核磁共振儀的發(fā)展及應用

主要內容1、核磁共振的發(fā)展及介紹2、核磁共振的原理3、核磁共振技術的應用當前1頁，總共76頁。由于核磁共振技術具有深入物質內部,而不破壞樣品的特點,并隨著核磁共振理論及波譜儀器的迅速發(fā)展,核磁共振波譜儀的應用領域正日趨增長。最初的波譜儀器,僅用于研究核物理,唯一的目的是測定全部可能有的原子核磁矩。而八十年代,它已被廣泛應用于有機化學、物理學、醫(yī)學、分子生物學、石油化工、食品、軍事等部門?，F(xiàn)在核磁共振波譜儀,已是人們探索物質微觀世界的奧密所必不可缺少的重要手段。因此核磁共振波譜儀發(fā)展是很迅速的。大致分為三個發(fā)展階段。核磁共振的發(fā)展當前2頁，總共76頁。第一階段:

是從1952至1968年連續(xù)波核磁共振波譜儀階段。這期間連續(xù)波譜儀取得很大發(fā)展。美國的瓦瑞安公司、潑金一埃爾默公司,西德的布魯柯公司,瑞士的布魯柯光譜自旋公司,日本電子光學公司和日立公司都生產了多種型號連續(xù)波譜儀,頻率從60到100兆赫。當前3頁，總共76頁。第二階段：從1967至1975年。由于電子計算機應用于核磁共振領域,促進了脈沖付里葉變換波譜儀的誕生。第一臺這類儀器是布魯柯公司生產的。這期間出現(xiàn)了連續(xù)波與脈沖付里葉變換組合的脈沖付氏變換波譜儀。在這個階段中,連續(xù)波譜儀方面也有新的進展,如應用電子計算機,功能多樣化等。超導核磁共振波譜儀發(fā)展到360兆赫。當前4頁，總共76頁。第三階段：

在1975年以后,出現(xiàn)了高水平的脈沖付里葉核磁共振波譜儀,采用光筆控制系統(tǒng)、數(shù)字正交檢波等先進技術;儀器由計算機進行全自動控制,可以進行多種自動測量。在連續(xù)波譜儀方面,研制和生產了更高磁場的波譜儀,如布魯柯公司的500兆赫波譜儀,英國牛津公司生產的500兆赫高均場超導磁體。1993年在西德召開的歐洲實驗核磁共振會議上,西德布魯柯公司,美國的瓦瑞安公司和尼考勒脫公司,日本的電子光學公司展出的全是超導核磁共振波譜儀。可見超導高分辨率核磁共振波譜儀已達到較高的水平。當前5頁，總共76頁。發(fā)展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。當前6頁，總共76頁。

現(xiàn)代的核磁共振波譜儀是由超導磁體，包含由射頻發(fā)生、功率放大、脈沖形成及控制、信號檢測等各種功能電子器件的主機，以及用于設置和控制實驗的計算機系統(tǒng)所組成。當今世界科學技術的發(fā)展也促進了核磁共振波譜儀的發(fā)展，不僅是譜儀本身已近乎于全數(shù)字化，而且已先后研制成靜磁場強度更高（或共振頻率更高）的超導磁體。已可提供使用的不僅有600MHz高場超導磁體，更有750MHz和800MHz超導磁體，900MHz超導磁體也已問世。核磁共振譜儀技術及實驗方法的迅速發(fā)展大大擴展了核磁共振技術方法的應用范圍。

當前7頁，總共76頁。Bruker核磁共振波譜儀最新技術進展FOURIER60臺式核磁共振波譜儀FOURIER60是Bruker最新推出的最先進的臺式核磁共振波譜儀，它是高等院校核磁共振波譜教學的首選儀器，集安全性、高效、易用性和高性能于一體。該系統(tǒng)運行行業(yè)標準NMR軟件TopSpin并提供1D和2DNMR功能，在反應監(jiān)測、液態(tài)聚合物、食用油、石油化工產品和許多其他材料的工業(yè)應用方面同樣屬于同類頂級水準。當前8頁，總共76頁。最新的磁體技術

