二氧化硫和氮氧化物

第一章二氧化硫和氮氧化物控制政策和法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)我國的s02和NO。的排放量高居世界各國前列，由此帶來的大氣污染和酸雨問題十分嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)損失巨大，已成為制約我國經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的主要因素，因此，控制S02和NO。污染已勢在必行。我國政府十分重視SOz和NO。的污染問題，制定了許多相關(guān)的控制政策、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)。本章主要從我國SO?和NO。的排放特征人手，闡述了我國控制802和NO.的政策、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)。第一節(jié)我國二氧化硫和氮氧化物的排放特征一、二氧化硫和氮氧化物的特征和危害（一）二氧化硫的特征和危害S02是目前大氣污染物中含量較大、影響面較廣的一種氣態(tài)污染物。大氣中s02的來源很廣，幾乎所有的工業(yè)企業(yè)都可能產(chǎn)生。它主要來自化石燃料（煤炭，石油和天然氣）的燃燒過程，以及硫化物礦石的焙燒、冶煉等過程，火力發(fā)屯廠、有色金屬冶煉廠、硫酸廠、煉油廠以及燃煤燃油的工業(yè)鍋爐、爐窯等都排放SOz煙氣。在排放sO：的各種過程中，約90%來自燃料燃燒過程，具中火電廠排放量最大。sO2為無色，有強(qiáng)烈刺激氣味氣體，對人體呼吸器官有很強(qiáng)的毒害作用，還可通過皮膚經(jīng)毛孔侵入人體或通過食物和飲水經(jīng)消化道進(jìn)人人體而造成危害?？諝庵蠸02的濃度只有l(wèi)Xlo”時，人就會感到胸部有一種被壓迫的不適感；當(dāng)濃度達(dá)到8X10—'時，人就會感到呼吸困難；當(dāng)濃度達(dá)到1OX1O6時，咽喉纖毛就會排出黏液。人體主要經(jīng)呼吸道吸收大氣中的sO：，引起不同程度的呼吸道及眼黏膜的刺激癥狀。急性中毒者表現(xiàn)出眼結(jié)膜和呼吸道黏膜強(qiáng)烈刺激癥狀，如流淚，畏光，鼻、咽、喉燒灼感及疼痛，咳嗽，胸悶，胸骨后疼痛，心悸，氣短，惡心，嘔吐等。長期接觸低濃度so：可引起慢性損害，以慢性鼻炎、咽炎、氣管炎、支氣管炎、肺氣腫、肺間質(zhì)纖維化等病理改變?yōu)槌Ｒ?。輕度中毒者可有眼灼痛、畏光、流淚、流涕、咳嗽，常為陣發(fā)性干咳，鼻、咽、喉部有燒灼樣痛，聲音嘶啞，甚至有呼吸短促、胸痛、胸悶。有時還出現(xiàn)消化道癥狀如惡心、嘔吐、上腹痛和消化不良，以及全身癥狀如頭痛、頭昏、失眠、全身無力等。嚴(yán)重中毒很少見，可于數(shù)小時內(nèi)發(fā)生肺水腫，出現(xiàn)呼吸困難和紫紺，咳粉紅色泡沫樣痰。較高濃度的s02可使肺泡I：皮脫落、破裂，引起自發(fā)性氣胸，導(dǎo)致縱隔氣腫°sL）：的危害在于它常常跟大氣中的飄塵結(jié)合在一起被吸人，飄塵氣溶膠微?？砂裇O2帶到肺部使毒性增加3—4倍，對人體造成危害。如果SO2遇到水蒸氣，形成硫酸霧，就可以長期滯留在大氣中，毒性比SO。大lo倍左右。一般情況下，SO2濃度達(dá)到8x10”時，人開始難受；而硫酸酸霧濃度還不到8X10”時，人已經(jīng)開始不能接受。“八大公害事件”中的倫敦?zé)熿F事件就是硫酸煙霧引起的呼吸道疾病，導(dǎo)致了5天之內(nèi)4000人死亡，后來又連續(xù)發(fā)生了3次。而我國重慶市是SO2污染嚴(yán)重地區(qū)，肺癌死亡率逐年上升；長沙市個別街區(qū)的肺癌死亡率居高不下也與SO2污染有關(guān)。SO2會給植物帶來嚴(yán)重的危害，它的允許濃度只有o.15X10-6,超過這個濃度就會使植物的葉綠體遭到破壞，組織壞死。S02對植物的危害多發(fā)生在生理功能旺盛的成熟葉上，而剛吐露出來的未成熟的幼葉和生理活動衰老的葉不受危害。此外，不同種類的植物對sO,的抗性量不同，第1頁某些常綠植物、豆科植物和黑麥植物特別容易遭受損害。(二)氮氧化物的特征和危害氮和氧結(jié)合的化合物有：一氧化二氮(N：0)、一氧化氮(N0)、三氧化氮(N03)、二氧化氮(NOt)、四氧化二氮(N：Q)、五氧化二氮(Ng05)等，總起來用氮氧化物(N0.)表示，其中造成大氣污染的N0‘主要指的是N0和N02，其中N02的毒性比N0高4?5倍。大氣中天然排放的N0.,主要來自土壤和海洋中有機(jī)物分解，屬于自然界氮循環(huán)過程。人為活動排放的N0：主要來自煤炭的燃燒過程。每燃燒It煤則產(chǎn)生大約8—9kg的氮氧化物。汽車尾氣和石油燃燒的廢氣也含有N0x人類還通過使用肥料產(chǎn)；生N0，?；剂先紵^程中的N0.有90%以上是N0，N0進(jìn)入大氣后逐漸氧化成N02。N02有刺激性，是一種毒性很強(qiáng)的棕紅色氣體。