材料結構分析表面顯微技術

思考題：1、TEM的基本原理是什么？2、TEM和HRTEM的基本功能是什么？3、解析TEM的基本點是什么？4、EDS分析的主要特色是什么？當前1頁，總共47頁。思考題：1、TEM和SEM的區(qū)別與聯(lián)系？2、TEM和SEM圖片能夠提供哪些信息？當前2頁，總共47頁。TEMimage當前3頁，總共47頁。SEMimage當前4頁，總共47頁。思考題：1、STM技術的方法特點？2、STM技術的方法原理？3、STM技術的工作原理？4、STM方法的主要工作模式及其選擇條件？當前5頁，總共47頁。

用來研究材料表面的微觀結構及其形態(tài)等的分析方法,主要有:

透射電子顯微鏡(TEM);

掃描電子顯微鏡(SEM);

掃描隧道顯微鏡(STM);

原子力顯微鏡(AFM).第四章表面顯微技術

當前6頁，總共47頁。TEM可以最直觀地給出納米材料顆粒大小、形狀、粒度分布等參數(shù)，電鏡照片一目了然。用高分辨率透射電鏡HRTEM還可得到有關晶體結構的信息。

一、透射電子顯微鏡(TEM)1、TEM基本原理

通過高能電子(50-200keV)穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強度不同，或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出能夠反映樣品形貌的圖象。當前7頁，總共47頁。德布羅意波或物質(zhì)波：實物粒子的運動，既可用動量、能量來描述，也可用波長、頻率來描述。在有些情況下，粒子性表現(xiàn)突出些，在另一情況下，又是波動性表現(xiàn)突出些。這就是實物粒子的波粒二象性。實物粒子的這種波就叫德布羅意波或物質(zhì)波。聯(lián)系粒子性和波動性關系式為：

以電子為例，用150V的電勢差加速，其德布羅意波波長為0.1nm。而當用104V時，波長為0.01nm。當前8頁，總共47頁。2、分辨率R：TEM能夠明顯分辨兩個間距最小的物點和晶面的能力。通常可達0.1nm。

3、電子衍射：電子束在晶體中散射，在滿足布拉格定律方向上有相互加強衍射束出射的現(xiàn)象。

4、TEM基本功能

1）形貌觀察：通過照片，可獲得樣品顆粒大小、形狀、粒度分布等信息。2）選區(qū)電子衍射：即用衍射光闌選擇一個區(qū)域，對其做電子衍射?？砂丫w試樣的微區(qū)形貌與結構對照地進行研究。當前9頁，總共47頁。3）X射線能譜分析（EDS）：高能電子入射樣品后使原子內(nèi)殼層電子被激發(fā)電離，而后原子在回復基態(tài)過程中能夠產(chǎn)生特征X射線。根據(jù)特征X射線的波長和強度就可進行定性與定量分析。EDS的性能：①可分析元素序數(shù)范圍為4Be－92U。②微區(qū)分析可小至幾十埃，可作點、線和面分析。③最低檢測限一般為1％，實際上5％。當前10頁，總共47頁。5、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）：1）功能特點：①可觀察反映晶面間距的晶格條紋像，還可拍攝反映晶體結構中原子或原子團配置情況的結構像,甚至單原子的像。②HRTEM已經(jīng)成為深入探測晶體結構的最直接方法，也是對XRD方法研究晶體結構的一種驗證。2）HRTEM像主要有三種：①一維晶格像：可直接測得晶面間距。②二維晶格像：可直接觀察位錯和晶界結構。③單個原子像：可直接看到原子的晶格位置。當前11頁，總共47頁。6、TEM應用舉例1ZnOTiO2當前12頁，總共47頁。ZnO粒子的TEM圖當前13頁，總共47頁。CNTs-TiO2復合樣品的TEM(左)和HRTEM(右)圖當前14頁，總共47頁。二、掃描電子顯微鏡(SEM)1、方法原理1）

