X射線衍射分析

關于X射線衍射分析第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六例已知：NaCl晶體主晶面間距為2.82×10-10m對某單色X射線的布喇格第一級強反射的掠射角為15°求:入射X射線波長第二級強反射的掠射角第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六解法提要sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六粉末照相法粉末衍射儀法X射線衍射方法

衍射方法實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉動晶體法不變變化單色X射線照射轉動的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉動的多晶體單晶體衍射方法多晶體衍射方法照相法

四圓衍射儀法勞厄法轉晶法魏森堡法……第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六勞厄法和轉晶法勞厄法是用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶體固定不動，入射面與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶體的取向和對稱性。轉晶法是用單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸（通常垂直于入射方向）旋轉，靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結構分析和物相分析。第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六粉晶法輻射源:單色（特征）X射線；試樣：多為很細（0.1-10μm)的粉末多晶體，根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄，應用較少

粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測器接收后，再經測量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示，應用十分普遍第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六樣品2可調節(jié)底片X射線單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。衍射花樣采用照相底片記錄，稱粉末照相法（粉末法、粉晶法）。粉晶照相法：第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六粉晶法衍射原理一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當入射角θ滿足布拉格方程時，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個個分立的衍射點。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。一個“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六入射X射線樣品VIVIIIIII2122r實驗中晶體均勻旋轉，促使更多的晶面有機會處于上述位置。由于θ相同，結果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。其它晶面產生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時，衍射線在底片上構成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當于對應的圓錐頂角4θ對應的弧長。第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六衍射照片及衍射圖第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六按多晶衍射原理，用衍射光子探測器和測角儀來紀錄衍射線位置及強度，I～θ曲線記錄衍射花樣，進行晶體衍射實驗的設備稱為x-ray衍射儀。優(yōu)點：自動化程度高，檢測快速，工作效率高。靈敏度高，衍射線可以聚焦，衍射強度高。精度高，分辨率好。數(shù)據(jù)處理方便。X射線衍射方法—衍射儀法第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六布魯克公司生產的D8X射線衍射儀控制及數(shù)據(jù)收集計算機第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六基本原理每一種晶體物質都有各自的晶體結構，當x射線穿過晶體時，每一種晶體物質都有自己獨特的衍射花紋。衍射花紋的特征可以用各個衍射面族的面間距d（與晶胞的形狀和大小有關）和衍射線的相對強度I/I0

（與粒子的種類及其在晶胞中的位置有關）來表示。d和I/I0是晶體結構的必然反映，可根據(jù)它們來鑒別結晶物質的物相。第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長為的X射線從T處以角入射至試樣S處，如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程，便會在C處得到加強的衍射束測試時衍射儀可以連續(xù)地改變試樣與入射X射線的相對角度，使得更多的原子面有機會滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六X射線衍射儀的構造主要包括四個部分：1.X射線發(fā)生系統(tǒng)，用來產生穩(wěn)定的X射線光源2.測角儀，用來測量衍射花樣三要素3.探測與記錄系統(tǒng)，用來接收記錄衍射花樣4.控制系統(tǒng)用來控制儀器運轉、收集和打印結果第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六1、對光源的要求：簡單地說，對光源的基本要求是穩(wěn)定，強度大，光譜純潔。測量衍射花樣是“非同時測量的”，為了使測量的各衍射線可以相互比較，要求在進行測量期間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。提高光源強度可以提高檢測靈敏度、衍射強度測量的精確度和實現(xiàn)快速測量。對衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾K射線，降低連續(xù)譜線強度。2、光源單色化的方法X射線光源第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六測角儀測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉動。工作時，探測器與試樣同時轉動，但轉動的角速度為2：1的比例關系。測角儀是衍射儀的關鍵部件，它的調整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質量。第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六探測與記錄系統(tǒng)：X射線衍射儀是用探測器、定標器、計數(shù)率儀及其相應的電子線路作為探測與記錄系統(tǒng)來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的?？刂葡到y(tǒng)：是利用電子計算機控制X射線衍射儀測量、記錄、數(shù)據(jù)處理和打印結果的裝置。第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六實驗與測量方法1、樣品的制備方法（1）、粉末要細；

（2）、要有代表;

