠滲透色譜儀GPC色譜柱選擇依據(jù)樣品所溶解的溶劑來(lái)選擇柱子所屬系列THF、氯仿、DMF。必需選擇合適的溶劑來(lái)溶解聚合物。依據(jù)樣品分子量范圍來(lái)選擇柱子型號(hào)樣品分子量應(yīng)處在排阻極限和滲透極限范圍內(nèi)，并且最好是處在校正曲線線性范圍內(nèi)。載體是GPC產(chǎn)生分別作用的關(guān)鍵。GPC儀器對(duì)載體的要求：1.良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；2.有確定的機(jī)械強(qiáng)度；3.不易變形;4.流淌阻力??；5.對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用；6.分別范圍越大越好（取決于孔徑分布)等；7.載體的粒度愈小，愈勻整，積累的愈緊密，色譜柱分別效率愈高。GPC載體的種類(lèi)：1.交聯(lián)聚苯乙烯凝膠；2.多孔性玻璃；3.半硬質(zhì)及軟質(zhì)填料包括聚乙酸乙烯酯凝膠及聚丙烯酰胺凝膠；4.木質(zhì)素凝膠等。聚苯乙烯(PS，溶于各種有機(jī)溶劑)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚環(huán)氧乙烷(PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水)標(biāo)樣PEO與PEG的碳鏈骨架相同，但合成原料和封端不同，使其產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)都有確定的區(qū)分。PEO常是指一端為甲基封端，一端為羥基封端的聚環(huán)氧乙烷，而PEG一般是兩端都是羥基封端的聚乙二醇。校正曲線法逐一注入聚合物標(biāo)樣以確定分子量與保留時(shí)間的關(guān)系。IDTime(min)Mw114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.0055800分子量測(cè)定只能測(cè)定標(biāo)樣同類(lèi)的化合物，更換高分子類(lèi)型時(shí)必需重新標(biāo)定。普適校正法用一種高聚物標(biāo)樣做校正曲線，常用聚苯乙烯；樣品結(jié)構(gòu)可以與標(biāo)樣不一樣，并且可以有支鏈；樣品及標(biāo)樣在流淌相溶劑中的K和值必需已知?？梢杂谜扯确▉?lái)測(cè)定K和的值：[]=KMGPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積間的關(guān)系。依據(jù)Einstein粘度關(guān)系：[]為特性粘度；V表示聚合物鏈等效的流體力學(xué)體積；N為阿佛加德羅常數(shù)；M為聚合物分子量。