現(xiàn)代核磁共振超導磁體需要液氮液氦提供的低溫條件來維持磁體的超導狀態(tài)，需要定時補加液氮和液氦，這無疑增加了儀器操作人員的工作負擔，而且國際市場上液氦價格的波動和供應的不確定性也對超導磁體的維護產生了非常不利的影響。Bruker最新推出AscendTM

Aeon系列磁體（見圖）則讓儀器操作人員不再擔憂液氮、液氦的補加問題。當前9頁，總共76頁。當前10頁，總共76頁。

400MHz和500MHz的標準腔AscendAeon磁體無需再添加液氮，而液氦的維持時間提高到18個月，對于600MHz\700MHz的標準腔AscendAeon磁體，則可做到無需添加液氮并將液氦的維持時間大幅延長至8年。當前11頁，總共76頁。由于CryoProbes超低溫探頭配備了壓縮機平臺，Bruker在超低溫探頭壓縮機平臺上實現(xiàn)了磁體液氮回收功能，這就是BSNL(BrukerSmartNitrogenLiquefier)單元，如圖所示。當前12頁，總共76頁。當前13頁，總共76頁。革命性的CryoProbeTM

Prodigy探頭

Bruker的超低溫CryoProbeTM探頭由于其在提高靈敏度方面的卓越表現(xiàn)，在學術界和工業(yè)界都得到了廣泛的應用。超低溫探頭把低溫技術與先進的射頻硬件設計和制造技術結合起來，用壓縮低溫氦氣來冷卻探頭檢測線圈和前放電子線圈到20K附近，最大程度降低了可檢測到的電子熱噪聲，探頭檢測靈敏度提高4倍以上。當前14頁，總共76頁。安裝有Prodigy探頭和SampleXpress自動進樣器的AVANCEIIIHD400MHz譜儀實例當前15頁，總共76頁。先進的自動進樣器(AutoSampleChanger）自動進樣器已成為現(xiàn)代核磁共振波譜儀的一個重要部件，它不僅減輕了譜儀操作人員的體力勞動強度，也由于它能按照預設的程序自動完成大量樣品的高通量實驗而備受用戶的青睞。當前16頁，總共76頁。Bruker液體樣品自動進樣器的參數(shù)

當前17頁，總共76頁。SampleXpressLite（見圖）提供16個帶轉子的樣品位，取代了較老的24位NMRCase自動進樣器，減少了活動機械部件，使用可靠性更高。其主要由一個可旋轉的圓形樣品架組成，置于磁體中心管之上。樣品架可輕松取下以更方便地放置樣品。當前18頁，總共76頁。SampleCase（見圖）提供24個帶轉子的樣品位。樣品架為桌面高度，這使得對于高場譜儀的進樣更為方便，無需再攀登梯子進樣。Bruker還提供一種低溫功能配置——CooledSampleCase，通過與低溫附件配合，可使樣品架上的樣品處于低溫狀態(tài)，如保存生物樣品常用的6℃，特別適合生物樣品的測試。當前19頁，總共76頁。SampleXpress（見圖）提供60個帶轉子的樣品位，取代了B-ACS自動進樣器，減少了活動機械部件，使用可靠性更高。SampleXpress設計非常緊湊，極大提高了其與各類型磁體的適配度；配備了觸摸屏式控制面板，控制更加方便；樣品架可輕松取下，放置樣品更加方便。當前20頁，總共76頁。中心現(xiàn)在的儀器當前21頁，總共76頁。SampleJet（見圖）是一種前所未有的方便快捷地實現(xiàn)高通量核磁實驗的自動進樣器。它有5個可放置96根核磁管的樣品架，另可在外圈放置96根樣品。機械手可自動完成將樣品管插入轉子并換樣的動作。此外它還有若干帶轉子的樣品位，總共可放置6x96個樣品。SampleJet也可安裝條碼掃描設備，亦可實現(xiàn)低溫功能，使樣品架上的樣品處于低溫狀態(tài)。當前22頁，總共76頁。由于高場儀器的磁體都較高，人工進樣時需要儀器操作人員爬上很高的梯子才能操作，SampleMail（見圖）就是一種專為高場儀器設計的液體樣品換樣輔助設備，它使用了SampleCase的樣品傳送系統(tǒng)，使操作人員在桌面高度就可以完成高場儀器的單次換樣。當前23頁，總共76頁。Bruker還提供了固體樣品自動進樣器（7毫米20位樣品，4毫米40位樣品）。對半固體（HR-MAS）樣品可以提供自動進樣器SamplePro，可放置96個HR-MAS半固體樣品轉子，SamplePro還可以提供低溫選件（48位樣品），最低溫度可到-16攝氏度，如圖所示。