當(dāng)N02在大氣中積累到一定量并遇到強(qiáng)烈的陽光、逆溫和靜風(fēng)等條件，便參與了光化學(xué)反應(yīng)而形成毒性更大的光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的危害性極大，能造成農(nóng)作物減產(chǎn)，對人的眼睛和呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激，產(chǎn)生頭痛和呼吸道疾病，嚴(yán)重的會產(chǎn)生死亡。N0能與血紅蛋白作用，降低血液的輸氧功能。N02對呼吸器官有強(qiáng)烈刺激，能引起急性哮喘病。N0‘對眼睛和上呼吸道黏膜刺激較輕，主要侵入呼吸道深部和細(xì)支氣管及肺泡，到達(dá)肺泡后，因肺泡的表面濕度增加，反應(yīng)加快，在肺泡內(nèi)約可阻留80%，一部分變成N204。N20i與N0J均能與呼吸道黏膜的水分作用生成亞硝酸與硝酸，這些酸與呼吸道的堿性分泌物相結(jié)合生成亞硝酸鹽及硝酸鹽，對肺組織產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，可增加毛細(xì)血管及肺泡壁的通透性，引起肺水腫。咂硝酸鹽進(jìn)人血液后還可引起血管擴(kuò)張，血壓下降，并可以和血紅蛋白作用生成高鐵血紅蛋白，引起組織缺氧。高濃度的N0亦可使血液中的氧和血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，引起組織缺氧。因此，在一般情況下當(dāng)污染物以N0：為主時，肺的損害比較明顯，嚴(yán)重時可出現(xiàn)以肺水腫為主的病變，而當(dāng)混合氣體中有大量的N0時，高鐵血紅蛋白的形成就占優(yōu)勢，此時中毒發(fā)展迅速，出現(xiàn)高鐵血紅蛋白癥和中樞神經(jīng)損害癥狀。當(dāng)人們長期處在N0。濃度過高的環(huán)境中會導(dǎo)致死亡，室內(nèi)N0x的濃度不能超5mg/m3。N0x還町危害植物，N02對植物的危害比N0嚴(yán)重得多。具體癥狀是：在葉脈間或葉片邊緣出現(xiàn)不規(guī)則水漬狀傷害，使葉子逐漸壞死，變白色、黃色或褐色斑點(diǎn)。NOx對材料的腐蝕作用主要是由反應(yīng)產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽引起的。同時使某些織物的染料退色。光化學(xué)煙霧能加速橡膠制品的老化，腐蝕建筑和衣物，縮短其使用壽命。NOx還會參與臭氧層的破壞。超音速飛機(jī)排放的N0‘破壞臭氧層，改變大氣層結(jié)構(gòu)。臭氧層是大氣層不可分隔的一部分，對大氣的循環(huán)以及大氣的溫度分布起著重要的作用。大氣層的溫度隨著高度的變化而變化，臭氧在乎流層中通過吸收太陽光的紫外線和地面的紅外輻射而使氣溫升高。當(dāng)臭氧層被破壞時，會使平流層獲得的熱量減少，而對流層獲得的熱量增多，破壞地表對太陽輻射的熱量收支平衡，導(dǎo)致全球氣候變化。臭氧層的減少導(dǎo)致到達(dá)地表的紫外輻射強(qiáng)度增加，紫外線可以促進(jìn)維生素的合成，對人類骨組織的生長和保護(hù)起有益作用，但紫外線中UVB段輻射的增強(qiáng)可以引起皮膚、白內(nèi)障和免疫系統(tǒng)的疾病。（三）酸雨的危害S02和NO,還是形成酸雨的主要污染物，正常情況下，大氣中因含CO：等酸性氣體，降水顯微酸性，但如果還有其他的酸性物質(zhì)存在，就會使降水的pH值降低，因此所謂酸雨通常指pH值低于5.6的降水。我國酸雨的主要成分是硫酸，其次是硝酸。酸雨對水生生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)牛態(tài)系統(tǒng)、建筑物和材料以及人體健康等方面均有危害。酸雨對森林生態(tài)系統(tǒng)的危害是引起森林樹木葉片黃化、落葉甚至死亡。在歐美地區(qū)，有10多個國家的森林發(fā)生大面積生長緩慢和死亡現(xiàn)象，有的國家因之損失木材高達(dá)40％。在我國，野外調(diào)查表明，在降水pH值小于4.5的地區(qū)，馬尾松林、華山松和冷杉林等出現(xiàn)大量黃葉并脫落，森林成片地死亡。例如重慶奉節(jié)縣降水pH值小于4，3的地段，20年生馬尾松林的年平均生長量降低50%。酸雨對森林的影響在很大程度L是通過土壤的物理化學(xué)性質(zhì)的惡化作用造成的，酸雨進(jìn)入土壤后改變了十壤理化性質(zhì)，間接影響植物的生長。酸雨直接作用于植物，破壞植物形態(tài)結(jié)構(gòu)、損傷植物細(xì)胞膜、抑制植物代謝功能。研究發(fā)現(xiàn)酸雨可迫使葉綠體的光還原活性、光合第二章二氧化硫和氮氧化物的污染源第一節(jié)二氧化硫和氮氧化物的來源和特征根據(jù)國家環(huán)保總局歷年的環(huán)境統(tǒng)計報告，工業(yè)生產(chǎn)；過程排放的SO2占總SO2排放量的比例遠(yuǎn)高于生活過程的排放比例。從2000年以來，

