現(xiàn)代分析測試技術(shù) 熱分析技術(shù)

補(bǔ)充內(nèi)容二熱分析技術(shù)

ThermalAnalysis1現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)1887年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。1、熱分析的起源一概述2現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)

國際熱分析協(xié)會(InternationalConfederationforThermalAnalysis---ICTA)曾于1977年對熱分析技術(shù)下了如下定義:

熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。

指物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、機(jī)械特征、聲學(xué)特征、光學(xué)特征、電學(xué)特征及磁學(xué)特征的任何一種指線性升溫、線性降溫、恒溫等指試樣本身，也可指試樣的反應(yīng)產(chǎn)物

熱分析法的核心就是研究物質(zhì)在受熱或冷卻時產(chǎn)生的物理和化學(xué)的變遷速率、溫度以及所涉及的能量和質(zhì)量變化。2、定義3現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)4、應(yīng)用測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化（晶型轉(zhuǎn)變、相態(tài)變化和吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。3、特點：1.溫度的變化是受程序控制的；2.能很簡便地測定因溫度變化而引起材料物性改變的方法。4現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)國際熱分析協(xié)會確認(rèn)的熱分析技術(shù)5、分類

9類17種熱分析的四大支柱(ICTA)5現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)最常用的三種熱分析法

1

熱重分析法

TG（Thermo-gravimetry)（微商熱重分析法DTG（DerivativeThermogravimetry)2差熱分析法DTA

(DifferentialThermalAnalysis)3

示差掃描量熱分析法

DSC(DifferentialScanningCalorimetry)6現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)二、

熱重法(Thermo-gravimetry，TG)

1.定義在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系?？販胤椒ǎ荷郎胤ā⒑銣胤ㄉ郎胤ǎ簞討B(tài)法在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。恒溫法：靜態(tài)法在恒溫條件下，試樣質(zhì)量變化隨時間變化的函數(shù)關(guān)系7現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)STA449C熱分析儀2.儀器基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。8現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)3.基本原理高溫爐熱電偶溫控單元天平基本原理:待測物置于耐高溫容器中，此容器被置于一具有可程式控制溫度的高溫爐中，上端被懸掛在一個具有高靈敏度及精確度的天平上。在加熱或冷卻的過程中，由于待測物會因為反應(yīng)導(dǎo)致重量的變化，這個因溫度變化造成的重量變化可以由天平測量獲得。9現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)10現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)4.熱重分析曲線TG曲線：DTG曲線：一次微分

11現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)4.1、熱重曲線(TG曲線)：質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線縱坐標(biāo)：重量

---由上到下質(zhì)量減少橫坐標(biāo)：溫度或時間

---從左到右增加熱重曲線中，水平部分表示重量恒定，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。還可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。12現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)例：固體熱分解反應(yīng)：A（固）→B（固）＋C（氣）的典型熱重曲線如圖所示失重百分?jǐn)?shù)為：（W0－W1）/W0×100%W0W113現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)

舉例：PET（聚對苯二甲酸類塑料）的熱分解14現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)154.2、微商熱重曲線(DTG曲線)：試樣質(zhì)量變化率與溫度或時間的關(guān)系曲線?？v坐標(biāo)：dW／dt(或dW／dT)---從上到下減少橫坐標(biāo)：溫度或時間---自左至右增加15現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點相對應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等DTG曲線上的峰面積與失重量成正比。DTGTG16現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)175．影響熱重曲線的因素1.實驗條件的影響：⑴樣品盤的影響⑵揮發(fā)物冷凝的影響⑶升溫速率的影響⑷氣氛的影響2.樣品的影響：⑴樣品用量的影響⑵樣品粒度的影響CO2氣氛、空氣或N2氣氛，物質(zhì)的反應(yīng)溫度會有較大變化最好的辦法是根據(jù)天平的靈敏度，盡可能使用少量試樣。用量大：吸放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。粒度小的比粒度大的試樣熱分解溫度低，反應(yīng)區(qū)間窄。升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高加熱屏板解決17現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)曲線AB段為一平臺，表示試樣在室溫至45℃間無失重。故mo=10.8mg。曲線BC為第一臺階，失重為mo-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率為：實驗條件為試樣質(zhì)量為：10.8mg，升溫速率為10℃/min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進(jìn)行曲線CD段又是一平臺，相應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線DE為第二臺階，質(zhì)量損失為1.6mg，求得質(zhì)量損失率：6.熱重分析應(yīng)用舉例CuSO4·5H2O的TG曲線CuSO4·5H2O的熱分解行為研究18現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)曲線EF段也是一平臺，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線FG為第三臺階，質(zhì)量損失為0.8mg，可求得質(zhì)量損失率可以推導(dǎo)出CuSO4·5H2O的脫水方程如下：19現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)第二次理論質(zhì)量損失率也是14.4%；第三次質(zhì)量損失率為7.2%；固體剩余質(zhì)量理論計算值為63.9%，總失水量為36.1%。理論計算的質(zhì)量損失率和TG測得值基本一致。根據(jù)方程，可計算出CuSO4·5H2O的理論質(zhì)量損失率。計算結(jié)果表明第一次理論質(zhì)量損失率為14.4%14.4%7.2%驗證：20現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)1、概念

