共混物力學(xué)性能

共混物力學(xué)性能1第一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日聚合物是多層次結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。大分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元的連接方式和空間構(gòu)型稱為一次結(jié)構(gòu)。聚合物的分子量、大分子的形狀為二次結(jié)構(gòu)。大分子之間堆砌、排列的情況，即聚合物依所涉及的范圍分為三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)。三次結(jié)構(gòu)是由大分子構(gòu)成的、范圍較為高次結(jié)構(gòu)為小的組織單元，包括織態(tài)、片晶、膠團等結(jié)構(gòu)形式。從三次結(jié)構(gòu)可進一步構(gòu)成較為宏觀的結(jié)構(gòu)，稱為高次結(jié)構(gòu)。三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)有時統(tǒng)稱為超分子結(jié)構(gòu)。2第二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日每一種結(jié)構(gòu)層次都有其相應(yīng)的運動特性。正是這種結(jié)構(gòu)和運動的多重性決定了聚合物的一系列特性。不同的性能對各結(jié)構(gòu)層次的敏感程度是不同的。如，化學(xué)性質(zhì)主要取決于一次結(jié)構(gòu)；玻璃化轉(zhuǎn)變主要取決于一次和二次結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能通常與三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)有更直接的關(guān)系。同一種聚合物，結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)、取向和不取向，其力學(xué)性能迥然不同，這是事實。3第三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日加工條件不同會影響產(chǎn)品內(nèi)部的高次結(jié)構(gòu)，從而改變產(chǎn)品的力學(xué)性能。如，等規(guī)聚丙烯有很高的結(jié)晶度，在加工過程中，由于熔融態(tài)到冷卻定型可形成由芯片組成的球晶。球晶的形態(tài)、大小及分布對力學(xué)性能有很大的影響。添加適量的成核劑，苯甲酸，可控制球晶的尺寸、形態(tài)及分布，所以可提高力學(xué)性能。4第四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日非晶態(tài)聚合物也存在各種不同的超分子結(jié)構(gòu)。如，聚碳酸酯具有纖維狀的原纖結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯具有球狀的膠團結(jié)構(gòu)等。不同層次的結(jié)構(gòu)直接影響力學(xué)性能，不同的組織單元的大小及其相互連接的情況決定了材料的力學(xué)性能。如在拉伸過程中，屈服點之前，以組織單元本身的彈性形變?yōu)橹?；超過屈服應(yīng)力之后，組織單元之間產(chǎn)生錯位，形變大幅度增加；隨拉伸度的增加，組織單元被破壞，大分子鏈沿拉伸方向取向。這表明力學(xué)行為不均勻性是由結(jié)構(gòu)的不均勻性造成的。5第五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和聚合物共混物的形態(tài)復(fù)雜性，那么，共混物的力學(xué)性能由哪些因素決定呢？共混物的性能與其組分性能的關(guān)系決定于共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即兩相之間結(jié)合力的大小、界面層結(jié)構(gòu)、界面層厚度、兩相的連續(xù)性、分散相的相疇尺寸以及分散顆粒的形狀。6第六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.1聚合物共混物性能與其純組分性能之間的一般關(guān)系雙組分體系的性能與其組分性能之間有混合法則：

P=P1β1+P2β2

（4-1）上限值

1/P=β1/P1+β2/P2

（4-2）下限值P為雙組分體系的性能，如電性能、密度、粘度、熱性能、力學(xué)性能、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、擴散性質(zhì)等；P1、P2分別為組分1和2相應(yīng)的性能；β1、β2分別為組分1和2的濃度，可以是體積濃度、重量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)。但上述的混合法則只是粗細(xì)的估算或近似。

7第七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.1.1均相共混物

兩種聚合物完全相容，則構(gòu)成均相的共混物，如無規(guī)共聚物、以低聚物作為增塑劑的體系屬于這一類。由于兩組分之間相互作用，對于簡單的混合法則常有明顯的偏差，常用：

P=P1β1+P2β2+Iβ1β2

（4-3）

I為組分間相互作用常數(shù)，稱為作用因子，可正可負(fù)。I為正值時，表示有正偏差，為負(fù)時表示有負(fù)偏差。8第八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日如:醋酸乙烯-氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg：

Tg=30.0W1+80.0W2-28W1W2

對于具體體系和具體的性能有一系列具體和更適用的關(guān)系式。如某些兼容的聚合物共混物，其玻璃化溫度Tg有：

Tg=W1Tg1+W2Tg2+KW1W2

式中Wi,Tgi為i種組分所占的重量分?jǐn)?shù)和玻璃化溫度。9第九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.1.2單相連續(xù)的復(fù)相共混物

對于復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混物，相互作用發(fā)生在界面層，界面層中兩組分之間的相互作用的結(jié)合力有強有弱，在界面層中兩組分有較大的擴散，則有較大的粘合力，粘合力的大小對某些性能，如力學(xué)性能有很大的影響；分散相的大小和形狀對共混物的性能也有重大的影響。所以，單相連續(xù)的復(fù)相共混物的性能與其兩聚合物組分之間的關(guān)系：10第十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日P/P1=(1+ABφ2)/（1-Bψφ2）(4-4)P、P1分別為共混物和連續(xù)相的性能；φ2為分散相體積分?jǐn)?shù)。系數(shù)A=KE－1（4-5）系數(shù)B=（P2/P1－1）/（P2/P1+1）（4-6）系數(shù)ψ=1+[（1–φm）/φ2

m]φ2(4-7)KE與分散相顆粒的形狀、聚集狀態(tài)等因素有關(guān)。對于低濃度、均勻的分散的球狀顆粒KE=2.50,各種類型分散相顆粒的KE列于表4-1.P2分散相性能；KE愛因斯坦系數(shù)；φm分散相顆粒的最大堆砌系數(shù)。11第十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日泊松比ν=－橫向應(yīng)變/軸向的應(yīng)變=－橫向的收縮率/軸向的伸長率φm=顆粒真實體積/顆粒實際占有空間φm可根據(jù)實驗測定也或根據(jù)理論計算,不同的形狀顆粒的φm值列于表4-2.12第十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日注意:式(4-4)適用于分散相為硬組分,如樹脂增強橡膠的共混物，而當(dāng)分散相為軟組分時,如橡膠增韌樹脂時的共混物,則應(yīng)使用下式:P1/P=(1+AtBtφ2)/（1-Btψφ2）

(4-8)At=1/A(4-9)Bt=[(P1/P2)－1]/[(P1/P2)+1](4-10)式中的腳標(biāo)1和2分別表示為連續(xù)相和分散相.13第十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.1.3兩相連續(xù)的復(fù)相共混物

互穿網(wǎng)絡(luò)、許多嵌段共聚物、結(jié)晶聚合物等都有是具有兩相連續(xù)的復(fù)相結(jié)構(gòu)。組分1和2是對稱的，因為兩組分都是連續(xù)相。Pn=Pn1φ1+Pn2φ2(4-11)lgP=φ1lgP1+φ2lgP2(4-12)在發(fā)生相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，式（4-12）對預(yù)測共混物的彈性模量比較適用。14第十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日例如：

