薄膜物理13課件

第四節(jié)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)熱力學(xué)分析可以預(yù)測化學(xué)氣相沉積過程的方向與限度動力學(xué)因素決定了化學(xué)沉積過程的速度以及在有限時間內(nèi)可以進行的程度化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)CVD過程的各個環(huán)節(jié)可以劃歸為兩個階段：(1)氣體傳輸、氣相反應(yīng)的階段(2)表面吸附、表面反應(yīng)的階段第一階段主要涉及了氣體的宏觀流動、氣體分子的擴散以及氣相內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等三個基本過程第二階段主要涉及了氣體分子的表面吸附與脫附、表面擴散以及表面化學(xué)反應(yīng)并形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)等三個微觀過程在實際的CVD系統(tǒng)中，上述的各個環(huán)節(jié)都可能成為影響整個CVD過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)一、氣體的輸運氣體在CVD系統(tǒng)中發(fā)生兩種宏觀流動(1)外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高的地方向壓力低的地方流動，即氣體的強制對流(2)氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降的流動，即氣體的自然對流在CVD系統(tǒng)中，氣體的流動處于黏滯流的狀態(tài)氣體的輸運過程對薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應(yīng)物的利用效率等都有重要影響化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)x是沿長度方向的坐標Re(x)為雷諾準數(shù)邊界層厚度滿足如下關(guān)系式

如何減小邊界層厚度？化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)CVD過程中，襯底表面的氣流也會形成邊界層。在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性較低的狀態(tài)，而反應(yīng)物和產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴散過程通過這一邊界層。因此，邊界層的存在限制了薄膜的沉積速率化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)怎樣提高沉積速率？提高Re有利于減小邊界層的厚度，從而提高薄膜的沉積速率。這就要求相應(yīng)地提高氣體的流速和壓力，降低氣體的黏度系數(shù)值得注意的是Re的提高受到一定的限制。Re過高時，氣體的流動狀態(tài)將變成紊流狀態(tài)，這將破壞氣體流動以及薄膜沉積過程的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性和造成薄膜缺陷氣體流速過高不僅提高了CVD過程的成本，也會使氣體分子尤其是活性基團在襯底附近的停留時間過短、利用率下降化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)4.2氣體的自然對流氣體的溫度差別會導(dǎo)致氣體產(chǎn)生自然對流。當容器上部的溫度較低、下部的溫度較高時，氣體會通過自然對流使氣體上升，冷氣體下降化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)自然對流的出現(xiàn)，會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜沉積的均勻性提高氣體的流動速度，可以在一定程度上抑制自然對流的發(fā)生將高溫區(qū)設(shè)置在沉積室的上方可以避免自然對流的發(fā)生降低沉積室內(nèi)的工作壓力、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性等做法有助于減少自然對流的發(fā)生化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)二、氣相化學(xué)反應(yīng)在CVD系統(tǒng)中，氣體在到達襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并已經(jīng)開始發(fā)生了分解、化學(xué)反應(yīng)的過程。它與氣體流動與擴散等現(xiàn)象一起，影響薄膜的沉積過程一級反應(yīng)：反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比A＝B+C一級反應(yīng)的反應(yīng)速率等于k+：正反應(yīng)的速度常數(shù)nA：氣體組元A的體積密度pA：氣體組元A的分壓k：玻爾茲曼常數(shù)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)反應(yīng)的級數(shù)表明了參與反應(yīng)碰撞過程的分子數(shù)1/2H2=H反應(yīng)的級數(shù)取決于反應(yīng)的具體進程和其中的限制性環(huán)節(jié)，而與化學(xué)反應(yīng)式的系數(shù)之間并沒有直接的關(guān)系WF6(g)+3H2(g)

=W(s)+6HF(g)

