功能高分子材料和智能高分子材料課件

功能高分子材料和智能高分子材料

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DisplaySolarcellLightingBisensor新工作原理和新物理機制容易實現(xiàn)大屏幕和柔性制備工藝簡單，具有價格優(yōu)勢5億US$30億US$20042009塑料電子學為跨學科領域國際科學前沿的重要研究方向和高技術的競爭焦點。手機電視領域背景光敏高分子藥物緩釋高分子功能高分子的產生隨著人們在生產和生活方面對新型聚合材料的需求,以及高分子化學研究的深入和發(fā)展,眾多的有著不同于以上特征,帶有特殊物理化學性質和功能的高分子材料大量涌現(xiàn),其性能和特征都超出了原有常規(guī)高分子材料的范疇,使人們有必要對這些新型聚合物材料進行重新認識。功能高分子化學就是在這種背景下發(fā)展起來的一門科學。那些性質和功能很特殊的新型聚合物材料即屬于功能高分子材料。

功能高分子化學的發(fā)展

功能高分子化學的發(fā)展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的發(fā)展歷史。但是作為一門獨立學科，則是一門全新的科學。功能高分子化學還是一門新興邊緣交叉學科，是目前國內外異?；钴S的一個研究領域。功能高分子化學在高分子化學中地位、相當于精細化工在化工領域地位，因此有人稱功能高分子為精細高分子，指其產品的產量小、產值高、制造工藝復雜、性能獨特。獨特的“功能”功能高分子化學之所以能成為國內外材料科學的重要研究熱點之一，最主要的原因在于他們具有獨特的“功能”，可以用于替代其他功能材料，并提高或改進其性能使其成為具有全新性質的功能材料。功能高分子化學研究，代表了高分子化學的發(fā)展方向，人們甚至期望功能高分子材料能象合成纖維帶來紡織革命一樣，在其它生產和科學領域帶來一場革命。1.3功能高分子發(fā)展的背景

1935年發(fā)明了離子交換樹脂；

1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導性，打破了多年來認為高分子材料只能是絕緣體的觀念；20世紀50年代發(fā)展起來的光敏高分子化學，在光聚合、光交聯(lián)、光降解、熒光以及光導機理的研究方面都取得了重大突破，特別在過去20多年中有了飛快發(fā)展，并在工業(yè)上得到廣泛應用......1966年little提出超導高分子模型，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮化硫的超導性，1993年俄羅斯科學家報道了在經過長期氧化的聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了室溫超導體；20世紀80年代，高分子傳感器、人工臟器、高分子分離膜等技術得到快速發(fā)展；1994年塑料柔性太陽能電池在美國阿爾貢實驗室研制成功；1997年發(fā)現(xiàn)聚乙炔經過摻雜具有金屬導電性，導致了聚苯胺、聚吡咯等一系列導電高分子的問世；1.3.1經濟發(fā)展需要的促進

（價格比以通用高分子為1計)品種主要產品舉例產量/萬噸/年價格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特種高分子材料

有機氟材料，耐熱性高分子，功能高分子

1～2010～100

2）交通和宇航技術的要求

3）微電子技術的要求

高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢，高功能光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關鍵材料之一。4）生命科學和環(huán)境保護的要求生物分離介質的研制成功使生命組成的各種組分能得以精細地分級，對生命科學的貢獻將是十分重大的。藥物緩釋高分子材料，可降解性高分子材料的問世，將大大減緩白色公害對人類的危害。1.4.2從功能上分類：1）力學功能材料強化功能材料，如超高強材料、高結晶材料等；彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。2）化學反應功能材料分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等；反應功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑、螯合高分子、感光性高分子；生物功能材料，如固定化酶、生物反應器等。3）物理化學功能材料熱功能高分子，如耐高溫高分子，高分子液晶等；電學功能材料，如導電性高分子、超導高分子，感電子性高分子；光學功能材料，如導光性高分子，光敏性高分子、熒光和發(fā)光高分子等；能量轉換功能材料，如壓電性高分子、熱電性高分子等。4）生物化學功能材料人工臟器用高分子材料，如人工腎、人工心肺等；高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農藥等；生物分解材料，如可降解性高分子材料等。1.4.3按用途分類