當前24頁，總共76頁。樣品變溫單元

變溫核磁共振實驗在物質結構分析和化學反應跟蹤等應用中有著重要的作用，因此，樣品變溫單元是現(xiàn)代核磁共振波譜儀中必不可少的一部分，例如Bruker最新型核磁共振波譜儀AVANCEIIIHD系列譜儀中集成了BSVT(BrukerSmartmultichannelTemperatureControlSystem)溫控單元，其與BrukerBBFOSMART探頭搭配，在不增加其他附件的情況下實現(xiàn)對樣品溫度從室溫到150℃的變溫控制，控溫精度達+/-0.1℃。此外，Bruker還為控溫提供了革命性的NMRThermometerTM技術（選件），第一次使得在NMR實驗過程中測量樣品的準確溫度成為了可能。當前25頁，總共76頁。NMRThermometer技術通過檢測兩種氘共振的化學位移差值來實現(xiàn)完全自動化溫度控制，與傳統(tǒng)的熱電偶檢測法相比，NMRThermometer直接測量樣品實際溫度，不再依賴于熱電偶，從而避免在去偶實驗或控溫氣流變化時外部熱電偶測溫導致溫度偏差（如圖所示）。當前26頁，總共76頁。液相色譜－核磁共振（LC-NMR）聯(lián)用組件1、將色譜分離技術與核磁共振技術以及其他技術進行在線的聯(lián)用，使色譜分離與譜學結構確證成為一個連續(xù)的過程，這是對于復雜有機混合物成分分析的一種非常有效的方法。2、Bruker是LC-NMR在線聯(lián)用方法的先驅者，提供了完善的LC-NMR在線聯(lián)用解決方案。作為液相色譜與核磁共振聯(lián)用的最重要的部分，Bruker獨家研發(fā)了多種適合兩者的在線聯(lián)用接口單元，并開發(fā)了集成式控制分析軟件HyStar。3、LC-SPE-NMR單元（如圖所示）是Bruker公司聯(lián)合Spark公司開發(fā)的一種獨有的LC-NMR聯(lián)用接口單元，一經問世便廣受用戶的歡迎。其核心部分是擁有192個柱子的SPE（固相萃?。┫到y(tǒng)，配合精密的流路設計和其他組成部分，LC-SPE-NMR單元可完成色譜峰的捕捉、進行多次富集、氘代試劑洗脫進入核磁共振譜儀中檢測等一系列在線聯(lián)用功能。當前27頁，總共76頁。LC-SPE-NMR單元當前28頁，總共76頁。Bruker支持多種市面流行的液相色譜儀與核磁共振聯(lián)用并實現(xiàn)對其完全控制；在核磁共振譜儀端，Bruker不僅提供傳統(tǒng)的流動探頭(FlowProbe)，還特別為CryoProbesTM超低溫探頭和CryoProbesTM

Prodigy液氮低溫探頭提供了CryoFitTM插件（如圖所示）。CryoFitTM可以直接讓CryoProbesTM超低溫探頭和CryoProbesTM

Prodigy液氮低溫探頭轉變?yōu)榫哂蓄愃屏鲃犹筋^的功能，可與液相色譜聯(lián)用。CryoFitTM插件安裝時只需將其從磁體中心管上部插入5mm探頭中即可，轉變過程無需拆卸更換探頭。當前29頁，總共76頁。