決定反應(yīng)速度的步驟是在襯底上H2的吸附分解反應(yīng)總反應(yīng)速度與H2濃度的1/2次方成正比，而與WF6的濃度無關(guān)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)在反應(yīng)速率常數(shù)中，反應(yīng)速率常數(shù)k+為k0：系數(shù)E+：反應(yīng)過程的激活能化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)溫度為1500K，壓力為101.3kPa條件下，TiCl4在H2中分解時的相對濃度變化曲線化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)當系統(tǒng)中化學(xué)組分的濃度存在不均勻性時，將引起相應(yīng)組分的擴散。擴散通量的一般表達式為x：是坐標ni：是i組分的摩爾體積濃度Di：是擴散系數(shù)理論推導(dǎo)表明，氣相組分的擴散系數(shù)Di與氣體的溫度T和總壓力P有關(guān)。一般情況下可將擴散系數(shù)寫成如下的形式思考：擴散過程的推動力什么化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)Di0：i組分在參考溫度T0，參考壓力為P0時的擴散系數(shù)，根據(jù)氣體的組成不同有所改變。n的數(shù)值由實驗確定，其值大約為1.8左右利用ni=pi/RT，擴散通量的表達式可寫為x：是坐標pi：是i組分的分壓Di：是擴散系數(shù)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)若組分為反應(yīng)物，則襯底表面處它的分壓將低于邊界層該組分的壓力，這將引起相應(yīng)組分向襯底方向的擴散對于通過襯底表面厚度為δ的邊界層來說，擴散通量的表達式可寫為

x：是坐標pi：邊界層外i氣體組分的分壓pis：襯底表面i氣體組分的分壓Di：是擴散系數(shù)壓力梯度驅(qū)動的擴散過程使得該組元得以不斷到達襯底表面

化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)四、表面吸附與表面化學(xué)反應(yīng)氣體組分在擴散至薄膜之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴散、表面反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物脫附等多個過程，才能完成薄膜的沉積過程吸附、反應(yīng)、脫附等過程快慢也可能成為薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)例如，在Si的沉積過程中，表面吸附的H會阻礙進一步的吸附過程，從而降低Si薄膜的沉積速率

化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)J：氣相組分向襯底表面的擴散通量δ：氣相組分被襯底表面俘獲的幾率

ζ(化學(xué)吸附幾率)：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的分子占J

的幾率Sc(凝聚系數(shù))：在擴散通量J中，最終溶入薄膜的分子比例化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)在各種物理氣相沉積過程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸發(fā)、濺射來的物質(zhì)通量，及Sc≈1；而對于很多CVD過程來說，尤其是當襯底溫度很低和或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋的情況下，Sc的數(shù)值可能很小

思考：在氣相與固相處于平衡的情況下，Sc的數(shù)值為多少？

化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快總之：化學(xué)吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)證明：J很大時，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)。同時，凝聚系數(shù)將趨于零J很小時，表面被吸附分子占居的幾率與J成正比。此時，凝聚系數(shù)將趨于一個常數(shù)薄膜的沉積速率等于化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)經(jīng)推導(dǎo)吸附分子從物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)換速率為：

Er：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附所需的激活能Ed：分子脫附所需的激活能kr0：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附速率常數(shù)的系數(shù)kd0：分子脫附的速率常數(shù)的系數(shù)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)當Ed-Er

>0，相當于曲線b到c的情況。此時，溫度升高會導(dǎo)致沉積速率降低，因為溫度上升使得脫附過程發(fā)生的幾率增加，這種情況相當于物理吸附態(tài)可以較為容易地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，脫附過程較為困難

PVD法中的熱蒸發(fā)法和濺射法與上述情況類似化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)當Ed-Er＜0，相當于曲線a到c的情況。此時，溫度升高會導(dǎo)致沉積速率升高，因為溫度上升使得從物理吸附態(tài)向化學(xué)吸附態(tài)轉(zhuǎn)化幾率顯著增加，這種情況相當于從物理吸附態(tài)較難轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附態(tài)，而脫附過程較為容易實現(xiàn)的情況

