黃昆方程和非簡諧振動

黃昆方程和非簡諧振動第一頁，共60頁。2.5離子晶體的紅外光學(xué)性質(zhì)一.離子晶體長光學(xué)波的特點二.長光學(xué)聲波的宏觀運動方程

LST(Lyddane-Sachs-Teller)關(guān)系式極化對離子晶體紅外光學(xué)性質(zhì)的影響五.極化激元（Polaritons）六.黃昆方程參考：黃昆書3.5節(jié)（p103）

Kittel8版（p280）第二頁，共60頁。大多數(shù)離子晶體在可見光譜區(qū)域是透明的，但在光譜的紅外區(qū)存在強(qiáng)烈的反射和吸收現(xiàn)象，這些紅外光學(xué)性質(zhì)是由離子晶體光學(xué)支聲子決定的。和離子晶體光學(xué)聲子典型頻率值1013Hz相近的紅外光對應(yīng)的波長（10－5m）遠(yuǎn)比原子間距大得多，所以可能和紅外光發(fā)生作用的只能是長波光學(xué)聲子，即Brillouin區(qū)心附近的光學(xué)聲子。所以研究離子晶體的紅外光學(xué)性質(zhì)要從分析長光學(xué)波運動的特點，求解長光學(xué)波的宏觀運動方程出發(fā)。第三頁，共60頁。光學(xué)支色散關(guān)系電磁波色散關(guān)系聲學(xué)支色散關(guān)系·因為：電磁波色散關(guān)系貼近縱軸，所以只會和q→0的光學(xué)支耦合。當(dāng)電磁波垂直入射到離子晶體表面時。如果它的頻率和橫光聲子頻率相同，就能激發(fā)TO聲子，因為二者都是橫波，它們會耦合在一起。但橫光子不與縱光學(xué)聲子發(fā)生耦合作用，垂直入射不能激發(fā)LO聲子。第四頁，共60頁。一.離子晶體長光學(xué)波的特點：

離子晶體由正負(fù)離子組成，例如NaCl。離子晶體的長光學(xué)波描述的是原胞內(nèi)正負(fù)離子之間的相對運動，因此在波長較大時，半個波長范圍內(nèi)可以包含許多個原胞，在兩個波節(jié)之間同種電荷的離子位移方向相同，異性電荷離子位移方向相反，因此波節(jié)面就將晶體分成許多薄層，在每個薄層里由于異性電荷離子位移方向相反而形成了退極化場Ed，所以離子晶體的長光學(xué)波又稱極化波。由后面兩張圖可以清楚地看出：離子晶體長光學(xué)波的極化對縱波和橫波的影響是不同的，縱波的極化場增大了原子位移的恢復(fù)力，從而提高了振動頻率，而橫波的極化場對頻率基本沒有影響，所以離子晶體中，如NaI而在共價晶體中，沒有極化影響如金剛石第五頁，共60頁。(橫波情形)光學(xué)支原子振動模型聲學(xué)支原子振動模型第六頁，共60頁。傳播方向＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋縱光學(xué)波離子振動方向與傳播方向相同，退極化場加強(qiáng)了恢復(fù)力＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋橫光學(xué)波離子振動方向垂直于傳播方向，極化電荷出現(xiàn)在晶體表面，對恢復(fù)力幾乎沒有影響。第七頁，共60頁。K

離子晶體的長光學(xué)波是極化波，縱波中存在的極化電場會提高其傳播頻率，橫波不受影響。傳播方向第八頁，共60頁。見Blakemore：SolidStatePhysicsP111NaI的色散曲線很明顯看到：第九頁，共60頁。見Blakemore：SolidStatePhysicsP112金剛石的振動譜第十頁，共60頁。

仍以雙原子鏈為例，討論一維離子晶體的振動，考慮到正負(fù)離子受到極化場的作用，其運動方程寫作：假定：和2.1節(jié)相比，這里考慮的是受迫振動。我們只考慮q＝0解。①只考慮長波，令q＝0二.長光學(xué)聲波的宏觀運動方程第十一頁，共60頁。只考慮長波情形，即q→0，所有原子都有相同位移時：代入運動方程求解：消去相同項并整理后有：其中④②③⑤是光學(xué)支q＝0時的頻率。第十二頁，共60頁。三.LST（Lyddane-Sachs-Teller）關(guān)系式：從電磁學(xué)知道：電位移相對介電常數(shù)：n是折射率，k是消光系數(shù)是真空介電常數(shù)