Bruker的LC-NMR聯(lián)用組件還可以實現(xiàn)與質譜儀的進一步聯(lián)用，即LC-NMR-MS聯(lián)用。Bruker支持多種市面流行的質譜儀的聯(lián)用。HyStar軟件同樣可完成對三個儀器的同時控制與結果分析。Hystar軟件可在同一屏幕上同時顯示色譜圖、指定峰的核磁共振圖及對應的質譜圖，這些信息足夠進行復雜混合物的分析和確定被分析物的結構。當前30頁，總共76頁。Assure-RawMaterialScreeningTM解決方案在制造原料藥藥品和化學產品時雜質和摻雜物可能會帶來責任風險。目前對全球供應鏈的日益依賴的現(xiàn)狀加大了對生產所用原料和最終產品進行質量控制檢測的需求。有效地檢測何處出現(xiàn)未知摻雜物需要使用化合物特異性和非靶向方法。為此，Bruker提供了一套完整、易用的全自動化解決方案：Assure-RawMaterialScreeningTM原料檢驗系統(tǒng)。使用Assure-RawMaterialScreeningTM（Assure-RMS）可以在在合成最終產品之前檢測含雜質和不純的樣品，從而減少責任風險、降低生產成本、減少可能帶來的生產延誤。Assure-RMS方法適用于GLP（優(yōu)良實驗室規(guī)范）或非GLP環(huán)境，能提供樣品分析過程和結果的可溯源記錄，可應用于醫(yī)藥和化工生產以及分析參考標準。

Assure-RMS方法只需幾毫克的原料用于分析，經一次性測量即可完成原料檢驗，幾分鐘內就能得到結果和報告（如圖所示）當前31頁，總共76頁。Assure結果示例

當前32頁，總共76頁。NMR基本原理與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射→原子核(強磁場下能級分裂)→吸收→能級躍遷→NMR測定有機化合物的結構，1HNMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目）當前33頁，總共76頁。核磁共振或簡稱NMR是一種用來研究物質的分子結構及物理特性的光譜學方法.它是眾多光譜分析法中的一員.其它的分析方法: 電子自旋共振(ESR/EPR) 紅外光譜學(IR) 質譜學(MS) 色譜學(LC/GC/HPLC) X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像或稱MRI已經頻繁的使用在醫(yī)院的疾病的診斷中.當前34頁，總共76頁。雖然一小部分核磁共振儀器在工業(yè)上被用來做質量控制,但核磁共振儀器現(xiàn)大部分仍局限在實驗室使用.應用范圍:

結構確定StructureDetermination 化學鑒定ChemicalIdentification 聚合物特性測定PolymerCharacterization 藥品開發(fā)DrugDevelopment 催化研究Catalysis用戶:

化學公司ChemicalCompanies 藥劑化學PharmaceuticalCompanies 石油化工PetrochemicalIndustry 高分子材料PolymerIndustry 大學Universities 醫(yī)院Hospitals當前35頁，總共76頁。一、核磁共振的產生1、原子的核磁矩在外磁場空間的量子化I：自旋量子數(shù)；

I不為零的核都具有磁矩。

h

：普朗克常數(shù)；質量數(shù)原子序數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7根據(jù)量子力學的原理，原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動量(p):當前36頁，總共76頁。具有自旋角動量(p)的核在自旋式會產生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)量子力學原理，由于磁矩與磁場相互作用。磁矩相對于外加磁場有不同的取向，它們在外磁場方向的投影是量子化的，可以用磁量子數(shù)(m)描述：μ對于具有I、m的核量子化能級的能量為：H0：外加磁場強度(G-高斯);β：核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ：以β為單位的核磁矩.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1個取向當前37頁，總共76頁。對于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對于任何自旋角量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個能級的能量差：μβ△當前38頁，總共76頁。

拉莫爾進動(LarmorPrecession)當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)經典力學模型會產生拉莫爾進動：拉莫爾進動頻率ν0與角速度ω0的關系為；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場強度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ核磁共振現(xiàn)象△E=μH0(μ磁矩)

當前39頁，總共76頁。拉莫爾進動(LarmorPrecession)當前40頁，總共76頁。二、核磁共振條件核——原子核自旋I≠0磁——外加磁場H0誘導產生自旋能級分裂共振——外界=0進動能級躍遷ν0μH0H0μ1、共振條件：0=

H0/(2)當前41頁，總共76頁。討論:

共振條件0=

H0/(2)

（1）對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz當前42頁，總共76頁。三、馳豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)波爾茲曼分布定律：μH=2.7927β