1)結(jié)晶聚合物由晶相和非晶相組成，這兩相都有看作是連續(xù)相，其剪切模量：

G01/5=φ1G1

1/5+φ2G21/5(4-13)

2)對于各種IPN，彈性模量也符合式（4-13）。

對于介電常數(shù)，有時指數(shù)n=1/3較好。

15第十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3)兩種聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形態(tài)結(jié)構(gòu)與組成有關(guān)。兩組分含量相差較大時，一般含量大的組分為連續(xù)相，含量小的為分散相。隨組成的改變會發(fā)生相的逆轉(zhuǎn)，分散相變?yōu)檫B續(xù)相，連續(xù)相變成分散相。在此區(qū)域，式（4-12）比較合適。16第十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.2聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變及力學(xué)松馳性能

4．2．1聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變和力學(xué)松馳非晶態(tài)線型聚合物存在玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變來源于大分子鏈段的運動。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論，在外場作用下，大分子進行構(gòu)象調(diào)整時，鏈段的周圍必須有供鏈段活動的自由空間，自由體積。聚合物占有的體積可分為兩部分，一是分子或原子所實際占有的體積，稱為已占體積；17第十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日另一部分是分子或原子間隙中的空穴，稱為自由體積。自由體積常用占有總體積的分?jǐn)?shù)f來表示，稱為自由體積分?jǐn)?shù)。溫度升高時，雖然由于分子及原子振動振幅的增加，已占體積也會均勻地膨脹，但是體積的增加主要是由于自由體積的增加。在玻璃化溫度Tg，自由體積的膨脹系數(shù)發(fā)生轉(zhuǎn)折，如圖4-1。

18第十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日19第十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日Doolittle理論，各種聚合物在各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，具有相同的自由體積分?jǐn)?shù)f和相同的熱膨脹系數(shù)α：f=0.0025

α=4.8×10-4/K

這就是,可把鏈段的運動當(dāng)作是自由體積的函數(shù)。

由于聚合物大分子結(jié)構(gòu)和運動的多重性,在玻璃化溫度以下還存在各種次級轉(zhuǎn)變,常按轉(zhuǎn)變溫度的高低次級轉(zhuǎn)變的次序以α、β、γ、δ等命名之。圖4-2次級轉(zhuǎn)變反映較短的鏈段、側(cè)基及某些原子基團的運動。20第二十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

表4-3非晶態(tài)聚苯乙烯的多重轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變名稱溫度/K機理α（一般玻璃化轉(zhuǎn)變）373鏈段運動β325鏈側(cè)苯基轉(zhuǎn)動γ130鏈節(jié)曲柄轉(zhuǎn)動δ38~48苯基的搖擺或顛動21第二十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日α轉(zhuǎn)變?yōu)橐话悴ＡЩD(zhuǎn)變，若聚合物是部分結(jié)晶，則區(qū)分為α和αc

，α為非晶區(qū)鏈段運動引起的，而αc是晶區(qū)中鏈段的運動，扭轉(zhuǎn)或?qū)娱g滑動引起的轉(zhuǎn)變。次級轉(zhuǎn)變對聚合物的韌性很重要。無低溫次級轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)變峰太小的聚合物較脆；若遠(yuǎn)低于室溫的、強度較大的次級轉(zhuǎn)變峰，則一般韌性較好。22第二十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

聚合物的性能不僅與溫度有關(guān)，還與外場作用時間性有關(guān)。

外場的作用稱為刺激，在刺激作用下，物體性狀的改變稱為響應(yīng)，物體性狀的改變一般是隨時間而發(fā)展的，響應(yīng)常常是滯后于刺激的，這種現(xiàn)象稱為松馳過程。

物體狀態(tài)的改變是通過分子一定形式的運動而實現(xiàn)的。分子運動是一種速度過程，這就是松馳過程發(fā)生的原因。在外力場作用下發(fā)生的松馳過程稱為力學(xué)松馳過程。

在一定應(yīng)力作用下，聚合物形變隨時間而發(fā)展的現(xiàn)象稱為蠕變，蠕變?yōu)榈葢?yīng)力過程。

23第二十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日可用圖4-3（1）Kelvin模型表示。此模型由彈性模量為E的彈簧及粘度為η的牛頓粘壺并聯(lián)而成。應(yīng)力σ、形變ε、及時間t的關(guān)系為：理想彈簧：σ1=E·ε=1/D·ε

理想粘壺：σ2=η·dε/dtσ=σ1+σ2=E·ε+η·dε/dt（4-14）24第二十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日25第二十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在蠕變過程中應(yīng)力保持不變σ=σ0,當(dāng)t=0,ε=0,積分式(4-14)dε/(σ0－E·ε)=dt/η∴ε=σ0/E·[1-exp(-t·E/η)]=ε∞

[1-exp(-t/τ)]“改錯加-”∴蠕變方程ε=ε∞

[1-exp(-t/τ)]

（4-15）式中，ε∞=σ0/E,為t=∞時的形變；τ為推遲時間(松馳時間)，τ=η/E.26第二十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日當(dāng)t=τ時，dε/dt有極值。所以t=τ時相當(dāng)于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)。實際聚合物存在推遲時間譜，譜的寬度是聚合物的力學(xué)性能的一個重要特征。聚合物的形變固定，應(yīng)力隨時間延長而衰退的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松馳。可用圖4-3（2）Maxwell模型表示。27第二十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日∵總應(yīng)力σ=σ1=σ2，總應(yīng)變ε=ε1+ε2

總應(yīng)變速率dε/dt=dε1/dt+dε2/dt又∵σ1=E·ε1=1/D·ε1;σ2=η·dε2/dt.∴dε/dt=dσ/E·dt+σ/η=0(∵聚合物的形變固定)當(dāng)t=0時，σ=σ0，dσ/E·dt=－σ/η，積分∴σ=σ0exp(-t/τ)(4-17)28第二十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日實際聚合物的松馳時間不是單一的，存在一個松馳時間譜。

蠕變和應(yīng)力松馳是同一事物的兩個不同方面，在一定的時候，推遲時間和松馳時間可以相互轉(zhuǎn)化。

在松馳過程中，聚合物的應(yīng)變與應(yīng)力之間存在相位差δ。29第二十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在松馳過程中，聚合物的彈性模量E應(yīng)當(dāng)用復(fù)數(shù)模量E*形式表示：如在角頻率ω的正弦應(yīng)力作用下，

E*(ω)=E′(ω)+iE″(ω)

（4-18）

E′(ω)

為實部，稱為儲能模量或恢復(fù)模量，表示彈性能的儲存；E″(ω)

為虛部，稱為損耗模量，表示由于克服分子運動的阻力而將彈性能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏l(fā)生的損耗，這種現(xiàn)象稱為彈性滯后或內(nèi)耗。