是電子極化強(qiáng)度是離子極化強(qiáng)度利用上面得到的結(jié)果②④，可以給出離子極化率

單位體積的分子數(shù)（原胞數(shù)）第十三頁，共60頁。代入相對介電常數(shù)表達(dá)式中，有：是靜電介電常數(shù)是高頻介電常數(shù)，離子極化沒有貢獻(xiàn)。相對介電常數(shù)表示為可測量：第十四頁，共60頁。分析表明：的條件是：稱作LST關(guān)系式而從上頁表達(dá)式中可以看出：或?qū)懽鳎?/p>

是電磁波傳播禁帶的高截止頻率，它和光學(xué)縱支頻率相同。第十五頁，共60頁?！?/p>

相對介電函數(shù)εr

(ω)與頻率的關(guān)系，在ωT

處εr(ω)

趨于無窮大，ωT＜ω＜ωL

時，介電函數(shù)為負(fù)，折射率n＝0，頻率在此范圍的電磁波不能在晶體中傳播。入射波受到全反射。第十六頁，共60頁。

見Kittelp283圖13取εr(∞)＝

2,εr(0)＝3

繪出的εr

(ω)

－

ω圖

ωT＜ω＜ωL時介電函數(shù)為負(fù)，頻率在此范圍的電磁波不能在介質(zhì)中傳播。第十七頁，共60頁。

知道了晶體的介電常數(shù)，可以分析離子晶體的光學(xué)性質(zhì)。介質(zhì)的反射率：理想晶體的反射率和頻率的關(guān)系吸收系數(shù)：在：離子晶體在紅外區(qū)域有強(qiáng)烈的光反射并伴有強(qiáng)吸收。四.極化對離子晶體紅外光學(xué)性質(zhì)的影響：第十八頁，共60頁。大塊NaCl晶體的反射率和波長關(guān)系：在頻率禁區(qū)內(nèi)的電磁波

不能在晶體中傳播，在這個頻率區(qū)間內(nèi)反射率最大。

Phononsp16Kittel8版p284圖15，黃昆書p112有一類似圖相應(yīng)于的波長分別為：實驗曲線在邊緣區(qū)變圓滑了，是因為運動方程沒有考慮阻尼項的緣故，非簡諧聲子－聲子碰撞可以說明反射曲線依賴于溫度，第十九頁，共60頁。不同厚度的NaCl薄膜的紅外透射譜

□只有襯底＋膜厚0.07μm●膜厚0.11μm×膜厚0.17μm○膜厚0.26μm

見PhononsⅡp16吸收極大發(fā)生在橫向頻率處，介電函數(shù)因而，具有極大值。第二十頁，共60頁。參考Kittel8版p264

下面是介電常數(shù)測量值和非彈性中子散射給出的頻率值，表明與LST關(guān)系符合很好。第二十一頁，共60頁。

由于光子是橫向電磁場量子，光照射離子晶體時將激發(fā)橫向電磁場，從而對離子晶體中光頻支橫波振動產(chǎn)生影響，特別是當(dāng)光子頻率ω=cq和橫波光學(xué)支聲子的頻率ωT相近時，兩者的耦合很強(qiáng)，其結(jié)果將使光子與TO聲子的色散曲線都發(fā)生很大的變化，形成光子－橫光聲子的耦合模式，其量子稱作極化激元。它是離子晶體中的一種元激發(fā)。由于ω=ωT

時，對應(yīng)的光子波數(shù)與Brillouin區(qū)的尺寸相比為小量，因此極化激元是長波橫向光學(xué)聲子與電磁場的耦合量子?；跇O化激元特點：它是兩種模式耦合的結(jié)果，又是晶體中一種特有的集體運動模式。因而受到更多的關(guān)注。五.極化激元（Polaritons)（電磁激元）第二十二頁，共60頁。電磁波在晶體中傳播時：

該方程代表兩支色散關(guān)系，對于給定的q值，頻率ω

的根有兩個，所以改變q值時，兩個根給出兩支分離的色散曲線。它們既不和純光子的色散曲線相符，也不和聲子色散曲線相符，事實上，這里描述的模式既不是純光子，也不是純聲子，而是光子－聲子混合物：取名叫極化激元，或稱電磁激元。這一切都來自離子晶體的極化，使兩種純模式之間產(chǎn)生強(qiáng)耦合的結(jié)果。在ω＝ωT

附近耦合最強(qiáng)，遠(yuǎn)離該區(qū)，兩個混合模式實際上化為純模：例如較低一支極化激元曲線，在q≈0處，色散關(guān)系是：實質(zhì)上是純光子模第二十三頁，共60頁。摘自PhononsⅡP31這是因為ω＜＜ωT，晶格振動并不明顯，晶體僅起著剛性介質(zhì)的作用；相反的極限處，那里q值很大，且ω