H0=14092G

β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*當n0=n*時，就觀察不到NMR信號，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。當前43頁，總共76頁。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運動形成許多不同頻率的磁場(晶格場)；如果其中存在與核能級相同的磁場(晶格場)，就可以進行能量轉移的馳豫過程。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級，高能態(tài)的核可以通過磁場釋放能量給低能態(tài)的同類核；結果沒有改變n*/n0，但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。當前44頁，總共76頁。屏蔽效應與化學位移一、屏蔽效應與化學位移1、屏蔽效應：理想化的、裸露的氫核，當滿足共振條件時，產生單一的吸收峰；H0H0但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。當前45頁，總共76頁。由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。固定H0：σ大，v小固定v：σ大，H0大2、化學位移在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結構中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

σ：屏蔽常數(shù)，與質子所處的化學環(huán)境有關；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應越大。H=（1-σ）H0當前46頁，總共76頁。二、化學位移的表示方法1．化學位移的標準物質沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內標物規(guī)定其位移常數(shù)δTMS=02．為什么用TMS作為基準?(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；(2)屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；(3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。當前47頁，總共76頁。3．位移的表示方法與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定:δTMS=0其他種類氫核的位移為負值，負號不加。δ小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)；有機化合物由于電子屏蔽效應產生的化學位移只有百萬分之十。固定v=60MHZH0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6當前48頁，總共76頁。核磁共振波譜1、核磁共振波譜δ/ppmσvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I2、核磁共振波譜圖提供物質的結構信息峰的數(shù)目:

標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；峰的強度(面積)比:

每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質子所處的化學環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分數(shù):

相鄰碳原子上質子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構型。

僅能確定質子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析鏈接:異丙苯譜圖當前49頁，總共76頁。影響化學位移的因素一、電負性（誘導效應）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰在低場、高化學位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

7.245.334.263.403.052.682.160.230電負性例3：CH3X的-CH3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4δ/ppmδ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.23當前50頁，總共76頁。二、磁各向異性效應δ=0.23δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3鏈接動畫小,δ大,H0低大,δ小,H0高小,δ大,H0低當前51頁，總共76頁。四、氫鍵效應小,δ大,H0低

正丁烯-2-醇1%純液體

δ15δ=5.28三、共扼效應δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..δ=0.23乙烯醚p-π共軛乙烯酮π

-π共軛當前52頁，總共76頁。酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環(huán)芳香烯醇、醚炔五、各種環(huán)境中質子的化學位移X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210當前53頁，總共76頁。一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm1、自旋-自旋偶合與裂分簡單自旋偶合與自旋裂分當前54頁，總共76頁。TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm當前55頁，總共76頁。2、自旋偶合與裂分規(guī)律1)裂分數(shù)目

2nI+1

I=1/2：質子裂分數(shù)目n+12)裂分峰呈對稱關系

距離相等、峰形相似、強度相等3)裂分峰的強度比：(a+b)n

展開的各項系數(shù)例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰數(shù)目：3強度比：

1:2:1n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1當前56頁，總共76頁。核磁共振波譜儀一.主要組成及部件的功能工作原理基儀器結構框圖（連續(xù)波核磁共振波譜儀）射頻和磁場掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場磁場儀器組成部分：磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個部分。探頭當前57頁，總共76頁。當前58頁，總共76頁。當前59頁，總共76頁。二.磁場要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8

磁場強度穩(wěn)定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵電磁鐵：通過強大的電流產生磁場，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20~350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后3~4小時即可達到穩(wěn)定狀態(tài)。超導磁鐵:磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩(wěn)定；用與200~600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。三.探頭

在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通過直流電時，所產生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內變化，而且不影響磁場的均勻性。

磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉裝置。試樣管：內徑5mm，容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈當前60頁，總共76頁。氣動渦輪旋轉裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發(fā)射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8，需要掃描頻率時，發(fā)射出隨時呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場掃描單元掃頻：固定磁場強度掃描射頻掃場：固定射頻掃描磁場強度固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射頻接收單元射頻接收線圈、檢波器、放大器七.數(shù)據(jù)處理儀器控制(略)）八.脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀（PFT-NMR)(略)當前61頁，總共76頁。1）區(qū)別雜質與溶劑峰2）計算不飽和度3）求出各組峰所對應的質子數(shù)4）對每組峰的位移(δ)、偶合常數(shù)(J)進行分析5）推導出若干結構單元進行優(yōu)化組合譜圖解析的步驟1.核磁共振譜圖提供的化合物結構信息2.譜圖解析的一般步驟