30第三十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

Q-1=E″(ω)/E′(ω)×100%=tanδ當(dāng)應(yīng)變與應(yīng)力之間存在相位差δ，所以tanδ也稱為損耗正切或損耗內(nèi)切。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，tanδ有極大值。也可根據(jù)tanδ的變化測定玻璃化溫度及次級轉(zhuǎn)變溫度，但一般最好用E″(ω)的峰值表征玻璃化溫度。

31第三十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日聚合物的力學(xué)性能是溫度和時間的函數(shù)。提高溫度與延長作用時間具有等效作用。溫度和時間可以相互轉(zhuǎn)化、存在一一對應(yīng)的關(guān)系，這稱為時-溫變換原理?？赏ㄟ^時-溫疊合曲線實現(xiàn)時間與溫度的定量變換。圖4-4左邊的各個曲線為不同溫度下的應(yīng)力松馳曲線。以298K為參照溫度，將實驗曲線沿時間對數(shù)坐標(biāo)平移，使諸實驗曲線疊合成一條平滑的曲線，得到圖中右方所示的時-溫疊合曲線。通過疊合曲線將不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成了不同時間的數(shù)據(jù)。32第三十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日33第三十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日平移lgt-lgt0=lg(t/t0)=

lgAT

T0為參照溫度所對應(yīng)的時間。向左移為正，向右移為負(fù)。Williams,Landels和Ferry等人的WLF方程，T0=298K，lgAT=lg(t/t0)=－8.86(T－T0)/[101.6+(T－T0)].T0=Tg+50，T的范圍T0±50，上式對非晶態(tài)高聚物都有是適用的。一般T在Tg——Tg+10034第三十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日若以Tg為參照溫度,WLF方程為:

lgAT=－17.44(T－Tg)/[51.6+(T－Tg)]

平移因子AT等于溫度T和參照溫度(如Tg)相對應(yīng)的松馳時間之比,而松馳時間與粘度近似成正比,所以有:

AT=t/t0=τ/τ0≈η/η0(4-22)

式中，τ、τ0、η和η0分別為溫度T和參照溫度(如Tg)時的松馳時間性和粘度.35第三十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日各種非晶態(tài)線型聚合物,在力學(xué)狀態(tài)方面具有相似性和對應(yīng)性,只是其表現(xiàn)的溫度高低不同而已.實驗證明,各種非晶態(tài)線型聚合物在玻璃態(tài)的彈性模量大致相同,玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍也大致相同.因此,Tobolsky提出定性概念.

如果兩種非晶態(tài)線型聚合物具有相同的鏈長分布，那么在對應(yīng)溫度下，力學(xué)性能是近似等到同的。所以，想大幅度加寬玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍，提高聚合物的阻尼性能和增韌性等，采用共混技術(shù)和其它類似的方法可制得聚合物多相體系就不但是重要而且是必要的。36第三十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日時-溫變換原理的重要實用意義：利用該原理，可以對不同溫度或不同頻率下測得的聚合物力學(xué)性能進行比較或換算，從而得到一些實際上無法直接從實驗測得的結(jié)果。比如，要得到低溫下，或某一指定低溫時橡膠的應(yīng)力松馳行為，由于低溫下應(yīng)力松馳很慢很慢，要得到完整的數(shù)據(jù)可能需要相當(dāng)長的時間，甚至幾年或幾百年，而用時-溫等效原理，只要在較高溫下，測得應(yīng)力松馳的數(shù)據(jù)，然后將其換算成所需低溫下或某一指定低溫下的應(yīng)力松馳數(shù)據(jù)。37第三十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.2.2聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變

1．玻璃化溫度與組成的一般關(guān)系聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)Q于兩聚合物組分的混溶性，若兩組分完全不相溶，則有兩個分別對應(yīng)于兩組分的玻璃化溫度；若完全相溶，則只有一個玻璃化溫度。38第三十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1978年Couchman,

lnTg=[∑CpilnTgi]/∑WiΔCpi

（4-23）Tg、Cpi、Tgi、Wi和ΔCpi分別為共混物的玻璃化溫度,i組分熱容、玻璃化溫度、重量分?jǐn)?shù)和因玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致熱容增量。∑WiΔCpi(Tgi－Tg)=0（4-24）對雙組分體系又常寫成：

W1（Tg1－Tg）+kW2（Tg2－Tg）=0

（4-25）k為經(jīng)驗常數(shù)，形式上等于上式的ΔCp2/ΔCp1。39第三十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日Fox提出：∑Wi(1－Tg/Tgi)=0(4-26)1984年Utracki提出：假設(shè)TgiΔCpi=常數(shù)，大多數(shù)線型聚合物TgΔCp=114±2J/g,(lnTg)/Tg=∑(Wi

lnTgi)/Tgi(4-27)適用于相容性共混物，如PPE/PS及增塑體系。但部分相容的共混物體系，如對于雙組分體系引入經(jīng)驗參數(shù)k：

W1ln(Tg/Tg1)+kW2ln(Tg/Tg2)=0當(dāng)k≈1為相容，k＜＜1或＞＞1時為不相容。40第四十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日Kwei等人提出雙參數(shù)經(jīng)驗式：Tg=（W1Tg1+kW2Tg2）/（W1+W2）+qW1W2

第二項表示聚合物之間的相互作用，參數(shù)k取決于分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)q=0，k=1，則簡化為無規(guī)共聚物的關(guān)系式：

Tg=W1Tg1+W2Tg2

（4-30）或者Tg=φ1Tg1+φ2Tg2

（4-30’）

41第四十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日對于無規(guī)共聚物也常用以下的關(guān)系式：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2（4-31）對于完全相容的聚合物共混物，作為近似估算，用式（4-30）和（4-31）就足夠了。42第四十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2．共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的特點工業(yè)上的共混物一般是不相容或部分相容的復(fù)相材料。與均相共混物相比，它有兩個特點：有兩個玻璃化溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍有不同程度的加寬。有部分相容時，相互之間發(fā)生一定程度的相互影響，使兩個玻璃化溫度相互靠攏、玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍加寬。因此，決定聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的主要因素是兩種聚合物分子級的混合程度，而不是超分子結(jié)構(gòu)，這與其它力學(xué)性能的情況有所不同。43第四十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日44第四十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日高柳素夫的自由體積公共化理論：

設(shè)想將共混物分成許多微胞，每個微胞的直徑約為數(shù)十?，足以提供鏈段運動的空間范圍。對完全兼容的體系和無規(guī)共聚物，自由體積玻璃化轉(zhuǎn)變行為和具有相同自由體積的一種組分所表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變相同。部分相容的體系，自由體積的公共化是局部的、不完全的，因此共混物中各微胞的自由體積分?jǐn)?shù)f是互不相同的。圖4-6。45第四十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日自由體積公共化的程度和分子級混合程度是完全一致的。自由體積公共化使玻璃化轉(zhuǎn)變更為直觀了。46第四十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日玻璃化轉(zhuǎn)變的強度與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