≈

ωT，極化激元模式幾乎變成純橫向聲子。而在中等的q值區(qū)，極化激元是電磁場和機(jī)械場兩者的混合，并具有中間行為。頻率較高的一支也可做類似的討論。第二十四頁，共60頁。離子晶體中光子與TO聲子的耦合模：頻率為ωT的振子與電磁場耦合，一是產(chǎn)生了ωT

和ωL間的頻率空隙，在此隙中波矢是純虛量（虛線表示），電磁波按指數(shù)規(guī)律衰減；二是在耦合點附近出現(xiàn)一個電學(xué)－力學(xué)混合特性的區(qū)域，從中我們還可以直觀地看出，介質(zhì)中光的群速度小于光速。雖說共振是指兩個粒子的頻率和波數(shù)均近似相同，但在實際上總是存在耦合的，耦合作用暗含在Maxwell方程中，并由介電函數(shù)表征。耦合聲子－光子場的量子叫電磁耦子，或電磁激元，俗稱極化激元：

(Polariton)第二十五頁，共60頁。Kittelp281圖11PhononsⅡp102GaP中電磁激元和LO聲子能量觀測值與波矢關(guān)系圖。第二十六頁，共60頁。李正中書p57關(guān)于極化激元的圖解說明第二十七頁，共60頁。長光學(xué)波的宏觀理論是黃昆先生首先建立的，并首次提出了極化激元的概念，但他的處理方法與上面介紹的有所不同，他引入一個相對運動w作為描述長光學(xué)波的宏觀量：是約化質(zhì)量。

是原胞體積，是正負(fù)離子位移。晶體的哈密頓量可以寫為：于是可以寫出離子運動方程－－黃昆方程是三個待定系數(shù)?？梢杂蓪嶒灤_定。①②③六、黃昆方程：第二十八頁，共60頁。

從黃昆方程出發(fā)，同樣可以給出LST關(guān)系式。討論離子晶體的光學(xué)性質(zhì)，詳見黃昆書p104-115結(jié)論：“格波產(chǎn)生了晶體的極化，極化與電磁波相互作用，兩種波（格波和電磁波）互相耦合出來新的耦合波模式，在q→0時，趨于這是低頻電磁波。趨于，它就是晶體中的縱光學(xué)波。在很大時，趨于，這是高頻電磁波。趨于是晶體的橫光學(xué)波。在q中間趨于，耦合很強(qiáng)，出現(xiàn)的是電磁波和格波的混合模式是禁區(qū)，該區(qū)域中將不會有電磁波在晶體中傳播見黃昆書p115第二十九頁，共60頁。2.6非簡諧效應(yīng)（Anharmonicity):

晶體的熱膨脹和熱傳導(dǎo)一.簡諧近似的不足二.非簡諧下的解三.絕緣體的熱導(dǎo)率四.晶格狀態(tài)方程和熱膨脹

參考：黃昆書3.103.11兩節(jié)

Kittel8版5.25.3兩節(jié)第三十頁，共60頁。在簡諧近似下，我們描述了晶體原子的熱運動，并以此圖像解釋了固體熱容、離子晶體的光學(xué)及介電性質(zhì)，還用來解釋輻射波和晶體的相互作用問題。簡諧近似下的晶體，每個簡正振動模將完全獨立于所有其它振動模而傳播，并且可以應(yīng)用疊加原理，這樣的晶體我們可稱作簡諧晶體。但這種簡諧晶體的一些性質(zhì)卻和實際晶體完全不同，是我們過于理想化的結(jié)果。

一、簡諧近似的不足；非簡諧項和熱膨脹效應(yīng)。第三十一頁，共60頁。然而在簡諧近似下，得出了一些與事實不符合的結(jié)論：沒有熱膨脹；力常數(shù)和彈性常數(shù)不依賴于溫度和壓力；高溫時熱容量是常數(shù)；等容熱容和等壓熱容相等CV=CP聲子間不存在相互作用，聲子的平均自由程和壽命都是無限的?；蛘f：兩個點陣波之間不發(fā)生相互作用，單個波不衰減或不隨時間改變形式。沒有雜質(zhì)和缺陷的簡諧晶體的熱導(dǎo)是無限大的。對完美簡諧晶體而言，紅外吸收峰，Raman和Brillouin散射峰以及非彈性中子散射峰寬應(yīng)為零。以上結(jié)論對于實際晶體而言，沒有一條是嚴(yán)格成立的。第三十二頁，共60頁。