反應性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料和涂料、粘合劑，帶各種功能團的中間體，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學材料、光導材料和光致變色材料等。高分子電性能材料，包括導電聚合物、能量轉換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其他電敏感性材料等，高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等1.4.4按來源分類

功能高分子材料天然功能高分子材料包括蛋白質、核酸、酶、多肽、和血紅素等

半合成功能高分子材料如：固化淀粉酶和固化糖酶

合成功能高分子材料所占比例最大1.5功能高分子材料的合成方法

特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的“性能”和“功能”，因此在制備這些高分子材料的時候，分子設計成為十分關鍵的研究內容。設計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學研究的一項主要目標。（1）帶有功能性基團的單體的聚合

單體均聚或共聚

在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體然后進行均聚或共聚反應在含有可聚合基團的單體中引入功能性基團得到功能性單體例：將含有環(huán)氧基團的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備功能性粘合劑方面有廣泛的應用：（2）帶功能性基團的小分子與高分子骨架的結合

這種方法主要是利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架，從而改變聚合物的物理化學性質，賦予其新的功能。通常用于這種功能化反應的高分子材料都是較廉價的通用材料。

（3）功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合

a）在聚合反應之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋，用這種方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡作用來完成。b）以微膠囊（microcapsules）的形式將功能性小分子包埋在高分子材料中

1.5.2通過物理方法制備功能高分子聚合物的這種功能化方法可以用于當聚合物或者功能性小分子缺乏反應活性，不能或者不易采用化學方法進行功能化，或者被引入的功能性物質對化學反應過于敏感，不能承受化學反應條件的情況下對其進行功能化。

比如，某些酶的固化，某些金屬和金屬氧化物的固化等。與化學法相比，通過與聚合物共混制備功能高分子的主要缺點是共混物不夠穩(wěn)定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。1.5.3功能高分子材料的多功能復合

將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結合，將形成新的功能材料，而且具有任何單一功能高分子均不具備的性能，這一結合過程被稱為功能高分子材料的多功能復合過程。

1.5.4在同一分子中引入多種功能基以這種方法制備的聚合物，或者集多種功能于一身，或者兩種功能起協(xié)同作用，產生出新的功能。目前現(xiàn)狀：高分子設計目前尚處于定性設計階段，還沒有進入定量設計的高級階段。但功能高分子的結構和性能的關系相對比較簡單，隨著科學技術的發(fā)展和分子設計基礎研究的深化，完全有可能搞清它們的結構和性能的關系，并在此基礎上根據(jù)結構設計合成路線和加工工藝，從而可望開發(fā)出各種具有特定功能基或一定結構的性能優(yōu)良的功能高分子材料。

第二部分：智能高分子材料

指集感知、驅動和信息處理于一體，形成類似生物材料那樣具有智能屬性的高分子材料，具有自診斷、自適應、自修復和壽命預報以及靠自身驅動完成特定功能（如振動控制）的能力。外界環(huán)境變化瞬時主動響應

智能材料智能高分子材料智能無機非金屬材料智能金屬材料

功能材料多水平結構層次較弱的分子間作用力側鏈易引入官能團便于分子設計和精細控制質輕易涂覆利于感知判斷環(huán)境實現(xiàn)環(huán)境響應

2.1智能高分子材料的一般分類及應用

類別性質應用記憶功能高分子材料對應力形狀體積色澤等有記憶效應醫(yī)用材料/包裝材料織物材料/熱收縮管智能纖維織物熱適應性，可逆收縮性服裝/保溫系統(tǒng)傳感/執(zhí)行系統(tǒng)生物醫(yī)用壓力繃帶智能高分子凝膠三維高分子網(wǎng)絡與溶劑組成的體系，體積相轉變組織培養(yǎng)/環(huán)境工程化學機械系統(tǒng)/調光材料智能藥物釋放體系智能高分子復合材料集成傳感器、信息處理器功能驅動器，多學科交叉產物自愈合、自應變、自動修補混凝土減震速造建筑材料形狀記憶合金/復合功能器件壓電材料智能高分子膜選擇性滲透、選擇性吸附和分離等膜的組成、結構和形態(tài)的變化選擇透過膜材傳感膜材/仿生膜材人工肺2.2智能材料與普通材料的區(qū)別下面簡要的介紹三種智能高分子材料：記憶高分子材料智能高分子凝膠智能高分子膜2.3記憶高分子材料（shapememorypolymer)

