各種長(zhǎng)晶方法

各種長(zhǎng)晶方法第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日為何使用藍(lán)寶石當(dāng)LED襯底材料可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍(lán)寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無(wú)無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價(jià)格較高，目前市價(jià)約是藍(lán)寶石晶體的5倍以上，且只有美國(guó)科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場(chǎng)應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價(jià)格是藍(lán)寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計(jì)在未來(lái)10到30年范圍，藍(lán)寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日單晶藍(lán)寶石長(zhǎng)晶方法藍(lán)寶石單晶的制備工藝路線較多，其中比較典型有以下幾種

提拉法(CZ)坩堝下降法熱交換法(HEM)泡生法(KY)除了以上幾項(xiàng)主流的方法外，還有溫度梯度法(TGT)、焰熔法、導(dǎo)模法(EFG)、水平結(jié)晶法(HDC)…等第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日提拉法(CZ)柴氏拉晶法(Czochralskimethod),簡(jiǎn)稱(chēng)CZ法.先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過(guò)冷。于是熔湯開(kāi)始在晶種表面凝固并生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對(duì)稱(chēng)的單晶晶錠.第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，也不長(zhǎng)大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長(zhǎng)粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩里，以保證生長(zhǎng)環(huán)境有所需要的氣體和壓力。提拉法生長(zhǎng)方式示意圖射頻線圈熔體坩堝第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日爐內(nèi)保溫系統(tǒng)剖面圖第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日有關(guān)工藝參數(shù)控制1)加熱方式提拉法生長(zhǎng)晶體的加熱方法一般采用電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，在無(wú)坩堝生長(zhǎng)時(shí)可采用激光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱等加熱方式電阻加熱的優(yōu)點(diǎn)是成本低，可使用大電流、低電壓的電源，并可以制成各種形狀的加熱器；高頻加熱可以提供較干凈的環(huán)境，時(shí)間響應(yīng)快，但成本高2)晶體直徑的控制提拉法生長(zhǎng)的晶體直徑的控制方法很多，有人工直接用眼睛觀察進(jìn)行控制，也有自動(dòng)控制。自動(dòng)控制的方法目前一般有利用彎月面的光反射、晶體外形成像法、稱(chēng)重等法第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日提拉法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)1)在生長(zhǎng)過(guò)程中，可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，這為控制晶體外形提供了有利條件2)晶體在熔體的自?xún)?nèi)表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核3)可以方便地使用定向籽晶的和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有效低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也沒(méi)有鑲嵌結(jié)構(gòu)。第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日提拉法生長(zhǎng)晶體的缺點(diǎn)1)一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染2)當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難3)適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長(zhǎng)冷卻過(guò)程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長(zhǎng)反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來(lái)盛裝它們總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體完整性很高，面其生長(zhǎng)速率和晶體尺寸也是令人滿(mǎn)意的。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)、精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝下降法該方法的創(chuàng)始人是P.W.Bridgman，論文發(fā)表于1925年。D.C.Stockbarger曾對(duì)這種方法的發(fā)展作出了重要的推動(dòng)，因此這種方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,簡(jiǎn)稱(chēng)B-S方法。該方法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩堝)，如下圖所示。生長(zhǎng)時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過(guò)下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝下降法示意圖第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝下降法原理下降法一般采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律，原理如下圖所示。在一根管狀容器底部有三個(gè)方位不同的晶核A、B、C，其生長(zhǎng)速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B的最大生長(zhǎng)速度方向與管壁平行，晶核A和C則與管壁斜交。由圖中可以看到，在生長(zhǎng)過(guò)程中，A核和C核的成長(zhǎng)空間因受到B核的排擠而不斷縮小，在成長(zhǎng)一段時(shí)間以后終于完全被B核所湮沒(méi)，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰規(guī)律第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。如左圖所示。其目的是讓坩堝底部通過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，在底部形成盡可能少的幾個(gè)晶核，而這幾個(gè)晶核再經(jīng)過(guò)幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩堝底部的形狀也因晶體類(lèi)型不同而有所差異。第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝下降法的優(yōu)點(diǎn)1)由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制2)操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸的晶體?？缮L(zhǎng)的晶體品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng)第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日坩堝下降法的缺點(diǎn)1)不適宜生長(zhǎng)在冷卻時(shí)體積增大的晶體2)由于晶體在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中直接與坩堝接觸，往往會(huì)在晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)3)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期也比較長(zhǎng)4)若在下降法中采用籽晶法生長(zhǎng)，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進(jìn)行完全生長(zhǎng)，是一個(gè)比較難控制的技術(shù)問(wèn)題總之，B－S法的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠制造大直徑的晶體(直徑達(dá)200mm)，其主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核。它主要用于生長(zhǎng)堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半導(dǎo)體化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶體第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日熱交換法(HEM)熱交換法Heatexchangemethod(HEM)1947年美國(guó)開(kāi)始使用熱交換器法來(lái)生產(chǎn)大直徑藍(lán)寶石單晶?；驹砣缦吕脽峤粨Q器來(lái)帶走熱量，使得晶體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱縱向溫度梯度。由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來(lái)控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下慢慢向上凝固成晶體。第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔體溫度保持略高于熔點(diǎn)5~10℃。2)坩堝底部的籽晶部分被熔化,爐體緩慢下降。3)開(kāi)通He氣冷卻。4)熔體就被部分熔化的籽晶為核心,逐漸生長(zhǎng)出充滿(mǎn)整個(gè)坩堝的大塊單晶。晶體生長(zhǎng)程序第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日熱交換法爐體示意圖第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日熱交換法的優(yōu)點(diǎn)1)固/液界面位于坩堝內(nèi)，且沒(méi)有拉伸的當(dāng)作，不易受到外力干擾。2)能夠分別控制熔化區(qū)及結(jié)晶區(qū)的溫度梯度；3）晶體自下向上生長(zhǎng)，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少。4)溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自然對(duì)流的影響。5)可直接在爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應(yīng)力。6)易于生長(zhǎng)大尺寸晶體。第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日熱交換法的缺點(diǎn)1)不適于強(qiáng)烈腐蝕坩堝的材料2)生長(zhǎng)過(guò)程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會(huì)有較大內(nèi)應(yīng)力。3)氦氣價(jià)格昂貴。4)氦氣流量難以精確控制，氦氣易形成湍流，影響調(diào)節(jié)溫度梯度。第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日泡生法(KY)泡生法Kyropoulosmethod