(1)構(gòu)成連續(xù)相的組分其tgδ峰較強，構(gòu)成分散相的組分其tgδ峰較弱；(2)在其它條件相同時，分散相tgδ峰隨其含量增加而變強；(3)分散相tgδ峰的強弱與其形態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。對tgδ峰值起決定作用的是橡膠相的體積分?jǐn)?shù)而非重量分?jǐn)?shù)。

47第四十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日橡膠相的體積分?jǐn)?shù)對動態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖7－55種HIPS的動態(tài)力學(xué)損耗曲線每種含6wt%PB，但橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù)由于粒子內(nèi)PS次包裹物的濃度不同而在6%－48%之間變化動態(tài)力學(xué)損耗峰隨橡膠相體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速變強；當(dāng)橡膠粒子內(nèi)次包裹物的濃度增加時，損耗峰向高溫方向移動。48第四十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日橡膠粒子內(nèi)次包裹物對動態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖6－6兩種HIPS的動態(tài)力學(xué)損耗曲線1－機械共混法HIPS；2－本體聚合法HIPS曲線旁的數(shù)值表示PS：PB：PS次包裹物(體積比)兩峰相互近似，但其面積不等，而且本體聚合法HIPS的損耗峰溫比機械共混物高出約10℃。49第四十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日交聯(lián)對動態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖6－7含有0－2%硫的HIPS的動態(tài)力學(xué)損耗曲線交聯(lián)使橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變很快移向高溫。綜上所述，在橡膠增韌塑料中，橡膠相重量分?jǐn)?shù)不變時，為了更充分地發(fā)揮橡膠的效用，應(yīng)增加橡膠粒子中樹脂包容物的含量以提高橡膠的體積分?jǐn)?shù)。但是樹脂包容物的含量也不宜過大，以免橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高的太多。50第五十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

圖6－8橡膠含量對AMS（苯乙烯－丙烯腈－MMA的無規(guī)共聚物）楊氏模量和動態(tài)力學(xué)損耗峰的影響損耗峰Tgδ的強弱線性地隨著橡膠含量的增加而增加，當(dāng)加入16％的橡膠時，楊氏模量下降幾乎達40％。51第五十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日某些證據(jù)表明，分散相顆粒的大小對共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變亦有影響。當(dāng)顆粒尺寸減小時，由于機械隔離作用增加，分散相的tgδ峰值有所下降。當(dāng)以Tg較低的組分為基體，Tg較高的組分為分散相時，雖然兩種組分的相容性很??；但當(dāng)分散相顆粒很小時，分散相的Tg亦有明顯下降。例如SBS三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相疇為120A時，其Tg的下降20℃之多。某些共混體系，分散相顆粒的比表面小于25μm-1時有兩個Tg，而當(dāng)比表面大于25μm-1時，只能觀察到一個Tg。52第五十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.2.3聚合物共混物的彈性模量及力學(xué)松馳特性

1．聚合物共混物的彈性模量在低應(yīng)力、低形變和時間變化不大時，聚合物共混物的應(yīng)力與應(yīng)形變之間存在線性關(guān)（虎克定律）。這時可用共混物的彈性模量表征其對外力場作用的響應(yīng)特性。（類似均聚物）53第五十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在外力場作用下，剪切模量G只反映物體形狀改變的特性，體積模量K只反映體積改變的特性，而楊氏模量（拉伸模量）E及泊松比ν同時反映體積和形狀變化的特性。玻璃態(tài)聚合物的泊松比ν約為0.35，橡膠態(tài)聚合物的泊松比ν約為0.5。

E=3K（1-ν）=2（1+ν）G

（4-32）

ν=（3K-2G）/（6K+2G）（4-33）54第五十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在交變力場作用下，彈性模量應(yīng)表示為：

E*(ω)=E′(ω)+iE″(ω)

（4-18）55第五十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日共混物的彈性模量可用共混法則式（4-1）和（4-2）進行估算：上限（串聯(lián)力學(xué)模）:Mc=M1Φ

1+M2Φ

2

（4-34）下限（并聯(lián)力學(xué)模量）:1/Mc=Φ

1/M1+Φ

2/M2

（4-35）

Mc為可以是E、G、K；Φ為組分的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)模量較大的組分是連續(xù)相，模量較小的組分為分散相時，共混物的模量符合式（4-34）；而當(dāng)模量較小的組分是連續(xù)相，模量較大的組分是分散相時，共混物的模量符合式（4-35）。56第五十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日57第五十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日如圖4-8。曲線1和3分別表示共混物模量的下限和上限；曲線2為共混物模量實測值示意圖。AB區(qū)中，模量較小的組分為連續(xù)相；CD區(qū)中模量較大的組分為連續(xù)相；BC區(qū)為共混物的相反轉(zhuǎn)區(qū)。事實上，不僅聚合物共混體系，而且以無機填料增強的橡膠或塑料都符合上述原則。

58第五十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日Hashin提出了共混物模量上、下限值改進的近似公式：上限下限注：K2

＞K1，G2

＞G1若兩相為連續(xù)的共混物，則Davies公式更適用

G01/5=φ1G1

1/5+φ2G21/5(4-13)

59第五十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日1956年Kerner提出近似公式：

(4-38)下標(biāo)c,p,f分別為共混物，連續(xù)相組分，分散相組分。

Kerner公式適用于各種復(fù)相聚合物體系，包括用無機填料增強的體系。60第六十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日61第六十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

2.聚合物共混物的力學(xué)松馳性共混物力學(xué)松馳性能的最大特點是力學(xué)松馳時間譜的加寬（如圖4-11）。一般地，均相聚合物在時-溫疊合曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的時間性范圍為109秒左右，而聚合物共混物的這一時間性范圍可加寬達到1016秒。由于力學(xué)松馳時間譜的加寬，共混物具有較好的阻尼性能，這對在防震和隔音方面的應(yīng)用很重要。62第六十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日凡是使聚合物體系結(jié)構(gòu)不均勻性增加的因素，都有會使力學(xué)松馳時間譜加寬。例如，聚合物的部分結(jié)晶、不完全相容的增塑劑的加入以及其他一些造成微觀相分離的因素都會使聚合物體系力學(xué)松馳時間譜的加寬。這對于阻尼材料的開發(fā)特別有用。如，漸變型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（GradientIPN）材料，它就是這樣設(shè)計的。它不同于一般共混物之處在于其組成隨材料部位的不同逐漸改變，因而造成部位不同,性能也不同的材料，從而可滿足某些特殊的需要，特別是在阻尼材料方面。

63第六十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日64第六十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日3.聚合物共混物的力學(xué)模型河合弘迪、高柳（Takayanagi）的兩相聚合物力學(xué)模型。對于非相容的兩種聚合物所組成的共混物，圖4-9力學(xué)模型。假定聚合物服從虎克定律：σ