（3）、特殊樣品的制備2、儀器實驗工作參數(shù)的選擇一些實驗工作參數(shù)的選擇對衍射圖的影響是互相矛盾、互相制約的第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六掃描方式連續(xù)掃描試樣和探測器以1：2的角速度做勻速圓周運動，轉動過程中探測器同時記錄各鏡面衍射信號。具有一定的分辨率、靈敏度和精確度。步進掃描不連續(xù)的，每轉動一定角度即停止。峰位正確，分辨率好。第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖衍射花樣3個基本要素：①衍射線的峰位；②線形；③強度縱坐標的單位：每秒脈沖數(shù)，CPS衍射線強度測定（i）峰高強度：衍射線的峰高對應的強度。（ii）積分強度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六峰位確定1、峰頂法2、切線法3、半高寬中點法4、7/8高度法5、中點連線法第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六物質結構狀態(tài)與散射(衍射)譜線自然界中物質常見的結構狀態(tài)包括：原子完全無序(稀薄氣體)

原子近程有序但遠程無序(非晶)

原子近程有序和遠程有序(晶體)第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

原子完全無序情況，例如稀薄氣體。在進行X射線分析時，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

原子近程有序但遠程無序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應的2θ附近產生非晶散射峰。I2θ第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六I2θ

非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對應的非晶散射峰越強，且散射峰越窄。第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向對應的2θ處產生沒有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θ第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六X射線對物質的衍射譜第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

實際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導致衍射譜線的峰值強度降低，峰形變寬。I2θI2θ第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

物質微區(qū)不均勻性，例如存在納米級別的異類顆?；蚩紫?，則會在2θ<5o

范圍內出現(xiàn)相應的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2θ第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六物相分析方法（X射線衍射分析）物相分析-----測定元素（當樣品為純物質時）

-----測定物相（當樣品為化合物或固溶體時）

材料的成份和組織結構是決定其性能的基本因素?；瘜W分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，

X射線衍射分析可得出材料中物相的結構及元素的存在狀態(tài)。三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。成分分析：C元素物相分析：石墨、金剛石、C60第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六定性分析目的：判定物質中的物相組成。原理：任何結晶物質都有其特定的化學組成和結構參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質點的數(shù)目及坐標等）。當X射線通過晶體時．產生特定的衍射圖形，對應一系列特定的面間距d和相對強度I/I1值。第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距d；衍射線的相對強度I

i/I0則取決于晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式；所以，任何一種結晶物質的衍射數(shù)據(jù)d和Ii/I0是其晶體結構的必然反映。不同物相混在一起時，它們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時出現(xiàn)，互不干擾地疊加在一起。因此，可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。這有如用不同的指紋來區(qū)分不同的人。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六X射線衍射物相分析的基本思想：（1）對于一束波長確定的單色X射線，同一物相產生確定的衍射花樣。（2）晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰，各峰的峰位2θi（衍射角）和相對強度Ii/I0是確定的。由2dsinθ=λ可求出產生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射峰的di—Ii/I0，便象“指紋”一樣成為識別物相的標記。（3）混合物相的譜圖是各組分相分別產生衍射或散射的簡單疊加。根據(jù)上述思想，參照已知物相標準，由衍射圖即可識別樣品中的物相。第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六

物相定性分析過程：1.實驗用粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖譜。2.將實驗得到樣品的衍射圖與已知物相在相同實驗條件下的衍射圖直接比較，根據(jù)峰位、相對強度、樣品結構已知信息等判別待定物相。3.通過對所獲衍射圖譜的分析和計算，獲得各衍射峰的2θi，各衍射峰對應的面間距di及各峰相對強度Ii/I0。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θi和di值進行高精度的測量計算，而Ii/I0相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的di值。第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六4.由di，然后結合Ii/I0，及試樣結構已知信息等，在匯編標準中用di—Ii/I0，使用檢索手冊，根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號對照檢索，定性識別物相。5.若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數(shù)據(jù)進行科學的整理和分類。1942年，美國材料試驗協(xié)會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。1969年起，由美國材料試驗協(xié)會和英國、法國、加拿大等國家的有關單位共同組成了名為“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（JCPDS）國際機構，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數(shù)據(jù)，將它們進行統(tǒng)一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（