二次電子：在入射電子作用下，從固體樣品中出射的，能量小于50eV的電子，通常以SE表示。2）

背散射電子：被固體樣品中的原子反射回來的入射電子，有兩類：①彈性的：方向改變，能量基本上不變。②非彈性的：方向改變，能量也變。當前15頁，總共47頁。3）成像原理：①SEM成像原理與閉路電視非常相似，顯像管上圖象的形成是靠信息的傳送完成的。②電子束在樣品表面逐點掃描，依次記錄每個點的二次電子和背散射電子等信號強度，經(jīng)放大后調(diào)制顯像管上對應位置的光點亮度。當前16頁，總共47頁。③掃描發(fā)生器所產(chǎn)生的同一信號又被用于驅動顯象管電子束實現(xiàn)同步掃描，這樣樣品表面與顯象管上圖象保持逐點逐行一一對應的關系。④SEM圖象所包含的信息能夠很好地反映表面形貌。當前17頁，總共47頁。2、SEM基本功能1）

形貌分析：尺寸和分布以及界面特點等。2）定性定量：利用EDS能譜儀。3）線面掃描：定性和定量分析。當前18頁，總共47頁。3、SEM應用舉例TiO2粒子膜當前19頁，總共47頁。TiO2粒子膜當前20頁，總共47頁。TiO2粒子膜當前21頁，總共47頁。TiO2粒子膜當前22頁，總共47頁。ZnO/TiO2粒子膜當前23頁，總共47頁。ZnO/TiO2粒子膜當前24頁，總共47頁。ZnO/TiO2粒子膜當前25頁，總共47頁。三、掃描隧道顯微鏡(STM)

掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscopy），簡稱STM，1981年由G.Binning博士和H.Rohrer博士提出，1982年在IBM蘇黎世研究所研制成功，二人因此于1986年10月獲諾貝爾物理獎。

當前26頁，總共47頁。1、STM方法特點：1）可在大氣、真空、溶液、惰性氣體等中進行。2）工作溫度可以從絕對零度到攝氏幾百度。3）用途廣泛。當前27頁，總共47頁。3）用途廣泛：①可用于原子級空間分辨的表面結構觀測；②可用于研究各種表面物理化學過程和生物體系；③也是納米結構加工的有力工具，可用于制備納米尺度的超微結構，還可用于操縱原子和分子；④可以測量表面不同位置電子態(tài)以及表面電位或表面逸出功分布等。當前28頁，總共47頁。2、STM方法原理

1）電子德布羅意波：波長受加速電場調(diào)制。

2）隧道效應：在經(jīng)典力學中，當勢壘的高度比粒子的能量大時，粒子是無法越過勢壘的。然而，根據(jù)量子力學原理，此時粒子穿過勢壘出現(xiàn)在勢壘另一側的幾率并不為零。當前29頁，總共47頁。**一般情況下，只有當勢壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長可比擬時，才可以觀測到顯著隧道效應。這一過程也是遵循能量和動量守恒定律的。

是微觀粒子（電子、質(zhì)子和中子）波動性的表現(xiàn)。

當前30頁，總共47頁。3）STM工作原理：①利用半徑很小的金屬針尖作為一電極探測材料表面，被測固體表面作為另一電極。②當兩電極之間距離減小到原子尺寸（小于1nm）數(shù)量級時，電子可以從一個電極通過隧道效應穿過勢壘達到另一電極，并形成電流。當前31頁，總共47頁。③電流與極間距離S成指數(shù)關系，對間距S的變化非常敏感。這樣當針尖在被測樣品表面上方做平面掃描時，即使表面僅有原子尺度的起伏，也會導致隧道電流非常顯著的、甚至接近數(shù)量級的變化。④這樣，通過測量電流變化來反映表面上原子尺度的起伏。

當前32頁，總共47頁。4）STM工作運行模式：①恒高模式：即保持針尖高度一定，測量隧道電流的變化。②恒流模式：即保持隧道電流不變，測量針尖隨表面起伏上下運動的軌跡。

