X射線光電子能譜分析

關(guān)于X射線光電子能譜分析第一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.1電子能譜的基本原理能量關(guān)系可表示：

原子的反沖能量忽略

(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動(dòng)能基本原理就是光電效應(yīng)。第二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為的參考點(diǎn)。0k時(shí)固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)對(duì)孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。功函數(shù)第三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：儀器功函數(shù)第四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六特征：XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素。UPS采用或作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實(shí)際能探測(cè)的信息深度只有表面幾個(gè)至十幾個(gè)原子層，光電子能譜通常用來(lái)作為表面分析的方法。第五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.2紫外光電子能譜(UPS)

紫外光電子譜是利用能量在的真空紫外光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),只能使原子的外層價(jià)電子、價(jià)帶電子電離，并可分辨出分子的振動(dòng)能級(jí),因此被廣泛地用來(lái)研究氣體樣品的價(jià)電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。第六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.2.1譜圖特征苯在Ni(111)上的UPS譜橫坐標(biāo)為分子的電離能In或光電子動(dòng)能紫外光電子譜圖的形狀取決于電離后離子的狀態(tài)。氣體分子有明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)凝聚分子的譜帶明顯增寬，并失去精細(xì)結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附后，帶發(fā)生了位移第七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.2.2振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)

對(duì)于同一電子能級(jí)，分子還可能有許多不同的振動(dòng)能級(jí)，因此實(shí)際測(cè)得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。光電子動(dòng)能入射光子能量絕熱電離能離子的振動(dòng)態(tài)能量振動(dòng)基態(tài)振動(dòng)激發(fā)態(tài)第八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

CO的光電子能譜及其相關(guān)能級(jí)圖非鍵電子躍遷CO+的基態(tài)()成鍵電子躍遷CO+第一激發(fā)態(tài)()CO+第二激發(fā)態(tài)()第九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

O2和O2＋的分子軌道示意圖第十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六自旋－軌道耦合的結(jié)果導(dǎo)致其能級(jí)發(fā)生分裂，形成兩個(gè)具有不同能量的態(tài)，例如軌道量子數(shù)為，即得，它們的能量差值:6.2.3自旋－軌道耦合第十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.2.4自旋－自旋耦合對(duì)開殼層分子，當(dāng)其它成對(duì)電子中一個(gè)被激發(fā)發(fā)射出來(lái)后，留下一個(gè)未配對(duì)電子。與原來(lái)未配對(duì)電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量狀態(tài)，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。例如O2分子

的譜帶結(jié)構(gòu)和特征直接與分子軌道能級(jí)次序、成鍵性質(zhì)有關(guān)。因此對(duì)分析分子的電子結(jié)構(gòu)是非常有用的一種技術(shù)。第十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.3X射線光電子能譜（XPS）由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來(lái)測(cè)定固體表面的化學(xué)成分,一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡(jiǎn)稱ESCA）。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。第十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.3.1譜圖特征右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染O的KLL俄歇譜線第十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六金屬鋁低結(jié)合能端

的放大譜(精細(xì)結(jié)構(gòu))相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子第十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.3.2化學(xué)位移由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移第十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。第十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.4俄歇電子能譜(AES)

俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無(wú)輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。1925年法國(guó)的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。第十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.4.1俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：

俄歇電子功函數(shù)原子序數(shù)實(shí)驗(yàn)值在和之間另一表達(dá)式第十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六俄歇躍遷能量的另一表達(dá)式為：俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。第二十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.4.2俄歇譜圖石墨的俄歇譜

從微分前俄歇譜的看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個(gè)緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原來(lái)的趨勢(shì)不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢(shì)不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對(duì)稱。第二十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.4.3化學(xué)效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng))錳和氧化錳的俄歇電子譜1）俄歇躍遷不涉及價(jià)帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動(dòng)，這就是化學(xué)位移。第二十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV

錳543eV590eV637eV錳氧化錳第二十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六2）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡(jiǎn)單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL（KVV或）俄歇譜第二十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改變俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。

由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)能級(jí)，不象X射線光電子能譜那樣容易識(shí)別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受到了很大的限制。第二十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.5電子能譜儀簡(jiǎn)介

電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。第二十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.5.1激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源第二十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。

雙陽(yáng)極X射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。第二十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。UPS中的HeI氣體放電燈示意圖第二十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對(duì)原子的電離效率高、簡(jiǎn)單易得等優(yōu)點(diǎn)，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。常用于AES的一種電子槍第三十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.5.2電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。第三十一頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖第三十二頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六

筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖第三十三頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.5.3檢測(cè)器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器

通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測(cè)器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測(cè)器，也稱位敏檢測(cè)器（PSD）或多陣列檢測(cè)器。第三十四頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.5.4真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來(lái)的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒第三十五頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.5.5樣品處理氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法第三十六頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六§6.6應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會(huì)越來(lái)越廣泛，越來(lái)越深入。UPS主要用于提供1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)；2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；3）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。第三十七頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過測(cè)定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES也不能分析H、He，對(duì)樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測(cè)極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行1）表面組成的定性和定量；2）表面元素的二維分布圖和顯微像；3）表面元素的三維分布分析;4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。第三十八頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.6.1表面組成的分析Ag-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能測(cè)量樣品表面“富集”情況。體相Pd原子濃度為40%的Ag-Pd合金Ar轟擊表面清潔處理后，由于Ag的濺射幾率較高，合金表面Pd的相對(duì)濃度為57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為Pd32Ag68，表面為Ag富集。第三十九頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六樣品的深度分析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)B第四十頁(yè)，共四十八頁(yè)，編輯于2023年，星期六6.6.2化學(xué)狀態(tài)的鑒定原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPS和AES中測(cè)量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測(cè)樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。下面是Ni80P20合金