冶金法太陽能級(jí)多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀與質(zhì)量分析課件

StatusquoofMetallurgicalPurifiedSolarGradePoly-SiliconanditsQualityAnalysis

冶金法太陽能級(jí)多晶硅提純技術(shù)現(xiàn)狀

與質(zhì)量分析

BradleyShi

史珺

ProPowerInc.目錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法簡介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法的進(jìn)展ImpuritiesanditsaffecttotheSOG 太陽能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析TechnologyforPoly-CrystallinSiliconProduction

多晶硅提純技術(shù)分類ChemicalRoutine化學(xué)法

ChemicalchangeshappentoSiinpurificationprocess提純過程中硅發(fā)生反應(yīng)

PhysicalRoutine（MetallurgicalRoutine)物理法(冶金法）NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess

提純過程中硅不發(fā)生反應(yīng)多晶硅純度的表示SubstractthecontentofP,B,andMetalsfrom100% 用100%扣除磷、硼、金屬雜質(zhì)后的硅的純度C,O,Nisabout1~10ppm（無需扣除）含有大約1~10ppm級(jí)的碳、氧、氮等元素e.g.,7Npolysilicon,maycontain:B:20ppb,P:50ppb,metals:10ppb;andC:1ppm,O:5ppm,N:1ppm（絕對(duì)的硅純度實(shí)際為5N）ButcontentofC,O,Ncouldnotexceedthelimit但C、O、N不能過大。太陽能所需要的多晶硅純度Polysiliconwithpurityhigherthan7Ncouldnotbemadeintosolarcelldirectly 7N以上的多晶硅無法用來直接作太陽能電池BorPmustbemixedasdopant須摻入硼或磷ThedopantofBmustbeabout0.25ppm

對(duì)太陽能來說，硼的摻雜濃度大約在0.25ppmw

i.e.,forsolarcell,thepuritymustdownto6Nevenusinga11Npoly-silicon

也就是說，在生產(chǎn)太陽能電池時(shí)，即便采用11N的高純硅，也必須摻雜降到6N左右。ImpuritiesandSolarefficiency

雜質(zhì)對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響Metallurgical(Physical)Routine

冶金法（物理法）NochemicalchangehappenstoSiinpurificationprocess硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)Hydro-MetallurgicalRoutine濕法冶金法PowdeMetallurgicalRoutine粉末冶金法VacuumRefinery真空熔煉法EnergyBeam(Electron,Ionic)Method能束(電子、離子）法DirectionalSolidification定向凝固OtherMetallurgicalMethods其它冶金法高純石英直接熔煉、低溫熔體萃取等通常的物理冶金法是采用上述手段的組合來達(dá)到對(duì)硅提純的目的。ProcessofProPower’sMPRoutine

普羅的冶金法流程<5NPackaging&Delivery包裝發(fā)貨ChosenMaterialLocalVacuum精料原則Arcfurcace礦熱爐濕法冶金HydrometallurgyVacuumRefineryEMStirringEnergyBeam真空精煉及鑄錠Pyrochemical高溫化學(xué)硅錠加工CrystalStretchingResistivityScanMinorcarrierLTImpuritiesTest質(zhì)量測試QC粉末冶金PowderMetallurgySmelting精煉Slagging造渣6N5.5~5.7N3N4~4.5N4NSlicingCellManu-factueringMono-CrystalTheoreticalbasisofMPRoutine

MP法SOG理論基礎(chǔ)MechanicsofDiffusionandExtractionreactioninsolid固體擴(kuò)散萃取反應(yīng)機(jī)理AnalysisandapplicationofHydrophileandhydrophobeinpowdermetallurgy粉末冶金的親水性和疏水性的分析及應(yīng)用ResearchofSegregationoninterfacebetweendifferentmatters不同物質(zhì)界面分凝機(jī)理研究Mechanismofphysicalchemicalreactioninslaggingrefinery造渣精煉的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)制Principleandapplicationofoxygendispensinginpyro-liquidsilicon液體硅內(nèi)部高溫施氧的原理與應(yīng)用Researchofatomickineticsonsolid-liquidinterfaceactivityenergy固液界面表面活化能的原子動(dòng)力學(xué)研究Quantummechanicsanalysisofatomsinpyroliquid高溫液體原子的量子力學(xué)分析Researchonsegregationinsolid-liquidinterfaces液固界面分凝現(xiàn)象和機(jī)理研究Mathematicmodelanlysisofheatfieldandcrystalgrowththeory晶體生長理論及各類溫場的數(shù)學(xué)模型分析Researconexistenceformandimpactofimpuritiesinsiliconcrystal雜質(zhì)在硅晶體內(nèi)部的存在形式和對(duì)晶體的影響的研究Formationmechanismofimpuritiesdeepleveranditsrestrainmethod雜質(zhì)深能級(jí)的形成機(jī)制研究及抑制方法

冶金法同樣需要在理論上進(jìn)行重要的突破。ProgressofMPmethodonPurity

MP法在純度上的進(jìn)展（以經(jīng)濟(jì)規(guī)模）Time LabPurity ProdPurity Mfgrs Country時(shí)間 實(shí)驗(yàn)室純度 產(chǎn)品純度 部分制造商國家2003年 “5n” ---- JFE Japan2004年 “6n” ---- JFE2005年 “6n” ---- 迅天宇 China2006年 “7n” 5N Elkem Norway2007年 “6n” 5NDowChem.,南安三晶 China2008年 5.7N 5.7n 普羅,佳科,銀星,BSI,DC，Chn,CAD2009年 6N5.9N 5.9n 普羅,銀星,etc.ChinaProgressofMPmethodSilicononPurity