恒流模式是STM常用的工作模式。而恒高模式僅適用于對起伏不大的表面進行成像。當樣品表面起伏較大時，由于針尖離表面非常近，采用恒高模式掃描容易造成針尖與樣品表面相撞，導致針尖與樣品表面的破壞。當前33頁，總共47頁。5）STM的主要技術參數(shù)和指標當前34頁，總共47頁。3、STM的減震

由于STM工作時的針尖與樣品間距一般要小于1nm，同時因隧道電流與隧道間距成指數(shù)關系，因此任何微小的振動都會對儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。許多樣品，特別是金屬樣品，在STM的恒電流掃描模式中，觀察到的表面起伏通常為0.01nm，因此，好的儀器應具有良好的減震效果，一般由振動所引起的隧道間距變化必須小于0.001nm。當前35頁，總共47頁。

隔絕振動的方法：主要靠提高儀器的固有振動頻率和使用振動阻尼系統(tǒng)。目前常用減震系統(tǒng)采用合成橡膠緩沖墊、彈簧懸掛以及磁性渦流阻尼等三種綜合減震措施來達到減震的目的。

當前36頁，總共47頁。4、STM的單原子操作

單原子操作主要包括三個部分，即單原子的移動、提取和放置。目前，使用STM進行單原子操縱的較為普遍的方法是在針尖和樣品表面之間施加一適當幅值和寬度的電壓脈沖，一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。由于針尖和樣品之間的距離非常接近，僅為0.3－1.0nm，因此在電壓脈沖的作用下，將會在針尖和樣品之間產(chǎn)生一個強度在109－1010V/m數(shù)量級的強大電場。這樣，表面上的吸附原子將會在強電場的蒸發(fā)下被移動或提取，并在表面上留下原子空穴，實現(xiàn)單原子的移動或提取操作。當前37頁，總共47頁。5、STM應用舉例首次實現(xiàn)對原子的直接操縱和搬運：美國IBM公司兩名科學家利用掃描隧道電子顯微鏡（STM）直接操縱分子，成功地在Ni基板上，按自己的意志安排分子組合成“IBM”花樣圖案；日本科學家利用STM直接操縱原子，將Si原子堆成三維“金字塔”花樣,首次實現(xiàn)原子三維空間搬遷。

當前38頁，總共47頁。研究納米尺度的表面與界面的電荷行為當前39頁，總共47頁。6、STM的缺陷

STM有著現(xiàn)代許多表面分析儀器所不能比擬的優(yōu)點。但由儀器本身的工作原理所造成的局限性也是顯而易見的。STM是利用隧道電流進行表面形貌及表面電子結構性質(zhì)的研究，所以只能直接對導體和半導體樣品進行研究，不能直接用來觀察和研究絕緣體樣品和有較厚氧化層的樣品。當前40頁，總共47頁。四、原子力顯微鏡(AFM)

為了彌補STM的不足，AFM應運而出現(xiàn)了。它除了具有STM的功能和特點外，還具有：

原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope），簡稱AFM，1986年由G.Binning博士等提出的。①能夠直接測試絕緣體樣品和有較厚氧化層的樣品。②AFM還可以研究材料的硬度、彈性、塑性、粘著力等力學性能以及表面微區(qū)摩擦性質(zhì)。1、引言當前41頁，總共47頁。2、AFM方法原理：1）利用一個對力敏感的探針針尖與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像的。2）將一個對微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定，另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力（10-8

－10-6N）時，微懸臂會發(fā)生微小的彈性形變。當前42頁，總共47頁。3）針尖和樣品之間的力F與微懸臂的形變ΔZ之間遵循虎克定律，即F=K×?Z，其中k為微懸臂的力常數(shù)。這樣測定微懸臂的形變ΔZ量的大小，就可以獲得針尖與樣品之間的作用力大小。4）針尖與樣品之間的作用力與距離有著強烈的依賴關系。當前43頁，總共47頁。恒高模式由于不使用反饋電路，可以采用更高的掃面速度，通常在觀察原子、分子像時用得比較多，而對于表面起伏較大的樣品不合適。

3、AFM工作模式

AFM在掃描過程中，同樣存在兩種工作模式：①恒力模式（ConstantForceMode