工業(yè)生產(chǎn)過程排放的S02量占總排放量的比例基本在80%以上，生活污染源和交通運(yùn)輸污染源產(chǎn)生的SO：所占的比例不到20%。一、二氧化硫的來源和特征大氣中的SOz和氮氧化物主要來自于化石燃料的使用。S02和NO。污染已引起了我國政府的高度重視，為有效控制我國SO2和氮氧化物污染，需要對我國SO2和NO2污染的來源進(jìn)行分析和認(rèn)識。我國是世界上最大的煤炭牛產(chǎn)和消費(fèi)國，我國排放的S02約90%來自于燃煤，火山噴發(fā)燃油等過程排放的SO：只占10%左右。煤是一種含有大量c、H、（）和少量s、N等有機(jī)物和部分無機(jī)物的沉積巖。按照硫在煤中的存在形態(tài)分，有無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫包括元素硫、硫化物硫和硫酸鹽硫。元素硫、硫化物硫和有機(jī)硫?yàn)榭扇夹粤颍s為80%一90%），硫酸鹽硫是不參與燃燒反應(yīng)的，多殘存于灰燼十，稱為非可燃性硫?？扇夹粤蛟谌紵龝r主要生成SO2，只有1%?5%氧化為SO3。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下2SO,+0—4FeSj-F11O2SO,+0—4FeSj-F11O2——3Fe2Oj4-8S0￡Clht硫鐵礦的燃燒硫讎等:療桝硫的燃燒/2H3S4302 \2HSO我國S02排放量與煤炭消耗量有密切關(guān)系，隨著燃煤量的增加，燃煤排放的SO2也不斷增長。根據(jù)1983—1991年的統(tǒng)計結(jié)果，煤炭耗量與SO2排放量之間相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96。2003年，我國煤炭消耗總量為16.3億噸，排放SO2總量為2158萬噸。其中，火電廠耗煤9億噸，占總量的55%；火電廠排放SO21316萬噸，占排放SO2總量的61%。2004年，我國煤炭消耗總量為17.8億噸，SO2排放量為2254.9萬噸。而到了2005年,全國煤炭消耗總量達(dá)到18億噸，SO2排放量為2549萬噸。其中，火電廠耗煤10億噸，排放S21800萬噸，分別占耗煤和SO2排放總量的56%和70%。二、氮氧化物的來源和特征NOx的自然來源有閃電、森林或草原火災(zāi)、大氣中氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用等。大氣中NOx幾乎有一半以上是由人為污染源所產(chǎn)生的，NOx的人為源主要來自生產(chǎn)生活中所使用的煤、石油、天然氣等化石燃料的燃燒（如汽車、飛機(jī)及內(nèi)燃機(jī)的燃燒過程），也來自硝酸及第25頁使用硝酸等的生產(chǎn)過程，氮肥廠、有機(jī)中間體廠、炸藥廠、有色及黑色金屬冶煉廠的某些生產(chǎn)過程等，是電力、化學(xué)、國防等工業(yè)及鍋爐和內(nèi)燃機(jī)等設(shè)備所排放氣體中的有毒物質(zhì)之一。NO.以燃料燃燒過程產(chǎn)生的數(shù)量最多，其中在所有燃料燃燒排放的NO.中，70%來自于煤炭的直接燃燒，固定源是NO。排放的主要來源。然而，現(xiàn)在汽車的數(shù)量成倍增加，流動源排放NO。量也大量增加。例如，1998年上海市NO。的總排放量為37.32萬噸，其中固定源排放27.51萬噸，占總量的73.7%；機(jī)動車量等流動源排放9.81萬噸，占總量的26.3%。流動源排放的NO,雖然沒占主導(dǎo)地位，但卻大大加快了對中心城市的污染。固定源排放的NOx主要指的是燃煤過程中產(chǎn)生的，煤中氮的含量和氮化合物的存在形式因煤的種類不同而相差很大，不同產(chǎn)地的同類型的煤中含氮景也有很大差異。一般來說，煤中的氮含量一般在0.3%一3.5%之間，主要來源于形成煤的植物中的蛋白質(zhì)、氨基酸、生物堿、葉綠素、纖維素等含氮成分。煤中的有機(jī)氮原子均存在于煤的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，而且主要的賦存形態(tài)為吡啶氮、吡咯氮和少量的季銨氮。吡咯氮是煤中氮的主要形式，約占總量的50%?80%，其含量隨煤階的增高而減少。吡啶氮含量在。一20%之間，隨煤階的增高而增加。季銨氮含量在0?13%之間，不受煤階的影響。煤中氮的化學(xué)結(jié)合形式不同，其在燃燒時分解特性也不同，直接決定了NO。的氧化一還原反應(yīng)過程和最終的NO。生成量。流動源排放的NO.主要指機(jī)動車尾氣，流動源排放的NO。已成為我國少數(shù)大城市空氣中的主要污染物。1997年，我國汽車總量為1200萬輛，其中北京市127萬輛，廣州市90萬輛，上海市80萬輛，到2003年，全國汽車總量已超過2000萬輛，北京市已經(jīng)突破200萬輛，上海市也接近200萬輛。中心城區(qū)大氣中NO,的分擔(dān)宰達(dá)到了74%。