原因是前幾節(jié)我們在求解原子運動方程時，只考慮了勢能展開項中的二次項（簡諧項），此時勢能曲線是對稱的，溫度提高，原子振動幅度加大，并未改變其平衡位置，所以不會發(fā)生熱膨脹。如果考慮到實際勢能曲線的非對稱性所帶來的非簡諧項的影響，上面的與實際晶體性質(zhì)不相符的推論就都不存在了。

然而非諧項的存在將會給運動方程的求解帶來很多的困難，所以我們在討論非簡諧效應(yīng)時，往往更多的采用定性分析的方法，采用對簡諧近似結(jié)論修訂和補(bǔ)充的方法來適應(yīng)非簡諧的情況。簡諧近似,勢能為拋物線，兩邊對稱。第三十三頁，共60頁。Morse給出了雙原子分子的勢函數(shù)的一種表達(dá)式：見PeterBrueschPhonons：TheoryandExperimentsⅠP154

對實際晶體而言，它們反抗把體積壓縮到小于平衡值的能力要大于反抗把體積膨脹時的能力，所以勢能曲線是不對稱的，振幅增大，原子距離增大，這是發(fā)生熱膨脹的根源。第三十四頁，共60頁。

Morse勢能表達(dá)式，我們以此為例討論非簡諧效應(yīng)：是離解能，是一個正值常數(shù)。D

從勢能展開項開始討論：常數(shù)定義為零平衡點微商為零簡諧項非諧項…第三十五頁，共60頁。都是力常數(shù)，可以通過Morse函數(shù)的展開式給出。要注意不同書中系數(shù)的定義有所不同，并不影響討論結(jié)果。證明見習(xí)題2.11我們先只取到三次方項：簡諧項非簡諧項第三十六頁，共60頁。按照Boltzman統(tǒng)計，處于熱平衡時，對平衡態(tài)的偏離：顯然，不考慮三次方項，不會發(fā)生熱膨脹。考慮了三次項后即可以解釋熱膨脹，此時線膨脹系數(shù)是常數(shù)：如果考慮比三次方以上的更高次項，膨脹系數(shù)就不再是線性的。實驗曲線表明了這點。（求解比較繁瑣，需要假定：）＝常數(shù)第三十七頁，共60頁。見Kittelp89第三十八頁，共60頁。

先看一個雙原子運動方程：

是兩原子的約化質(zhì)量其解的形式為：這里只考慮了Fourier展開式中的頭三項，所以只有2ω項，如果考慮項，則會有3ω的項。②①③將③式代入①求解，并假定sA<<1，有：二.非簡諧下的解：第三十九頁，共60頁。⑤利用③式，并考慮到：有：因為，所以：注意到勢能曲線的斜率：即作用力下降，頻率降低，見式④⑥⑤⑦第四十頁，共60頁。當(dāng)系統(tǒng)與熱源處于熱平衡狀態(tài)時，雙原子的平均振動能：代入⑦式可得：⑤式可以寫成：從這個結(jié)果中我們得到啟發(fā)：描述多原子分子的非簡諧運動要復(fù)雜的多，不僅要有幾個基本頻率：還需要包括振幅平方與溫度成正比≈第四十一頁，共60頁?？紤]非簡諧項后一維單原子鏈運動方程的求解：

方程求解非常復(fù)雜，特別是非諧項比較大時，完全不能用類似的方法來表述，但我們在處理弱非簡諧情況時，可以把簡諧近似下得到的相互獨立的簡諧振子解作為基礎(chǔ)，把非簡諧項作為微擾來處理，這就導(dǎo)致聲子之間存在著相互作用，會發(fā)生碰撞，能量改變且只有有限的壽命。一種頻率的聲子可以湮滅而產(chǎn)生另一種頻率的聲子，這樣經(jīng)過一段時間后，各種頻率的聲子數(shù)目就會達(dá)到和環(huán)境溫度相平衡的分布。簡單說就是通過非諧項的作用，本來相互獨立的諧振子之間發(fā)生耦合，即兩個聲子之間可以發(fā)生碰撞而產(chǎn)生第三個聲子，或說一個波矢為q1的聲子，吸收一個波矢為q2的聲子，變成一個波矢為q3的聲子。

第四十二頁，共60頁。聲子之間的碰撞要服從能量和動量守恒：Normalprocess正常過程Umklappprocess倒逆過程由于波數(shù)必須在第一布里淵區(qū)內(nèi)取值，因此動量守恒的要求會存在兩種情況：仍在第一布里淵區(qū)內(nèi)的稱正常過程；新聲子的q值等于第一布里淵區(qū)內(nèi)某個值加一個倒易矢量的稱倒逆過程。從下面圖中可以清楚的看出倒逆過程是影響聲子傳播、降低熱傳導(dǎo)的主要因素。這里，波矢和波矢是對同一聲子的，表述了同樣一個運動狀態(tài)。