由美國(guó)Kyropouls發(fā)明,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開(kāi)始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了

晶體的應(yīng)力。不過(guò)，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠(yuǎn)低于提拉法生長(zhǎng)的晶體第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化,調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng),使熔體上部處于稍高于熔點(diǎn)的狀態(tài);使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面,待其表面稍熔后,降低表面溫度至熔點(diǎn),提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿,使熔體頂部處于過(guò)冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上,在不斷提拉的過(guò)程中,生長(zhǎng)出圓柱狀晶體泡生法生長(zhǎng)方式示意圖第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日

藍(lán)寶石晶體不同工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度梯度法

(TGT)是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡(jiǎn)單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，下圖是裝置簡(jiǎn)圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場(chǎng)由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過(guò)石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來(lái)創(chuàng)造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供

第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度梯度法示意圖第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日溫度梯度法特點(diǎn)1)晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流

2)晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素

3)晶體生長(zhǎng)時(shí)，固—液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固—液界面以前可被熔體減小以致消除。這對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體起很重要的作用

第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日焰熔法最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗爾（E.Feil）和烏澤（Wyse）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“日內(nèi)瓦紅寶石”。后來(lái)于1902年弗雷米的助手法國(guó)的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱(chēng)為維爾納葉法

第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日焰熔法基本原理焰熔法是從熔體中生長(zhǎng)單晶體的方法。其原料的粉末（γ型AL2O3）在通過(guò)高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過(guò)程中冷卻并在籽晶上固結(jié)逐漸生長(zhǎng)形成晶體,.

第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長(zhǎng)，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長(zhǎng)。使用此方法生長(zhǎng)的晶體可長(zhǎng)達(dá)1m。由于生長(zhǎng)速度較快，利用該法生長(zhǎng)的紅寶石晶體應(yīng)力較大,只適合做手表軸承等機(jī)械性能方面

焰熔法生長(zhǎng)方式示意圖第二十九頁(yè)，