=E·ε=1/D·ε并假定聚合物組分之間無相互作用，組分之間是不相容的。65第六十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

并聯(lián)模型：

E=（1-λ）E1+λE2

(4-39)多組并聯(lián)模型：

E=∑λiEi,∑λi=1(4-40)串聯(lián)模型：

E=(1-φ/E1+φ/E2)-1(4-41)多組串聯(lián)模型：

E=(∑φi/Ei)-1,∑φi=1(4-42)

66第六十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日組合共混物模型：E={φ/[（1-λ）E1+λE2]+(1-φ)/E1}-1

(4-43)E=λ{(lán)(φ/E2+(1-φ)/E1)}-1+(1-λ)E1

(4-44)因而上述的推論只適用于聚合物組分之間是不相容的共混物體系。67第六十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日由于實際上，共混物組分之間是有相互影響的，兩種聚合物內(nèi)存在有濃度梯度，特別在界面層區(qū)域，圖4-10（1）和（2）模型：

1/E=∑λk(∑λiEi)-1(4-45)E=∑λk(∑λi/Ei)-1(4-46)λk為組織單元k對共混物模量E貢獻的權(quán)重；λi為每一組織單元中第i種片段對該單元模量的貢獻權(quán)重。

68第六十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日由上述可知，共混物可看作是多組分的異相體系，圖4-11，所以共混物的力學(xué)松馳時間譜大大地加寬了。所以共混物不符合WLF方程。Rouse函數(shù)：

E(t)=E1τ1/2m/(τ1/2m+t1/2)+ER

(4-47)t為時間；τm為聚合物的最小松馳時間；ER為聚合物在橡膠態(tài)的模量，4×106Pa;E1為聚合物在玻璃態(tài)的模量，109~1010Pa。69第六十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日當(dāng)共混物兩組分有部分相容時，可看作是一系列組成不同的部分所構(gòu)成的異相體系，因此式（4-47）改進為：E(t)=E1∑Wiτ1/2mi/(τ1/2mi+t1/2)+ER

(4-48)Wi,τmi

分別為組成i的部分所占的重量分?jǐn)?shù)和最小松馳時間，且∑Wi=1。例如，50/50的聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯的IPN符合式（4-48）。70第七十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日一般地，時溫變換原理不適用于異相共混物，因為在測定溫度下，兩種聚合物的平移因子AT不同。但是若在測定溫度下兩種聚合物的模量差別很大時，則可近似符合時溫變換原理。如，ABS樹脂，其中橡膠相（聚丁二烯）的Tg很低，在測定的溫度下處于充分發(fā)展的高彈態(tài)，對應(yīng)力松馳的貢獻甚微，因此ABS的力學(xué)松馳行為還是如AN和S的無規(guī)共聚物，基本上符合WLF方程，但也可看到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)明顯地加寬71第七十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日4.3聚合物共混物的力學(xué)強度☆共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一.☆前面討論了聚合物共混物的彈性模量和力學(xué)松弛，所涉及的范圍是形變值不大、形變和應(yīng)力之間存在近似的線性關(guān)系。當(dāng)形變值較大時，這種線性關(guān)系不復(fù)存在，形變與應(yīng)力之間的關(guān)系十分復(fù)雜.☆關(guān)于材料的屈服和斷裂，還是集中在大形變性質(zhì)上.☆為了較系統(tǒng)地了解聚合物共混物的力學(xué)強度問題，就需要對其大形變時的力學(xué)特性有所了解。72第七十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4－12聚合物冷拉過程示意圖

OA基本上為一直線，這時試樣被均勻拉伸，所發(fā)生的變化為彈性形變。B為屈服點。當(dāng)應(yīng)力達到屈服點之后，試樣開始出現(xiàn)細(xì)頸，形變進入第二階段，細(xì)頸逐漸擴大，直到D點。試樣全部都被拉成細(xì)頸。然后進入第三階段，直到在E點拉斷為止。4.3.1聚合物的形變73第七十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線的五種類型屬于硬而脆：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和許多酚醛樹脂。硬而韌：尼龍、聚碳酸酯，它們模量高，屈服點高，抗拉強度大.硬而強：一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物74第七十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日溫度對聚甲基丙烯酸甲酯應(yīng)力－應(yīng)變曲線的影響，拉伸速度5毫米／分75第七十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日試樣被均勻拉伸，達到一個極大值后，試樣出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。韌性斷裂發(fā)生在材料的屈服點以后；而對于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象(或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點以前)。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出韌性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。發(fā)生脆性斷裂時，斷裂在彈性形變階段(屈服點以前)發(fā)生，斷裂面是光滑的；發(fā)生韌性斷裂時，會出現(xiàn)不同程度的塑性形變(發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的。76第七十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日應(yīng)力—應(yīng)變曲線與斷裂方式77第七十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

玻璃態(tài)聚合物大形變（屈服形變）時的形變機理包含兩種可能的過程:一是剪切形變過程；二是銀紋化過程。a.剪切形變：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集體滑動發(fā)生高度取向，產(chǎn)生沒有明顯體積變化的形狀扭變形變。剪切過程包括彌散型剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切帶：發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切形變78第七十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日b.銀紋化過程：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化條紋區(qū)域，稱銀紋，這一過程叫銀紋化過程。79第七十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(1)剪切屈服形變設(shè)試樣所受的張力為F，F(xiàn)垂直于橫截面S，與S成β角的平面Sβ所受到的應(yīng)力Fβ為：

圖6-13單軸拉伸應(yīng)力分析示意圖Fβ在Sβ面上的剪切應(yīng)力分量為：

當(dāng)β=45°時剪切應(yīng)力達到極大值。80第八十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日☆

剪切帶的形成有兩個主要原因，其一是出于聚合物的應(yīng)變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應(yīng)力集中?！钍聦嵣?，剪切帶的形成是一種局部應(yīng)變現(xiàn)象。

☆在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shearband)。81第八十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日所謂局部應(yīng)變即試樣產(chǎn)生不均勻應(yīng)變的現(xiàn)象。產(chǎn)生剪切帶和銀紋化是局部應(yīng)變的兩種現(xiàn)象。局部應(yīng)變的原因：第一種原因是純幾何的原因。第二種原因是必須存在某種結(jié)構(gòu)上的缺陷或結(jié)構(gòu)上的不均勻性從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成應(yīng)變的不均勻性；第三種原因，必須存在應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化現(xiàn)象。

所謂應(yīng)變軟化就是材料對應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小82第八十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日圖4－15剪切帶的構(gòu)造

剪切帶的厚度約1μm，寬約5～50μm。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1μm。剪切帶一般位于最大剪切分力的平面上，與所施加的張應(yīng)力或壓應(yīng)力成45o角，83第八十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日所謂剪切屈服，是指塑料在蠕變試驗或拉伸過程中，分子相互滑移，產(chǎn)生剪切塑性流動，如下圖。圖拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片注意剪切屈服帶與應(yīng)力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開始出現(xiàn)“頸縮84第八十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