PowderDiffractionFile,PDF）。第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六標準卡是取每種物相的八條最強線的d值和相對強度來表示，其中頭三條線必須是2θ<90的最強線。JCPDS卡片應用步驟：選三條最強的衍射線，再任選其中一條衍射線d。在索引卡上的該d值范圍內查，（如d=2.12A,須在2.10－2.14范圍內查），再根據(jù)第二根較強線的d值，在索引中找；再看第三條線。對比時還要注意三根線的相對強度是否大致符合。第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(5)光學性質折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(7)物相名稱(8)物相的化學式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六各個字母所代表的點陣類型是：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方;U—體心四方；R—簡單菱形；H—簡單六方；O—簡單斜方；P—體心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六(9)全部衍射數(shù)據(jù)第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六物相分析步驟1、確定d值和強度I/I0值（估計）2、查索引3、得到編號4、查卡片5、確定物質或物相第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六ZrO2粉末的X射線衍射譜以及標定第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六SiO2晶體和SiO2玻璃的X射線衍射譜圖在某些角度上，晶體的衍射譜圖出現(xiàn)了銳利的衍射峰。這是晶體衍射的基本特征，根據(jù)這些銳利的衍射峰可以分析晶體內部原子排列的情況。非晶態(tài)材料的衍射譜圖與晶態(tài)材料有所不同，SiO2玻璃的衍射譜圖上就不存在有類似的衍射峰，表明原子排列沒有長程有序的特征。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六TiO2/PVP納米纖維在分別于不同溫度焙燒(500、550、600和700°C)得到的XRD圖譜TiO2納米纖維的XRD分析例第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六定性相分析的注意事項：(1)d值的數(shù)據(jù)比相對強度的數(shù)據(jù)重要；(2)低角度區(qū)的衍射數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要；(3)了解試樣的來源、化學成分和物理特性等對于作出正確的結論是十分有幫助的；(4)在進行多相混合試樣的分析時，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上，因為它們可能不是同一物相產生的；(5)盡量將X射線物相分析法和其它相分析法結合起來；(6)要確定試樣中含量較少的相時，可用物理方法或化學方法富集濃縮。第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六定性分析中應注意的問題a.強度異常原因：（a）擇優(yōu)取向（如：軋制造成的織構）；(b)峰的重疊；(c)來自表面氧化物、硫化物的影響.b.測量靈敏度物相的百分含量.如：W：0.1%以上才有衍射強度；

Cu：1%以上有衍射強度；當物相含量很小或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在.第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六定量分析任務：根據(jù)混合相試樣中各相物質的衍射線的強度來確定各相物質的相對含量。

直接對比法外標法內標法K值法第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六X射線物相分析特點及適用范圍1．特點①鑒定可靠，因d值精確、穩(wěn)定；②直接鑒定出物相，并確定物相的化合形式；③需要樣品少，不受晶粒大小的限制；④對晶體結構相同、晶胞參數(shù)相近的物相，有相似的衍射花樣；⑤不能直接測出化學成分、元素含量；⑥對混合物相中含量較少的相，有一定的檢測誤差。2．適用范圍衍射分析僅限于結晶物質。第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六一、利用布拉格衍射峰位及強度：結構分析：晶體結構測定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結構分析等。取向分析：晶體取向測定、解理面及慣析面測定、晶體形變研究、晶體生長研究、多晶材料織構測定和分析等。點陣參數(shù)測定：固溶體組分測定、固溶體類型測定、固溶度測定、相圖中邊界測定、宏觀彈性應力及彈性系數(shù)測定、熱膨脹系數(shù)測定等。衍射線形分析：晶粒度和嵌鑲塊尺度測定、冷加工形變研究和微觀應力測定、層錯測定、有序度測定、點缺陷統(tǒng)計分布及畸變場測定等。應用概況第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期六二、利用衍襯成象及X射線干涉研究對象是近完整及完整晶體，研究內容包括：動力學衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測定、晶體生長機理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測定、點陣參數(shù)高精度測定、折射率測定、晶體結構因數(shù)測定。三、利用大角度相干漫散射強度包括固溶體中原子類聚及短程序測定、時效