機(jī)動車擁有量的快速增長，由此引起的NOx型污染已有可能代替煤煙型污染，危害日益嚴(yán)重，因此對機(jī)動車的排污管理勢在必行，第二節(jié)二氧化硫和氮氧化物的排放量估算二氧化硫和氮氧化物的排放量計算是進(jìn)行大氣污染控制的基礎(chǔ)。產(chǎn)生量和排放量（簡稱產(chǎn)污量和排污量）是指某一大氣污染源在一定時間內(nèi)，生產(chǎn)一定數(shù)量產(chǎn)品所產(chǎn)生的和向大氣環(huán)境中所排放的sOz和NO。的量。由于大氣污染源的生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、設(shè)備技術(shù)水平、運(yùn)行排放特征以及其他特征的多樣性，使得精確計算某污染源污染物的產(chǎn)生量和排放量極為困難。實(shí)際上SO2和NO,的產(chǎn)生量和排放量是以上眾多因子共同決定的。通常所稱的產(chǎn)生量和排放量是指在某些特征條件下的平均估算值。一、二氧化硫和氮氧化物估算的一般方法（一）有組織估算的一般方法1．現(xiàn)場實(shí)測法現(xiàn)場實(shí)測法是在廢氣排放的現(xiàn)場實(shí)地進(jìn)行廢氣樣品采集和廢氣流量測定（廢氣中SO2和NOx的產(chǎn)生量和排放量）的一種客觀方法。廢氣樣品的采集和廢氣流量的測定一般均在排氣筒或煙道內(nèi)進(jìn)行。在排氣管或煙囪內(nèi)部，廢氣中S02和NO。的濃度分布和氣體速度的分布是不均勻的。為準(zhǔn)確測定廢氣中s（）2和NO，的濃度和廢氣流量的大小，通常采用多點(diǎn)采樣和測量，以取得平均度和平均流量值。樣品經(jīng)分析測定即可得到每個采樣點(diǎn)的濃度值，若于個濃度值的平均值為廢氣中SO2和NOx的排放濃度。每個測量點(diǎn)均可測出廢氣的排放速度，若干個排放速度的平均值為廢氣的平均排放速度。平均排放速度與廢氣通道的截面積相乘，為廢氣的流量。sQ和NOx的產(chǎn)生量或排放量可由實(shí)測的平均濃度和實(shí)測的平均流量相乘而得，計算式如下：M=10-6XCV （2—1）式中，M為單位時間內(nèi)SO：和NO，的產(chǎn)生量（或排放量），kg/h，C為盼SO2和NOx的實(shí)測平均濃度，mg/m3；V為廢氣（介質(zhì)）的實(shí)測平均流量，m3／h。第三章二氧化硫和氮氧化物控制技術(shù)概論第一節(jié)控制二氧化硫和氮氧化物的技術(shù)分類如前所述，我國S02和NO。排放量90%來自煤炭消耗，因此控制大氣污染最緊迫的任務(wù)就是燃煤SOI和NOx的控制。從20世紀(jì)60年代開始，世界各國開發(fā)的控制S02和NO.的技術(shù)不下200多種，但能商業(yè)應(yīng)用的不到10%。目前，控制S02、NO。污染的技術(shù)可分為三類，即燃燒前控制技術(shù)、燃燒中控制技術(shù)和燃燒后控制技術(shù)。一、二氧化硫控制技術(shù)分類（一） 燃燒前控制技術(shù)燃燒前控制技術(shù)也稱首端控制技術(shù)，是控制污染的先決一步。對于燃煤中硫的燃燒前控制技術(shù)包含物理的、化學(xué)的、生物的方法，以及多種技術(shù)聯(lián)合使用的綜合工藝、煤炭轉(zhuǎn)化脫硫等。物理脫硫方法有跳汰、重介質(zhì)、空氣重介質(zhì)、風(fēng)選，斜槽和搖床等多種重選、電選、磁選、浮選、油團(tuán)聚分選等分離方法?；瘜W(xué)脫硫方法有堿法脫硫、熱解與氫化脫硫、氧化法脫硫等方法，具體而言主要有熱堿液浸出（BHC）法、硫酸鐵溶液浸出（Meyers）法、液相氧化（DL）法、催化氧化法、PETC法、Ames法、KVB法、氯解法、熔堿（MCL）法、溶劑抽提法等。煤炭轉(zhuǎn)化脫硫技術(shù)指的是煤炭氣化和煤炭液化技術(shù)，將煤氣化和液化后進(jìn)行脫硫。常溫煤氣脫硫方法有干法脫硫和濕法脫硫兩類。濕法脫硫分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法（直接轉(zhuǎn)化法）。熱煤氣脫硫技術(shù)包括爐內(nèi)熱煤氣脫硫、爐外熱煤氣脫硫、膜分離技術(shù)脫硫和電化學(xué)脫硫等多種方法。煤的脫硫技術(shù)還包括超臨界流體萃取、加氫熱解、微波法、電化學(xué)法、超聲波法、干式靜電法、干式磁選和溫和化學(xué)脫硫工藝等其他方法。（二） 燃燒中控制技術(shù)燃燒中控制技術(shù)主要指清潔燃燒技術(shù)，旨在減少燃燒過程污染物排放，提高燃料利用效率的加工、燃燒、轉(zhuǎn)化和排放污染控制的所有技術(shù)的總稱。燃燒中控制技術(shù)主要指的是型煤固硫技術(shù)、循環(huán)流化床燃燒技術(shù)和水煤漿燃燒技術(shù)等方法。（三） 燃燒后控制技術(shù)燃燒后控制技術(shù)指的是煙氣脫硫技術(shù)（FGD）。經(jīng)過長期的研究、開發(fā)和應(yīng)用，煙氣脫硫工藝流程多達(dá)180種，然而具有工業(yè)應(yīng)用價值的不過十余種。煙氣脫硫技術(shù)分類方法很多，按照操作特點(diǎn)分為干法、濕法和半干法；按照生成物的處置方式分為回收法和拋棄法；按照脫硫劑是否循環(huán)使用