☆厚度≈1μm，寬度：5～50μm。大量不規(guī)則線簇，每一條的厚度構(gòu)成0.1μm☆形成原因：a.由于應(yīng)變軟化作用引起b.結(jié)構(gòu)缺陷造成的局部應(yīng)力集中☆特征：a.產(chǎn)生細(xì)頸b.密度和內(nèi)聚能基本不變☆作用：剪切帶的形成，可耗散外力作用于樣品上的能量，使材料有韌性?！钏芰希何锤男浴獌?nèi)部結(jié)構(gòu)不均一或缺陷誘發(fā)改性——分散相顆粒誘發(fā)，達到增韌目的。剪切帶小結(jié)85第八十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(2)銀紋化玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋現(xiàn)象。銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。

銀紋可進一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。

86第八十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。①銀紋的結(jié)構(gòu)87第八十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日88第八十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日89第八十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋指材料在力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），或環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）作用下產(chǎn)生的微裂紋。圖4-22ABS試樣在彎應(yīng)力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖4-23LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋（銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞）90第九十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋尖端區(qū)域有塑化的銀紋質(zhì)，銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成，如下圖。圖LDPE試樣因應(yīng)力作用產(chǎn)生的銀紋銀紋質(zhì)91第九十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋中的聚合物發(fā)生很大程度的塑性形變和粘彈形變。在應(yīng)力作用下銀紋中的大分子沿應(yīng)力方向取向，并穿越銀紋的兩岸，如圖所示，這賦了銀紋一定的力學(xué)強度。銀紋中聚合物大分子的取向92第九十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日②銀紋的性質(zhì)

(a)密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性☆銀紋體中含有大量空洞，因此銀紋體的密度比未銀紋化的基體的密度小，☆由于密度小，銀紋體的折光率比其周圍聚合物的折光率小

☆銀紋體中的空洞是相互溝通的，由于毛細(xì)管作用極易滲入各種流體。所以銀紋體可大大增加聚合物的可滲性。93第九十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(b)銀紋體的應(yīng)力－應(yīng)變性質(zhì)銀紋體性似海綿，比正常的聚合物柔軟并具韌性。一般而言，銀紋體的模量約為正常聚合物模量的3～25%；形變可恢復(fù)，加熱、卸荷有利于恢復(fù)，在Tg以上加熱可迅速地全部恢復(fù)；加熱或加壓可使銀紋全部消失，但再施加應(yīng)力，銀紋又在原處產(chǎn)生。（c）銀紋的強度和生成能大分子的塑性流動、化學(xué)鍵的斷裂能及粘彈行為有關(guān)。94第九十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日生成能銀紋體形成時所消耗的能量叫銀紋的生成能。形成銀紋時要消耗四種形式的能量:生成銀紋時的塑性功;在應(yīng)力作用下銀紋擴展的粘彈功;形成空洞的表面功和化學(xué)鍵的斷裂能。如，聚甲基丙烯酸甲酯的銀紋生成能約為40J/m2。根據(jù)斷裂力學(xué)的研究，聚甲基丙烯酸甲酯裂紋形成能約為120～650J/m2。這表明，聚甲基丙烯酸甲酯最小破裂能是由一條銀紋發(fā)展成裂紋并導(dǎo)致破裂所消耗的能量。實際破裂能較此值為大，這是由于裂紋的前沿誘發(fā)了多重銀紋，而消耗了更多的能量。95第九十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日③銀紋形成過程如果銀紋的產(chǎn)生并未導(dǎo)致材料的破壞，那么銀紋必經(jīng)過引發(fā)、增長和終止三個階段。銀紋的引發(fā)是由于存在結(jié)構(gòu)的不均一性，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋。銀紋的增長速率取決于內(nèi)部應(yīng)力集中的情況及銀紋尖端材料的性質(zhì)。當(dāng)銀紋尖端應(yīng)力集中因子小于臨界值時銀紋即終止。96第九十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋的終止有各種原因：ⅰ與剪切帶的相互作用；ⅱ銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降；ⅲ銀紋支化銀紋的發(fā)展如能被及時終止，則不致破裂成裂紋。97第九十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日④影響銀紋化的因素(a)分子量的影響分子量的大小對銀紋的引發(fā)速率基本上無影響；對銀紋強度影響甚大，分子量高時銀紋強度大，不易破裂成裂紋；銀紋的形態(tài)亦受分子量的影響。

(b)分子取向的影響分子取向后，在平行于取向方向施加應(yīng)力時，銀紋化受到抑制，銀紋不易產(chǎn)生，有也密而細(xì)短；而在垂直于取向方向施加應(yīng)力時，則易于產(chǎn)生銀紋，且少而粗長。98第九十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(c)環(huán)境的影響某些有機物可大大加速聚合物材料開裂的速度。

例如苯可使中等應(yīng)力的聚苯乙烯立刻開裂破壞。所謂開裂就是由銀紋破裂形成裂紋并導(dǎo)致聚合物破裂的現(xiàn)象。氧化劑如臭氧等亦可導(dǎo)致聚合物的開裂破壞，其中有化學(xué)過程并非單純的物理現(xiàn)象。99第九十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日某些液體其溶解度參數(shù)與聚合物的溶解度參數(shù)相似，可使形成銀紋的臨界形變值及臨界應(yīng)力值大幅度下降，這種現(xiàn)象叫溶劑銀紋化。有時在這類液體作用下，內(nèi)應(yīng)力即足以產(chǎn)生銀紋。這類液體還使銀紋強度大大下降，因而使聚合物的強度大幅度減小。解釋有第一種理論認(rèn)為，液體潤濕聚合物表面，降低了表面能，因而易于產(chǎn)生新的表面，有利于銀紋的形成。第二種理論認(rèn)為液體的增塑作用，這些液體溶脹聚合物，使Tg下降,減小了聚合物塑性形變所需的應(yīng)力。某些表面活性物質(zhì)也是有效的銀紋化試劑。100第一百頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋與剪切帶之間的相互作用a)銀紋化;b)剪切屈服并銀紋化;c）剪切屈服;d)彈性形變。101第一百零一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋和剪切帶的相互作用銀紋遇上己存在的剪切帶而得以愈合、終止。在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新產(chǎn)生的剪切帶反過來又終止銀紋的發(fā)展；剪切帶使銀紋的引發(fā)及增長速率下降并改變銀紋動力學(xué)的模式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中銀紋與剪切帶的相互作用（1）剪切帶在銀紋尖端之間增長（2）銀紋被剪切帶終止（3）銀紋為自身所產(chǎn)生的剪切帶終止102第一百零二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在Tg以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45°和135°。銀紋在Tg附近退火后會消失，剪切帶不會消失;銀紋化過程伴有體積增加，而剪切屈服過程不改變試樣的體積。銀紋與剪切帶的區(qū)別103第一百零三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