是在程序控制溫度下測量物質(zhì)與參比物之間溫度差與環(huán)境溫度關(guān)系的一種技術(shù)。2、基本原理背景知識：試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化，都會釋放或吸收的熱量使試樣溫度發(fā)生變化。三

差熱分析

(DifferentialThermalAnalysis，DTA)如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等氧化還原反應(yīng)、斷裂與分解反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、晶格破壞時以及其他化學(xué)反應(yīng)等21現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)

把被測試樣和參比物置放在同樣的熱條件下進(jìn)行加熱或冷卻，記錄試樣在某一特定溫度下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)的變化，得到差熱曲線，即DTA曲線。參比物應(yīng)是惰性材料，即在測定的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)（放熱、吸熱）的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。22現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)差熱儀爐子供給的熱流為Q

試樣無熱效應(yīng)時：QSQR

TS=TRΔT=0

試樣吸熱效應(yīng)時：(Q－g)SQR

TS＜TRΔT＜0峰向下

試樣放熱效應(yīng)時：(Q＋g)SQRTS＞TRΔT＞0峰向上0+-TA3

DTA曲線縱坐標(biāo)：溫差(T)橫坐標(biāo)：溫度T(或時間t)基線——T近于零(圖中的AB、DE段)；峰——BCD；峰寬——B’D’；峰高——CF；峰面積——BCDB；外推起始點(出峰點)一峰前沿最大斜率點與基線延長線的交點(G)

向下表示吸熱過程向上表示放熱過程23現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T＝0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線（即基線）。T/oC0+-T24現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)4、差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測器溫度程序控制儀信號放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備25現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)差熱分析儀26現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)熱電偶是差熱分析的關(guān)鍵元件

銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）熱電偶27現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)測量池樣品參比物電熱絲熱電偶金屬經(jīng)典測量池易受試樣、參比物的密度、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散的影響28現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)程序溫控裝置：使?fàn)t溫按給定的程序方式(升溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化升溫速度：1～100K/min，常用：1～20K/min微伏放大器：靈敏、穩(wěn)定；<10uV用以放大溫差電勢差，熱信號須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄記錄儀：多筆記錄儀氣氛控制系統(tǒng)：Ar；N229現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)5.DTA曲線提供的信息峰的數(shù)目：表示物質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)變化的次數(shù)峰的方向：表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負(fù)性峰面積：說明熱效應(yīng)的大小注意：兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加。30現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)差熱分析中產(chǎn)生吸熱、放熱的物理化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象吸熱放熱現(xiàn)象吸熱放熱物理原因結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)刍A吸附脫附吸收化學(xué)原因化學(xué)脫附析出脫水分解氧化度降低氧化還原氧化還原反應(yīng)定性分析31現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)6、

差熱分析曲線的影響因素影響差熱分析的主要因素有三個方面：不同升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響（一）實驗條件的影響1.升溫速率2.氣氛－不同性質(zhì)的氣氛如氧化氣氛，還原氣氛或惰性氣氛對DTA測定有較大影響。3.參比物用量、比重、粒度、比熱及熱傳導(dǎo)性等都應(yīng)與試樣盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、甚至造成緩慢變化的假峰。常用的參比物：α－Al2O332現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)（二）試樣1試樣的用量：試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。