分為再生法和非再生法。根據(jù)凈化原理分為兩大類：①吸收吸附法，用液體或固體物料優(yōu)先吸收或吸附廢氣中煙脫除方拱—陽碑法脫確分為再生法和非再生法。根據(jù)凈化原理分為兩大類：①吸收吸附法，用液體或固體物料優(yōu)先吸收或吸附廢氣中煙脫除方拱|-瓠法煙吒脫啟一氣化樣法一曲餐誌—?dú)饣\注一氛化錨法一截式琉醴鋁■堆程醫(yī)循環(huán)脫硫肢術(shù)1煙吒循壞謙化床枝術(shù)I—爐內(nèi)嗪鈣脫琉技術(shù)爐內(nèi)瓚鈣尾麻期氣堆濕腔班技術(shù)■-甘逍噴射煙氣脫啟技術(shù)一荷電干式聯(lián)收初噴射脫斑技術(shù)—電了束煙％脫缺拽術(shù)…脈伸等龍子炯?xì)饷摿鸺夹g(shù)圖31FC.R±藝的一般分類方迭第42頁的S02；②氧化還原法，將廢氣中的S02氧化成SO3，再轉(zhuǎn)化為疏酸或還原為硫，再將硫冷凝分離。前者應(yīng)用較多，后者還存在一定的技術(shù)問題,應(yīng)用較少。FGD212藝的一般分類方法見田3—1。按當(dāng)前脫硫工藝的商業(yè)應(yīng)用狀況及業(yè)績，F(xiàn)GD上藝也可分為五種類型。濕式石灰石/石灰-石膏法該法采用石灰石或石灰漿為吸收劑，脫硫副產(chǎn)物為石膏.濕式洗滌拋棄法包括石灰石飛灰煙氣洗滌祛、氧化鎂法、雙堿法和拇水洗滌等。雙堿法以鈉堿或氨堿作為吸收劑，吸收煙氣中S02生成NaH03或NH4HSO3,排出液用CaC03或CaO進(jìn)行處理?生成難溶的CaBO3?1/2HzO排放。海水法以海水作為吸收溶液，廢水經(jīng)恢復(fù)處理后再排人海洋。噴霧干燥法按霧化方式的不同，分為旋轉(zhuǎn)霧化工藝和雙流體霧化工藝。吸收劑為石灰漿液，脫硫產(chǎn)物為CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2和飛灰的棍合物。吸收劑噴射法包括爐內(nèi)直接噴鈣、爐內(nèi)噴鈣加煙氣增強(qiáng)恬化(LIFAC)、管道噴射脫硫劑和煙氣循環(huán)流化床工藝(CFB)等?？苫厥赵偕に囄樟薙D,的吸收劑經(jīng)熱處理或化學(xué)處理后可重復(fù)利用，并制取高純SO2,或元素硫。此類工藝中包括亞鈉循環(huán)法，。氧化鎂法、活性炭法等。亞鈉循環(huán)法又稱W-L法，用Na2SO3作為吸收劑，與S(32反應(yīng)生成NaHS03,經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶產(chǎn)生濃硫酸或元素硫，Na2SO4被再生，重復(fù)使用。氧化鎂法以水化MsO為洗滌液，生成MgSD，和MgSO4,經(jīng)脫水于燥后，在80一90°C下煅燒，產(chǎn)生10%-16%的SO2氣體，而MgO獲得再生?；钚蕴糠ǖ姆磻?yīng)器有固定床和移動床或流化床，活性炭吸附煙氣中的SO2,并催化氧化生成SO2,然后經(jīng)水洗再生或經(jīng)熱再生將吸附的SO3，釋放出來，進(jìn)一步加工成硫酸或元素硫。而在工程實(shí)踐中通常采用直觀、實(shí)用的方法分類，常以脫硫荊命名工藝瀝程，主要分為鈣法、氨法、鎂法、鈉法、水法和其他方法，具體分類方法見表3—1。目前應(yīng)用最多的是鈣法中的濕式石灰石法，在某些特殊條件下，才采用其余幾種方法。雙堿法是鈣法的改良，鈉法的衍生。LIFAC法應(yīng)屬于千式鈣法。電子束法實(shí)際上是干式氮法。鎂法介乎于鈣法與鈉法之間?；钚蕴糠▽?shí)質(zhì)上是水法的變種。氧化鋅(銅)法純屑化學(xué)吸附。顯然，這種分類方法不能包含所有的FGD工藝，但使用起來比較簡單明了。

衰3-1常用的弁工藝井奧方法工藝曙禰于式1半于式爐內(nèi)且毆或壇加煽氣輛比CFEB,1」FMSDA,CPH.M1D氮水洗張熠氣煙也MlIff息后與MftJT!kl!AMkO制陂乳淮?金議眾％NpOH/NaiCO：制皮帑渡?梳睡iwrW-L向接魂怖悄Ik('.jO/ZlOI帝tl境M獵液疑戀毗收?屮和冃生吸收，屮和再生吸附?解聯(lián)酸靜*氧建沖fit，時生FAFF二、氮氧化物控制技術(shù)分類對于燃煤NOx的控制主要存三種方法；①燃料脫氮；②改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝，邵燃燒中脫氮；③煙氣脫硝即燃燒后N03控制技術(shù)。前兩種方法是減少燃燒過程中NOx,的生成量、第三種方法則是對燃燒后煙氣中的NO.進(jìn)行洽理。燃料脫氮技術(shù)至今尚未很好開發(fā)，有侍今后深第四章煙氣脫硫脫硝技術(shù)基礎(chǔ)第一節(jié)煙氣脫硫脫硝的物理化學(xué)基礎(chǔ)一、二氧化硫和氮氧化物的物化特性（一）二氧化硫的物化特性硫的氧化物有5種：SO、S203、S02、S03、S04。其中最重要的是S02和S03。