☆

聚合物共混物的形變機理與一般的聚合物基本相同。各種因素如溫度、形變速率等的影響也與一般聚合物的情況大致一樣。但是，由于聚合物共混物復(fù)相結(jié)構(gòu)特征，其形變也存在一系列特點。

☆聚合物共混物由于存在著兩相結(jié)構(gòu)，各相對應(yīng)力的響應(yīng)特性不同，因此在相界面處應(yīng)力集中，產(chǎn)生大量能形成剪切帶或銀紋的核心。4.3.2聚合物共混物的形變104第一百零四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

☆除分子堆砌和排列不完全規(guī)整引起應(yīng)力集中外，材料中存在的裂紋、切口、嵌入的顆粒、空洞等都會引起應(yīng)力集中。

☆在應(yīng)力集中的部位，實際應(yīng)力會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過施加的平均應(yīng)力。當(dāng)實際應(yīng)力超過材料的強度時，就在此部位發(fā)生破裂。

☆實際應(yīng)力σ與平均應(yīng)力σ0之比稱為應(yīng)力集中因子。

1.

分散相的應(yīng)力集中效應(yīng)105第一百零五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日橡膠增韌塑料中，分散相是橡膠顆粒。橡膠模量低，容易沿應(yīng)力方向伸長變形，負(fù)荷主要由樹脂連續(xù)相承擔(dān)。在負(fù)荷下橡膠顆粒成為應(yīng)力集中的中心。在橡膠顆粒的赤道上應(yīng)力集中最大，在此位置形成局部形變的核心。一般而言要是引發(fā)銀紋。利用球坐標(biāo)表示球形顆粒周圍的應(yīng)力場106第一百零六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在單向張力作用下HIPS中膠粒赤道附近的應(yīng)力集中因子☆當(dāng)球形顆粒被氣泡所代替，赤道上的應(yīng)力集中因子為2.05，當(dāng)顆粒為橡膠時，赤道上的應(yīng)力集中因子為1.92。當(dāng)橡膠顆粒中含有樹脂包容物時，應(yīng)力集中因子有所下降，大致為1.54～1.89。

☆隨著距顆粒表面距離的增加，應(yīng)力集中因子迅速減小。107第一百零七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日2．影響形變的因素

(1)銀紋化和剪切屈服的比例可用X-光大角散射和X-光小角散射的方法測定銀紋化及剪切形變所占的比例。最常采用的方法是根據(jù)這兩種屈服機理的不同體積效應(yīng)來測定二者所占的比例。

剪切形變無體積變化,而銀紋化產(chǎn)生很大的體積形變。

以拉伸橡膠增韌塑料的蠕變行為為例:108第一百零八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日樣品上的張應(yīng)力可分解為:靜張力和剪切力。靜張力會使樣品體積增加,即產(chǎn)生瞬時完成的彈性體積形變。銀紋也使體積增加,該體積形變,ΔV是依賴時間t的。故有:ΔV(t)=ΔV(0)+ΔV(4-61)

式中ΔV(t)為隨時間延長而增加的總體積形變；ΔV(0)為與時間無關(guān)的彈性體積形變；ΔV為銀紋化而產(chǎn)生的體積形變。109第一百零九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日對各向同性的樣品，設(shè)長度方向的相對形變?yōu)閑3，厚度及寬度方向的相對形變分別為e1及e2，且一般e1=e2。體積形變ΔV為:110第一百一十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日由于銀紋平面垂直于拉伸力的方向，可認(rèn)為它對橫向形變無影響。因此e1及e2可近似地認(rèn)為是常數(shù)，且其值甚小。所以若形變僅由銀紋產(chǎn)生，則：若形變完全是剪切形變，那么在恒應(yīng)力的下條件

111第一百一十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日即無銀紋發(fā)生時，ΔV對e3為直線的斜率為零。因此ΔV對e3的圖形為一直線，其斜率即為銀

紋化在總形變中所占的百分?jǐn)?shù)。

當(dāng)形變較小時，將式(4-62)展開并忽略高次項則得:

ΔV=e3+2e1

或者e3=ΔV-2e1改錯2

（4-64）

即樣品的長度形變e3由兩項組成:ΔV表示的銀紋化和以-2e1表示的剪切形變(負(fù)號表示橫向是收縮的)。

112第一百一十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(2)影響形變的因素

(a)基體性質(zhì)聚合物共混物屈服形變時，銀紋和剪切形變兩種成分的比例在很大程度上取決于連續(xù)相基體的性質(zhì)。一般而言，連續(xù)相的韌性越大，則剪切成分所占的比例越大。113第一百一十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(b)應(yīng)力的影響形變中銀紋成分的比例隨應(yīng)力和形變速率的增加而增加；形變速率的影響與應(yīng)力大小的影響相似。大多數(shù)情況下，增加形變速率會使銀紋成分的比例提高；應(yīng)力性質(zhì)的影響更大。壓應(yīng)力抑制銀紋，張應(yīng)力則促進銀紋的生成。114第一百一十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日(c)大分子取向的影響大分子取向常常減小銀紋成分的比例。取向的結(jié)果使剪切成分的比例增加而銀紋化成分的比例下降。(d)橡膠含量的影響橡膠含量增加時，橡膠顆粒的數(shù)目增多，剪切形變速率也有提高，但是銀紋速率增加的更快些，所以總的結(jié)果是橡膠含量增加時銀紋化所占的比例提高。115第一百一十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

4.3.3聚合物共混物的力學(xué)強度

聚合物及其共混物大多是作結(jié)構(gòu)材料之用，因此力學(xué)強度是最主要的性能指標(biāo)。聚合物及其共混物的力學(xué)強度不僅與其品種、組成有關(guān)，而且與加工成型的方法、條件有關(guān)，甚至試樣的大小和結(jié)構(gòu)也有很大的影響。116第一百一十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日理論強度是假定材料且有完全規(guī)整的結(jié)構(gòu)，由分子的價鍵力計算得到的強度值。C-C鍵的鍵能為336～378

kJ/mol即5～6×10-19

J/鍵,粗略地：

E=fd(4-65)

式中，

E為鍵能，約為5～6×10-19

J/鍵;d為鍵長，約為1.5?;f為作用于價鍵上的力。由此得：

f≈4×10-9N/鍵。117第一百一十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日一條聚乙烯大分子的橫截面面積約為20?2，即20×10-16m２，所以每平方厘米有

5×1014條大分子鏈通過。由此可知，一束排列完全規(guī)整的聚乙烯大分子所構(gòu)成的樣品，理論拉伸強度為20～30×10５N/cm２，即約20～30×10６kPa。高度取向和結(jié)晶的聚乙烯長絲的實際拉伸強度最大值為