6）對推導出的分子結構進行確認（可以輔助其他方法）1）峰的數(shù)目2）峰的強度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分數(shù)5）偶合常數(shù)(J)當前62頁，總共76頁。1.峰的數(shù)目：22.峰的強度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1

-0H

-CH34.峰的裂分數(shù)：無

例1:CH4OU=0三、譜圖解析當前63頁，總共76頁。三、NMR的定量分析磁等效的質子數(shù)的積分高度（面積）與質子數(shù)成正比，就是NMR定量分析的依據(jù).特點：不需要引入任何校正因子不需要采用工作曲線法直接用積分高度(面積)1.定量分析的依據(jù)2.內標法稱取待測物與內標物，配成溶液(選擇溶劑)，進行NMR分析。常用的內標物：六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅胺，δ=0.02（-CH3）順丁烯二酸，δ=6.27（=CH2）反丁烯二酸，δ=6.66（=CH2）3.外標法、相對分子量的測定（略）當前64頁，總共76頁。13C譜簡介自然豐度低：

13C/12C=1.1%磁旋比?。?/p>

rC13/rH1=1/4靈敏度低：

1H的1/5600FIT-NMR可以解決此問題1.13C譜的弱點2.13C譜的特點除了1H外，還有13C、19F、31P、15N獲得分子的骨架信息：

C=O、CN13C譜的化學位移值：300ppm、1H：20ppm13C譜的分辨率高、重疊峰較少，物質信息獨立當前65頁，總共76頁。去質子偶合有質子偶合當前66頁，總共76頁。核磁共振技術的有關應用1、分子結構的測定和有機反應歷程研究核磁共振是測量分子結構的有效工具．迄今，利用高分辨核磁共振譜儀已測定了上萬種有機化合物的核磁共振譜圖，許多實驗室都出版有譜圖集．有時，我們僅需要做幾個譜(如：H、C等)，然后通過對照標準譜圖，就能確定一個分子的結構，但更多的情況下我們需要做一系列譜：1D主要有氫譜(1H)、碳譜(13C)、極化轉移譜(DistorionlessEnhancementbvPolarizationTransfer，DEPT)；2D有氫-氫化學位移相關譜(H,HChemicalShiftCorrdlationSpeetroscopy-H，

1HCOSY)、碳一氫化學位移相關譜(C,HChemicalShiftCorrelationSpeetroscopy-C,HCOSY)遠程化學位移相關譜(CorrelationSpectroscopyViaLongRangeCoupling，COLOC)或做氫檢測的異核多鍵相關實驗(HDetectedHeteronuelearMuhipleBondConneetivitv，HMBC)、氫檢測的異核多量子相關實驗(HDetectedHeteronuclearMuhipleQuantumCoherence，HMQC)及J-分解譜(J-resolved)等．對于簡單分子的結構，我們可以通過以上譜圖的解析就能確定，而不必借助于其它譜學實驗，當然對于要確定全然未知物的結構，應再結合其它的一些數(shù)據(jù)，如：質譜、紅外、元素分析等．另外，通過對有機反應過程中間產物及副產物的辨別鑒定，可以研究有關有機反應歷程及考察合成路線是否可行等問題．當前67頁，總共76頁。2、互變異構現(xiàn)象和動態(tài)過程的研究

我們可以通過變溫實驗，得到分子內重排、構型平衡與轉化等重要信息，另外，單鍵旋轉的速度、胺類構型反轉的速度、質子傳遞的速度均可通過變溫實驗來研究．有文獻報道還可利用核磁共振技術進行以下動態(tài)過程的研究：(1)鑒定交換時分子的結構或構象的表征．(2)應用自由能△G來決定熱力學的相對穩(wěn)定性．(3)推導動力學參數(shù)等當前68頁，總共76頁。3、定量分析和分子量的測定核磁共振譜峰的面積(積分高度)正比于相應質子數(shù)，這不僅用于結構的分析中，同樣可用于定量分析。用NMR定量分析的最大優(yōu)點，是不需要引進任何校正因子或繪制工作曲線，NMR可以用于多組分混臺物分析、元素(如H、F)的分