1.二氧化硫S02是無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。SO2的基本性質(zhì)見表4-1,不同溫度下SO2的物理性質(zhì)見表4—2,S02。在水中的溶解度見表4—3。S4-1二氧化硫的基本性質(zhì)和曲『質(zhì)8h1.06無色、刺勲良奢胚心"器1們朕-1□匸〕誌攬熱亢」An"）生鹿熱/<J/mol>沌9?297.49聯(lián)岡廣/X—75,5左右比熱容幾""*0467(10QV)零點(diǎn)①157.5154(10>2)75.5C3UV)林卑正丿"Mi7.77熔化熱7.^2S02分子結(jié)構(gòu)為角狀，0—S--0鍵角120。，S—O鍵長o.143nm。分子中的S原子呈sp2雜化態(tài)，在不成鍵的雜化軌道中有一對孤電子對。兩個S--0鍵具有雙鍵特征。在S02分子中，S的氧化值為+4,介于其最低和最高氧化值（一2和+6）之間。因此，S02既可作為氧化劑，也可用作還原劑，不過主要是還原性。S02易溶于水，根據(jù)對S02水溶液的光潛研究，認(rèn)為其中主要物質(zhì)為各種水合物sQ?nH。0,根據(jù)不同濃度、溫度和pH值，存在的離子有H30+、HS03-、S2O5，還有痕景的SO23。在常溫下，丨體積水町溶解40體積S02,約相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，呈弱酸性。S02+H20——H2S03亞硫酸的酸性遠(yuǎn)比硫酸弱，在水溶液中，除H+和HS03-外，只有少量的S03—。H.SO,廣 K,-L7X10*3IISO, HT+S（曠 ^=5.KX10-e亞硫酸是二元酸，與堿作用生成酸式鹽和正鹽兩種，分別稱為亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽MHSO3,M2SO3,M為一價金屬元素）。在、［k硫酸鹽巾，除了堿金屬和銨的鹽以外，幾乎所有其他正鹽均難溶于水，而所有的酸式鹽都易溶于水。與SO2類似，亞硫酸和亞硫酸鹽的氧化性不及還原性突出，而亞硫酸鹽的還原性比亞硫酸強(qiáng)，空氣中的氧就能將它氧化成硫酸鹽。第103頁表42氣態(tài)二氧化硫的物理性質(zhì)性 質(zhì)溫度范圄/弋與溫度的關(guān)系密^/(kg/m5)-1Q?3002.92675-0.OlU&t+O.OOTOSlr2-2.45X10F+9.6X10"|(>^-2,25X1072盧十盒2xL0'lst*比§/(.m3/kg>-10-3000.341675(1+0.OO3$t-2X10 4-1.4X10s-7.1XIO"11f+1.9X]0—叫5一]9X10-W廣)分子容積/Cm*/mol》-10-3000.02189(1十0.OO3$c-2X10-*r2+L4X10^8-7.1X10r1+1.9X— 9X10-葉)膨脹系數(shù)積分平均系奴心、-10^3000.0039—2X10-?l-b1.4X10~?/8-7.1X10一"f3-1.9Xl0~u2—1.9X10"^?微分真系數(shù)」弋7一10—3000.0039-4.5X1CTS十&丨況g一W—&6X107。戶十乙9X10'-5.9X】<r%9&度運(yùn)動黏度/（m2/s）一2~3g3.97X1Q-'十3.2X10-sr十1.lX10-wz2-2.2X1Q-12￡8+2.7X -h34X10-w45十2.2X10一叫&動力黏度幾陀±10?3000.01162+0.000047/-3.87X10一嚇+1?23XIO"10/3定壓比熱^/[J/Ckg.V)]0?2(500588.2735+0?364269,-0.00018r2+3.77x訕"盧?H)]0-6001721.694一5.61058r+0.018423^一3.98X10"戶+4.82X10-ar4一2.55X107屮[J/Cnnol?XJ)]0?200037.68719+0.023322/-1.15XIO"5?+2.43X10九戶定容比燒容ru/ckgt-c）］07000457.23044-0.33496/—0?000193產(chǎn)+6?28X10 &37X10"熱含>/(kJ/m3)0—6001.720857/-0.002553+4.02X10^ta-2.WXKTF介電戀數(shù)01.0095折射指數(shù)01.000676①lcP=107P—札表~3二氣化硫氣體溶解于水中的平衡溶解度溶解度嫁爾分?jǐn)?shù)加0?〕p/kPa2732802832882933033133232053.386.10587.624—————1540.56^.21184.B89*96.742————1027H41.02755-61463.21175.57092.993———7.520.730.39040,925419755.