1.1×10６kPa，約比理論強度小20倍。未取問的聚乙烯，其實際強度要比理論值小100倍以上。

118第一百一十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日原因:不可能獲得結(jié)構(gòu)完整的理想試佯。由于大分了鏈的長度是有限的，而且材料結(jié)構(gòu)中存在大大小小的各種缺陷，引起應(yīng)力的局部集中，這就使許多分子間的次價鍵先行斷裂，最后應(yīng)力集中到少數(shù)主價鍵上使之?dāng)嗔?，產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致試樣的破壞。這就是說，結(jié)構(gòu)上的缺陷和不均勻性是一切實際材料破壞的原因。除分子堆砌和排列不完全規(guī)整外，材料的結(jié)構(gòu)缺陷還包括存在的裂紋、切口、嵌入的顆粒、空洞等。這些因素都引起應(yīng)力集中，在應(yīng)力集中的部位，實際應(yīng)力會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過施加的平均應(yīng)力。當(dāng)實際應(yīng)力超過材料的強度時，就在此部位發(fā)生破裂。實際應(yīng)力σ與平均應(yīng)力σ0之比叫應(yīng)力集中因子γ＝σ/σ0

119第一百一十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日在一塊很大的薄板上的圓孔所產(chǎn)生的應(yīng)力集中。在圓孔邊緣的切向應(yīng)力分量[見圖4-34(1)]為:

σt=σ0-2σ0cos2θ

式中σt為圓孔邊緣的切向應(yīng)力分量;σ0

為施于薄板上的平均應(yīng)力;θ為與外加應(yīng)力方向之間的夾角。顯然,與外加應(yīng)力平行的方向，即θ=0時，3σt=－σ0，為壓縮應(yīng)力；與外加應(yīng)力垂直的方向(θ=π/2),σt=3σ0，為張力,這時應(yīng)力集中因子為3。

120第一百二十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日121第一百二十一頁，共一百八十頁，2022年，8月28日裂縫可視為一種橢圓形孔隙，當(dāng)其長軸垂直于外加應(yīng)力方向時：

σt=σ0＋2a/b·σ0(4-67)

式中，a,b分別為橢圓的長、短半軸。當(dāng)長半軸平行于應(yīng)力方向時，

σt=σ0＋2b/a·σ0

(4-68)對于裂縫，a＞＞b，當(dāng)其垂直應(yīng)力時，應(yīng)力集中因子可達很高的數(shù)值。裂縫尖端的應(yīng)力集中因子γ為：122第一百二十二頁，共一百八十頁，2022年，8月28日式中，σm為裂縫尖端的實際應(yīng)力；σ為外加的平均應(yīng)力；ρ為裂縫尖端的曲率半徑.當(dāng)a＞＞b時，ρ很小，γ很大，因此裂縫使材料的強度大大下降。123第一百二十三頁，共一百八十頁，2022年，8月28日聚合物材料強度的能量平衡分析法是基于Griffith的斷裂理論：第一，材料的破裂必然產(chǎn)生新的表面，因而要消耗能量。當(dāng)此能量可為釋放出的彈性儲能所平衡時，材料即可發(fā)生破裂。第二，材料變形時彈性儲能的分布是不均勻的，在結(jié)構(gòu)的缺陷處，特別是裂紋附近，集中了大量的彈性儲能，集中的程度與結(jié)構(gòu)缺陷的性質(zhì)和形狀有關(guān).

124第一百二十四頁，共一百八十頁，2022年，8月28日對于無限薄板上裂紋所產(chǎn)生的破裂，其破裂強度近似為:

(4-70)式中γ為材料單位面積的表面能，它取決于材料的內(nèi)聚能；Ｅ為材料的楊氏模量；a為垂直于應(yīng)力方向的裂紋長度之半；σB為破裂強度。125第一百二十五頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

Orowan和Irwan指出,由于裂紋根部材料在高應(yīng)力作用下發(fā)生塑性形變而多消耗能量。對聚合物材料，式(4-70)中的表面能γ應(yīng)為裂紋發(fā)展時裂紋表面層所作的塑性功P所取代:

σB=(ＥＰ／a)1/2(4-71)

塑性功p亦稱破裂能,要比表面能γ大許多倍。倘若能設(shè)法增加Ｐ，例如提高屈服應(yīng)力或增加斷裂形變，就可提高材料的斷裂強度。

126第一百二十六頁，共一百八十頁，2022年，8月28日兩相結(jié)構(gòu)的特征給聚合物共混物的強度帶來了新的影響因素。分散相起著應(yīng)力集中劑的作用，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。所以共混物象其他一些多相體系如含有不相容的增塑劑的聚合物，含有惰性填料的聚合物體系及泡沫塑料一樣，比起基體聚合物來說，其拉伸強度常常有所下降。127第一百二十七頁，共一百八十頁，2022年，8月28日應(yīng)力集中未必立即引發(fā)裂紋。應(yīng)力集中常常是先產(chǎn)生銀紋、銀紋發(fā)展、破裂才生成裂紋。所以分散相對基體破裂強度的影響，除了它引發(fā)銀紋外，還要看它能否有效地終止銀紋的發(fā)展以及能否有效地愈合裂紋。這當(dāng)然與分散相的本性、形態(tài)等因素有關(guān)。因此兩相結(jié)構(gòu)材料未必一定使拉伸強度下降。在聚合物共混物的各種力學(xué)強度中，沖擊強度表征材料韌性的大小。以橡膠為分散相的增韌塑料是聚合物共混物的主要品種，其特點是具有很高的沖占強度，常比基體樹脂的沖擊強度高5～10倍，增韌塑料未必非用橡膠不可。（書上P97Nielsen的三個條件）128第一百二十八頁，共一百八十頁，2022年，8月28日凡是能引發(fā)大量銀紋而又能及時地將銀紋終止從而提高破裂能的因素大都可起到增韌的效果。再者，兩相都是玻璃態(tài)聚合物的共混物，在一定的條件下也會發(fā)生增韌作用，提高沖擊強度。這與兩相界面形成易于形變的活化層以及銀紋的相互干擾導(dǎo)致銀紋終止這兩種因素有關(guān)。129第一百二十九頁，共一百八十頁，2022年，8月28日◆材料的韌性有不同的表示方法：例如沖擊強度、應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積、特征表面破裂能以及破裂韌度等都可用來表征材料的韌性大小?！糁苽涓呖箾_聚合物共混物需滿足以下三個條件：

(1)所用橡膠的Tg必須遠(yuǎn)低于室溫或遠(yuǎn)低于材料的使用溫度；

(2)橡膠不溶于基體樹脂中以保證形成兩相結(jié)構(gòu)；

(3)橡膠與樹脂之間要有適度的相容性以保證兩相之間有良好的粘合力。

也可采用其它方法來提高兩相之間的粘合力，例如采用接枝共聚、加入增容劑等；◆增韌塑料未必非用橡膠不可。4.4橡膠增韌塑料的增韌機理130第一百三十頁，共一百八十頁，2022年，8月28日

傳統(tǒng)的彈性體增韌機理ⅰ