形狀記憶是指具有初始形狀的制品，經形變固定之后，通過加熱等外部條件刺激手段的處理，又可使其恢復初始形狀的現(xiàn)象,可分為熱致感應型，光致感應型，電致感應型，化學感應型四種。固定變形態(tài)記憶起始態(tài)恢復起始態(tài)應力記憶高分子材料形狀記憶高分子材料體積記憶高分子材料色澤記憶高分子材料2.3.1形狀記憶高分子材料的要求結晶型聚合物要求適度結晶，否則結晶度過高不可能產生形狀記憶功能。對無定型聚合物，當其相對分子質量足夠大，大分子之間的纏繞足夠緊密。在溫度大于Tg接近粘流溫度Tf時，纏繞點也不會因松弛而解除。結構較對稱并適度交聯(lián)的聚合物。微相分離明顯且兩相Tg相差較大的無定型聚合物。2.3.2熱致形狀記憶反應過程

2.3.2熱致形狀記憶高分子種類和應用

聚烯烴類：耐高溫/耐腐蝕場合熱致形狀記憶高分子

聚酯類：耐熱/耐化學藥品/醫(yī)用

聚氨酯類：建筑/醫(yī)學熱收縮管手術縫合線緊固鉚釘2.4智能高分子凝膠三維高分子網(wǎng)絡與溶劑組成的體系含有親溶劑性基團，可被溶劑溶脹最大的特點:體積相轉變pH值/離子強度溫度/光強度/電場溶脹相收縮相2.4.1智能凝膠的分類1、來源天然凝膠合成凝膠2、交聯(lián)方式化學凝膠物理凝膠3、響應刺激信號溫敏凝膠光敏凝膠PH響應凝膠鹽敏凝膠電場響應性凝膠......2.4.2智能高分子凝膠的應用調光材料：低溫透明高溫白濁化智能藥物釋放系統(tǒng):葡萄糖響應高分子配合物形成的胰島素釋放微囊感知葡萄糖濃度交換鍵合釋放藥物患者的血糖濃度維持正常水平釋放機理：刺激響應脈沖釋放2.5智能高分子膜

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質的分隔兩相或兩部分的界面。篩分過濾蒸餾蒸發(fā)重結晶萃取離心分離分子尺寸的分離生物體組分的分離常用的化工分離高分子膜分離2.5.1智能高分子膜的分類

1）按膜的材料分類類別膜材料舉例

纖維素酯類（占50%以上）纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質等2）按膜的分離原理及適用范圍分類

根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3）按膜斷面的物理形態(tài)分類

根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對稱膜，不對稱膜、復合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。4）按功能分類

日本著名高分子學者清水剛夫將膜按功能分為：分離功能膜氣體/液體分離膜、離子交換膜、化學功能膜能量轉化功能膜濃差能量轉化膜、光能轉化膜、機械能轉化膜、電能轉化膜，導電膜生物功能膜探感膜、生物反應器、醫(yī)用膜2.5.2幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量分子非對稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價離子、多價離子有機物復合膜反滲透壓力差溶劑的擴散傳遞水、溶劑溶質、鹽非對稱性膜復合膜膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質擴散傳遞低分子量物離子溶劑非對稱性膜電滲析電位差電解質離子的選擇傳遞電解質離子非電解質，大分子物質離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜復合膜非對稱膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質或溶劑難滲透性溶質或溶劑均相膜復合膜非對稱膜液膜分離濃度差反應促進和擴散傳遞雜質溶劑乳