&1668.88491.6775.013.919.75426.43930.08635.96244.77560.27488.638—2.56.989.19812.25713.97916.91721.47628.76942.95161.084L54.205.0656?7977.8619.46112.25716.71524.81935.4551.02803.1104.ISA4.9335.8657.B6110.53516.10722.8940.71.962.0262.74$3.1503.7285.1976.92911.65015.4990*51.401.317).8032.0772.5733.4644.8027.59810.9400.30.8430.6&00.9201.0541.3371.8842.6Z4—0.20.5620.3730.4930.6130.7601.1351.570—4.1330.1S0.4220.2530?3460.4130.5070.7721.0841.7222.?540.100.2810.1600.2000.2330.2940,426S626l,0(M)136050.\410.咖0.0930.1000.1060.1600.2270.3730.626仇02605620.03330.04000.Q1CW0.0100Q.06670.07990.10640.17322．三氧化硫SO3是由S02催化氧化而得。它是無色的易揮發(fā)固體，熔點(diǎn)為16.8°C,沸點(diǎn)為44.8°C,密度在-10°C時為2.29g/cm3,20°C時為1.922／cm3。SO3蒸氣狀態(tài)下分子結(jié)構(gòu)為平面三角形，鍵第五章濕法煙氣脫硫工藝第一節(jié)石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)一、工藝流程與過程化學(xué)（一）典型工藝流程石灰（石灰石）—石膏法的典型工藝流程如圖5—1所示。煙氣在冷卻塔內(nèi)用水洗滌降低溫度并增濕,同時除去大部分的煙塵。冷卻后的煙氣進(jìn)入吸收塔用石灰漿液洗滌脫硫,然后經(jīng)過除沫、升溫由煙囪排放。吸收后的含亞硫酸鈣和硫酸鈣的混合漿液經(jīng)過氧化,得到的石膏漿料經(jīng)離心過濾和洗滌得成品石膏。圖弘】石撫（石戾石卜石膏法煙氣脫硫工藝鹹稈簡圖1一鋼爐；2電除塵辭」3—持甜化切*U 凈化煙吒；S吒-弋樓煥器扌6—?dú)账[？一持液抬I8除霉器，。一無化用空％1S：過程用水；II襤狀石12-工藝過樫用水匚祐一粉狀石慶氏弋倉；14—ij■規(guī)石中和剖籃:箱；」5—水力旗流分離器匸汁一盅帶過濾機(jī)】17—中間芒箱；厲一溢流貯荊：內(nèi)雅憾用塔槽芒箱匸20石肌一溢流廢水；曲一石有（二）過程化學(xué)煙氣中的S02在水中具有良好的溶解性，在其遇到霧滴時，分解為H+和HS03—或S02―,與吸收液中的Ca2+反應(yīng)生成C9（HS03）:或CaS（）3,CaSO。極難溶于水，在這種化學(xué)推動力作用下，推動S02進(jìn)一步的溶解，發(fā)生鏈鎖式的反應(yīng)。通過與煙氣中的S0：與吸收液的這種反應(yīng)來達(dá)到脫硫的H的。用于FGD的石灰石吸收濕法洗滌工藝是按下列化學(xué)過程進(jìn)行的。在水中，氣相S0：被吸收，并經(jīng)下列化學(xué)平衡反應(yīng)后生成亞硫酸：第159頁50,（氣：H“IIS（）——SO就液3-f-KO+ …-￡C4-HS（V^H1+SO；「H1OH'屮和電成EO使得這-平衡向盲進(jìn)行QH足山水中落解的石龐石產(chǎn)生的，H通人的亭吒可將土成的CQ帶走*CaCOs-匕廠+1儁-匚⑴一+円叢）一0H■JH（X>r—20!1"+^<液）CQzCMl+idJJ—C4｛氣）+HJ）通人的牢吒皚用來奴化樸上述冇關(guān)反庾中得到舸HSO；和血.最后生成行背沉淀物.HSQ+弓“一一SOT+iySO：十*5-SOTCV亠+甌耳一一CaiSO,來鬥燃煤稱爐的煙氣屮所會低濃肚的有害氣體足由寶從HC1利HF細(xì)成的.與S（）sft|類似*氣相的H〔；l和HF也題與損應(yīng)、井最諛生成弦化儕和鼠化鐺，G（；（k與這些冇書物質(zhì)的全部反J&如已S（XI寺Q+Z^O+QGM固）一七SQ*加心|如亠gfp2HQ（氣i+CaCTJ^H）-?QCM液）+HWTCO：（氣）2HF（宅）+CaCd<周）一*SB；〔固）+H=□+CO,<氣）工藝過程中生成的氯化鈣溶于水，并隨廢水一起排放。二、脫硫系統(tǒng)的主要影響因素（一）影響脫硫率的主要因素影響脫硫率的因素很多，如吸收溫度，進(jìn)氣S02濃度，脫硫劑品質(zhì)、粒度和用量（鈣硫比），漿液pH值，液氣比，粉塵濃度等。1．漿液pH值漿液pH值可作為提高脫硫率的細(xì)調(diào)節(jié)手段。較低pH值有利于石灰石的溶解。有關(guān)資料顯示，當(dāng)pH值在4?6之間變化時，CaCO，的溶解速率呈線性增加，pH值為6時的速率足pH值為4時的5—10倍。因此，為了提高S02的俘獲率，漿液要盡可能地保持在較高的pH值。但是，高pH值又會增加石灰石的耗量，使得漿液中殘余的石灰石增加，影響石膏的品質(zhì)。另一方面，漿液的pH值又會影響HSO3-的氧化率，pH值在4?5之間時氧化率較高，pH值為4.5時，亞硫酸鹽的氧化作用最強(qiáng)，隨著pH值的繼續(xù)升高，HS03—的氧化率逐漸下降，這將不利于吸收塔中石膏晶體的生成。