CVD法中常遇到上述情況，因而需要適當提高沉積溫度來促進反應(yīng)的進行

提高沉積溫度又受到其他因素的限制，如薄膜物質(zhì)的再蒸發(fā)、薄膜組織的粗化等的限制，存在著一個比較合適的薄膜沉積溫度區(qū)間化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)五、表面擴散薄膜表面吸附的分子(或原子)也具有一定的擴散能力，這也是薄膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生具大差異的原因單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴散的速率為ns：表面吸附分子的面密度ks0：常數(shù)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)表面吸附分子、原子的擴散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式地增加按照擴散統(tǒng)計理論，表面單位長度上分子、原子的擴散通量又可表達為：Ds:擴散系數(shù)Ds=Ds0e-Es/RT由此可以計算在一定的時間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴散距離為化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)但是，吸附分子在擴散了一段時間后，擴散能力并不一直隨溫度升高而增加(1)低溫時，平均擴散距離隨溫度增加而呈指數(shù)增加，曲線斜率正比于激活能Es(2)高溫時，這一趨勢被另一趨勢所替代，平均擴散距離隨溫度上升而減少。因為，當溫度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脫附幾率增加化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)分子、原子的平均擴散距離與擴散激活能的大小密切相關(guān)。對于物理吸附的分子來說，其擴散激活能較低，因此其擴散距離可能很長(可達數(shù)十至數(shù)百微米)；而對于化學(xué)吸附的原子來說，其擴散激活能較高，因此其擴散距離較短各種過程不時獨立的，而是相互交織在一起，共同控制著薄膜的沉積過程?；瘜W(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)六、溫度對CVD過程中薄膜沉積速率的影響ng：反應(yīng)物在遠離表面處的濃度ns：反應(yīng)物在襯底表面的濃度D：氣相組元的擴散系數(shù)擴散至襯底表面反應(yīng)物的通量為化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)同時，與襯底表面消耗的反應(yīng)物對應(yīng)的反應(yīng)物通量正比于ns，即ks：反應(yīng)速度常數(shù)。達到平衡時，Jg=Js，因此可得當ks>>D/δ時，ns為0，反應(yīng)物擴散過程較慢，擴散至襯底附近的反應(yīng)物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴散控制的沉積過程(2)當ks<<D/δ時，ns=ng，因而反應(yīng)過程由較慢的表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)的沉積過程。思考：在什么情況下，是擴散控制的沉積過程以及表面反應(yīng)控制的沉積過程？化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率N0：表面原子密度低溫時R是由襯底表面的反應(yīng)速率所控制，其變化趨勢受e-E/RT項的影響由于ks隨溫度變化大，D、δ隨溫度變化小高溫時，沉積速率受氣相擴散系數(shù)D控制，隨溫度變化趨于緩慢化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD過程的沉積速率一般隨溫度的升高而加快。但也有些時候，化學(xué)氣相沉積的速度會隨溫度先升高后下降的情況出現(xiàn)這種情況的原因是：化學(xué)反應(yīng)的可逆性aA(g)+bB(g)<==>cC(s)+dD(g)如果設(shè)這一反應(yīng)在正向進行的反應(yīng)為放熱反應(yīng)思考：正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？思考：凈反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)aA(g)+bB(g)<==>cC(s)+dD(g)如果設(shè)這一反應(yīng)在正向進行的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)思考：正向反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？思考：凈反應(yīng)速率隨溫度怎樣變化？化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)范得霍夫方程：描述化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)k的溫度依賴性為了減少反應(yīng)產(chǎn)物在器壁上沉積造成的浪費，相應(yīng)地發(fā)展了熱壁式CVD裝置、冷壁式CVD裝置化學(xué)氣相沉積過程的動力學(xué)七、CVD薄膜沉積速率的均勻性考慮Si在襯底上沉積生長的CVD過程。假設(shè)沉積過程滿足以下的邊界條件(1)反應(yīng)氣體在x方向上通過CVD裝置的流速不變(2)整個裝置具有恒定的溫度T(3)在垂直于x的z方向上，裝置的尺寸足夠大，因而整個問題可被認為是個二維