第四十三頁，共60頁。正常過程

NormalProcesses倒逆過程UmklappProcesses第四十四頁，共60頁。二維正方晶格中正常聲子碰撞過程

k1+k2=k3二維正方晶格中倒逆聲子碰撞過程

k1+k2=k3+Gl第四十五頁，共60頁。

可以把倒逆過程看成是：一個聲子被布喇格反射、同時伴隨著吸收或發(fā)射另一個聲子。

在任一聲子碰撞過程中，沒有什么進(jìn)入或離開晶體，總動量是守恒的，我們認(rèn)為動量和聲子有關(guān)只是對晶體總動量的一種人為分割，是為了方便討論問題而引入的。一個聲子的晶體動量并不是唯一確定的，和是同一個聲子。唯一在物理上可以定義的量是一個聲子波包所攜帶的動量，當(dāng)振動完全簡諧時，此動量為零。所以：晶體動量和真實動量實際上是兩個極不相同的概念，上面的等式應(yīng)看作是關(guān)于波矢的幾何干涉條件，而不視為動量守恒定律，才是更為正確的概念。第四十六頁，共60頁。三.絕緣體的熱導(dǎo)率

當(dāng)固體中的溫度不均勻時，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱作熱傳導(dǎo)。實驗表明：單位時間內(nèi)通過單位面積的熱能（稱作熱流密度）與溫度梯度成正比，其比例系數(shù)稱作熱導(dǎo)率。在簡單假定溫度T只是x方向的函數(shù)時，有：負(fù)號表示熱能傳輸總是從高溫到低溫。

固體中，可以通過自由電子傳熱，也可以通過格波來傳熱，本節(jié)只討論絕緣體的熱導(dǎo)，即晶格熱導(dǎo)：熱能以格波群速度在固體中傳播。簡諧近似下無雜質(zhì)、無缺陷的晶體其熱導(dǎo)率應(yīng)該趨于無窮，這與事實不符，在考慮了格波與晶體邊界、雜質(zhì)原子、缺陷及格波之間的相互作用后，絕緣體的熱導(dǎo)率可以得到很好的理解。第四十七頁，共60頁。

實驗公式表明能量傳輸過程是一個無規(guī)的擴(kuò)散過程，晶格熱導(dǎo)和氣體分子的熱傳導(dǎo)有相似之處：當(dāng)樣品內(nèi)存在溫度梯度時，聲子的密度分布是不均勻的，高溫處聲子密度高，低溫處聲子密度低，因而聲子在無規(guī)擴(kuò)散運動的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了平均的定向運動，即熱流的傳播方向。因此晶格熱傳導(dǎo)可以看成是聲子擴(kuò)散運動的結(jié)果。可以借用氣體熱傳導(dǎo)的公式來分析：

是單位體積的熱容，是聲子的平均運動速度。

λ是聲子自由運動的自由程，即聲子發(fā)生碰撞前，可以自由移動的距離?；蛘f聲子兩次碰撞之間的平均距離。第四十八頁，共60頁。聲子氣體和真實氣體的熱導(dǎo)過程示意圖聲子氣體真實氣體第四十九頁，共60頁。注意：室溫下這些晶體中聲子的平均自由程只有幾十個納米，即幾百個原子間距內(nèi)就會發(fā)生碰撞。所以不難理解晶體熱導(dǎo)率的數(shù)值有限。熱第五十頁，共60頁。

雖然我們可以借用上述公式討論晶格熱導(dǎo)問題，但像所有擴(kuò)散問題一樣，其影響因素是極其復(fù)雜的，有固體物理書戲稱“所涉及的因素幾乎和確定天氣情況一樣多”。影響平均自由程的主要因素：

和聲子平均數(shù)目成反比：聲子數(shù)目越大，碰撞幾率越高。高溫下λ和溫度成反比。之間的數(shù)字低溫下λ隨T下降指數(shù)增長低溫下平均自由程迅速增長的原因是因為U過程決定著λ，但能參與U過程的高q聲子隨溫度下降迅速減少所致。第五十一頁，共60頁。

晶體尺寸、不均勻性、雜質(zhì)和缺陷也都影響平均自由程，成為影響晶體熱導(dǎo)率的因素，晶體尺寸越小、雜質(zhì)和缺陷越多，聲子被散射的幾率越大，熱導(dǎo)率越小。晶體熱容也是溫度的函數(shù)，高溫下接近一個不變的常數(shù)