以少為原則，通常10～30mg。2.樣品粒度：較大的顆粒峰形較寬，分辨率下降。一般以200目為宜。3.樣品的裝填：裝填不均會引起導(dǎo)熱及溫度的差異，出現(xiàn)無法解析的小峰。（三）儀器因素儀器中加熱方式、爐子形狀、尺寸的影響樣品支持器（均溫塊體的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)）熱電偶的位置，熱電偶的類型、尺寸的影響33現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)34例1．從熱分析曲線推測NH4VO3的分解過程

在所示溫度范圍內(nèi)發(fā)生了兩次熱分解反應(yīng)，并且都為吸熱反應(yīng)。兩次熱分解反應(yīng)對應(yīng)的熱失重量分別為14％和22％，并由此推測兩次熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物中都有氣相的逸出從而使重量減輕。6、差熱分析的應(yīng)用（1）推測材料的分解過程34現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)NH4VO3的分子量為117：第一次熱失重的失去重量為14％，對應(yīng)的分子量約為16.4，相當(dāng)于NH3的分子量，即失去氨氣后剩余HVO3；第二次熱失重反應(yīng)后累計失去的重量為22％，減去第一次熱反應(yīng)所失去的量還有8％，即等于分子量9.4，相當(dāng)于H2O的一半。這樣，完整的熱分解反應(yīng)方程式為：

-NH3-1/2H2ONH4VO3--------HVO3--------------V2O5

35現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)（2）材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。36現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)37現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)2023/3/1738現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)（3）

材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過電鏡觀察，但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長，而用DTA不僅制樣簡單，而且方便快速。39現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2

系統(tǒng)試樣的DTA40現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)(3)凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究TGDTA41現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)四、示差掃描量熱法(DSC,

(DifferentialScaningCalarmeutry)1、DSC定義

是在程序控制溫度下，保持試樣與參比物之間溫度始終相同，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。優(yōu)勢：試樣和參比間無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。DTA面臨的問題定性分析，靈敏度不高

42現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)2、測量方法分類及其工作原理功率補(bǔ)償式示差掃描量熱法熱流式示差掃描量熱法在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。43現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)DSC-2C型示差掃描量熱計3、典型的DSC曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。峰或谷包圍的面積：代表熱量的變化4、DSC與DTA的區(qū)別示差量熱計代替加熱爐樣品和參比物各自獨力加熱分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)確產(chǎn)生溫差用功率補(bǔ)償，保持同溫DSCDTACuSO4·5H2O的DSC和DTA曲線比較DSC與DTA曲線相同，但更準(zhǔn)確5、示差掃描量熱分析法的影響因素（一）實驗條件的影響⑴升溫速率程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。⑵氣體性質(zhì)（二）試樣特性的影響⑴試樣用量⑵試樣粒度⑶試樣的幾何形狀（一）樣品焓變的測定6、示差掃描量熱分析的應(yīng)用（二）樣品比熱的測定目前測定比熱容大部分用DSC。具體作法是：用DSC儀先放兩個空坩堝用一定的升溫速率作一條基線；再用同樣條件，在試樣坩堝中放藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣，作一條DSC曲線；把藍(lán)寶石取出來在同一個坩堝中放入稱量好的未知試樣，用同樣的操作條件再作一條DSC曲線，把這三條線畫到一起，如圖。利用上式可計算比熱。試樣標(biāo)樣基線H=mcT49現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)（三）純度測定根據(jù)熔點或凝固點下降來確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Van’tHoff（凡特何夫）方程式為依據(jù)：Tm為雜質(zhì)樣品的熔點（K）；T0為純樣品的熔點（K）；R為氣體常數(shù)；ΔHf為樣品熔融熱；x2為雜質(zhì)摩爾數(shù)；圖

純度對苯甲酸熔融峰的影響

50現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)（四）反應(yīng)動力學(xué)的研究為動力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。（五）DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用1、高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測定2、共聚和共混物中的成分檢測3、氧化誘導(dǎo)期的測定4、固化程度的測定5、高聚物薄膜中吸附水的測定6、DSC在食品加工與貯藏中的應(yīng)用51現(xiàn)代分析測試技術(shù)熱分析技術(shù)End作業(yè)：簡述熱重分析法、差熱分析法、示差掃描量