MP法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展（經(jīng)濟(jì)規(guī)模）時(shí)間轉(zhuǎn)換效率衰減后 制造商 國家 備注2006年 16% N/A ELKEM Norway 摻料2007年 16%10~11% 南安三晶 China 單晶2008年6月 13.3~14.5%無 BSI，佳科 CHN,CAN多晶8月16.1%12.8%普羅 CHN 單晶12月 17%N/A 銀星 CHN單晶

2009年 4月 16.8%14.5%普羅,CHN單晶 8月17.5%17.0%銀星CHN

單晶兩張MP法單晶硅片電阻率掃描圖比較2008年6月樣品2009年4月樣品（中山大學(xué)太陽能系統(tǒng)所測試）（阿特斯陽光電力有限公司測試）

由圖可見，整個(gè)硅片電阻率分布更加均勻。CVProgressComparation

betweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsilicon

MP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較單晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004年 10~12% --2005年 12~13% -- 2006年 13~14% --2007年 15~16% 10~11% 2008年16~17% 12~14%2009年16.5~18% 15~17%從10%到16%所用的時(shí)間 5年 2年

CVProgressComparation

betweenMPmethodSiliconandSiemensmethodsilicon

MP法多晶硅與西門子法多晶硅在電池效率上的進(jìn)展比較多晶硅電池時(shí)間 西門子法 冶金物理法（衰減后穩(wěn)定效率）2004年 8~9% --2005年 9~11% -- 2006年 11~12% --2007年 12~14% -- 2008年14~15% 10~14%2009年15~15.5% 14~15%從10%到15%所用的時(shí)間 6年 2年

目錄BriefIntroductionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法簡介EvolutionofMetallurgicalPurificationofSOG 冶金法的進(jìn)展ImpuritiesanditseffectonSOGsilicon 太陽能級(jí)多晶硅的雜質(zhì)及其對(duì)材料性能的影響QualityStabilityAnalysisofMetallurgicalPurifiedSOG 冶金法多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性分析ComparebetweenMPandSiemens

MP法與西門子法部分經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較Figure Siemens CPMax.Purity 11N 7NEnergy/Kg 160KWh 30KWhCost/Kg 30~40USD 10~20USDInvest/1500t 200milUSD 30milUSDBldg.Period 12~24month 6~8monthWaste hazardous no-----以上數(shù)據(jù)由普羅新能源有限公司提供PositionofMPmethodSiliconinPVIndustry

MP法提純多晶硅在光伏產(chǎn)業(yè)的地位2010年中，價(jià)格下降到每噸20萬元人民幣，將使光伏組件價(jià)格下降到每瓦1美元以下。2012年后，同比銷售價(jià)格為每噸10萬元人民幣。成為太陽能級(jí)多晶硅的主要生產(chǎn)工藝，同時(shí)成為光伏發(fā)電擺脫對(duì)政府補(bǔ)貼的依賴、進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)營的主要?jiǎng)恿?。目錄冶金物理法簡介冶金物理法的進(jìn)展及與西門子法的比較冶金物理法的成本分析冶金物理法多晶硅的衰減與質(zhì)量穩(wěn)定性衰減原因（均為探索性研究）硼元素過多，氧、鐵等雜質(zhì)未除凈。硼多的情況下，受光照后與氧、鐵等雜質(zhì)形成復(fù)合體，形成深能級(jí)載流子復(fù)合中心，降低了載流子濃度，因此降低效率。衰減現(xiàn)象（一年的監(jiān)測結(jié)果）在光照1~2小時(shí)后，大量復(fù)合，效率下降。之后，效率穩(wěn)定，有再上升的現(xiàn)象存在。消除衰減的辦法：對(duì)P型材料，硼元素降低到0.3ppm以下，金屬雜質(zhì)降低到1ppm以下，電阻率到1ohm-cm以上。采用N型材料作為襯底，金屬雜質(zhì)降低到1ppm以下，電阻率到0.5ohm-cm以上。電池工藝改進(jìn)。

冶金物理法多晶硅的衰減1715ReasonofNon-UniformityinMPmethod

MP法提純多晶硅的質(zhì)量不穩(wěn)定的原因通常，所有的物理冶金法，最后都是通過定向凝固來最終去除金屬雜質(zhì)。定向凝固過程的本質(zhì)就是將雜質(zhì)從均勻到不均勻的過程。因此，定向凝固的頭部和尾部必然是不均勻的。冶煉過程中，只要有凝固環(huán)節(jié)，即便不是定向凝固，也會(huì)有因偏析現(xiàn)象導(dǎo)致的雜質(zhì)分布不均勻。由于工藝參數(shù)的差異（溫度，氣體流量，造渣劑劑量，精煉及熔煉時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，等等），造成批次之間的差異。原料本身的不均勻性，導(dǎo)致即便在一致工藝條件下，一樣可能存在不均勻性。提純過程中的污染EnhancingQualityStabilityofMPmethodSilicon

MP法提純多晶硅的質(zhì)量穩(wěn)定性的改進(jìn)效果采用前述方法，目前可以保證成品的70%以上達(dá)到工藝要求的標(biāo)準(zhǔn)。衰減程度從2008年的30%，已經(jīng)下降到目前的10%。到2009年底：衰減現(xiàn)象可完全消除鑄錠的質(zhì)量穩(wěn)定性可完全達(dá)到與西門子法多晶硅鑄錠同等的程度（80%達(dá)標(biāo)，不需分揀）。

2008年5月普羅公司采用MP法提純的多晶硅制作的

單晶硅電池的參數(shù)（天聚公司制造，CSI測試。

）

（平均效率16.64%,衰減后平均效率15.03%）

JscIscVocPmaxFFEFFRs0.034285.093420.620142.424480.7675716.31770.00940.034655.148270.620362.46607