在石灰石一石膏法濕法脫硫中，pH值應(yīng)控制在5.o一5.5之問較適宜。因此，在調(diào)節(jié)pH值時，必須根據(jù)每天的石膏化驗(yàn)結(jié)果、實(shí)際運(yùn)行工況及燃煤硫分等進(jìn)行合理調(diào)整。鈣硫比鈣硫比的大小表示加入到吸收塔中的吸收劑量的多少。從脫除SO：的角度考慮，在所有影響因素中，鈣硫比對脫硫率的影響是最大的。在其他影響因素一?定時，鈣硫比為1時的濕法煙氣脫硫率可達(dá)90%以上。石灰石石灰石的配制及加入是根據(jù)吸收塔內(nèi)漿液pH值、煙氣中S02含量及煙氣量來調(diào)節(jié)的，設(shè)計要求石灰石中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.5%?54.S8%左右，漿液中石灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%一30%左右。運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，若主要燃用混煤，煤的含硫量變化較大，在遇低硫煤時，需要加人的石灰石漿液較少，小流量運(yùn)行易造成管線的堵塞，而且，在加石灰石漿液時易引起pH值的波動，當(dāng)漿液中的石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時較穩(wěn)定。運(yùn)行中有時會山現(xiàn)pH值異常，可能是加入的石灰石成分變化較大引起的。如果發(fā)現(xiàn)石灰石中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%，應(yīng)對其純度系數(shù)進(jìn)行修正。另外，石灰石中過高的雜質(zhì)如Si02等雖第六章半干法煙氣脫硫技術(shù)半干法煙氣脫硫工藝是利用CaO加水制成的Ca（OH）：懸浮液或直接購買成品Ca（OH）。粉與煙氣接觸反應(yīng)，去除煙氣中的SO2、HCI、HF、SO3等氣態(tài)污染物的方法。在20世紀(jì)70年代中期，歐美一些國家開始研究開發(fā)半干法工藝，在美國、瑞典和德國等國家相繼建立了工業(yè)性示范生產(chǎn)裝置，目前全世界約有一百多套應(yīng)用于燃煤電廠，市場占有率僅次于濕法。半十法脫硫工藝具有技術(shù)成熟、系統(tǒng)町靠、工藝流程簡單、耗水量少、占地面積小、一次性投資費(fèi)用低、脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)、無廢水排放、可以脫除部分重金屬等優(yōu)點(diǎn)，一般脫硫率可超過85%；另外利用氯化物溶解度高不易干燥的特點(diǎn)，可加強(qiáng)吸收劑(生石灰)與S02的反應(yīng)深度，從而在一定程度上提高脫硫率。但是半干法工藝采用生石灰或熟石灰作吸收劑，原料成本較高，并且對石灰品質(zhì)有較高要求，另外，由于反應(yīng)塔后含有較多的粉塵，在目前環(huán)保要求越來越嚴(yán)格的情況下，要求下游除塵設(shè)備具有較高的除塵效率，國內(nèi)除塵器廠家難于達(dá)到要求，需引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)；半干法脫硫剮產(chǎn)物為業(yè)硫酸鈣和硫酸鈣的混合物，綜合利用受到一定限制。半干法煙氣脫硫工藝主要用于中低硫燃煤的中小發(fā)電機(jī)組(200MW以下)，最近幾年，也逐步在大型火電機(jī)組(300MW)上推廣應(yīng)用。半干法煙氣脫硫工藝應(yīng)用較為廣泛的主要有兩種：噴霧干燥法工藝和煙氣循環(huán)流化床工藝。第一節(jié)噴霧干燥煙氣脫硫工藝旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法脫硫技術(shù)是20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來的一種脫硫工藝。在美國，它已有16套設(shè)備投入運(yùn)行。目前世界上裝有這種脫硫裝置的發(fā)電機(jī)組總?cè)萘恳殉^15000MW。我國政府于1986年把''火電廠排煙脫硫技術(shù)研究”列人''七五”環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，利用旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫技術(shù)解決高硫煤煙氣脫硫問題，1989年在四川白馬電廠建成了一套FGD裝置。1993年5月在山東黃島發(fā)電廠開始建設(shè)的旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫工業(yè)試驗(yàn)裝置為日本政府''綠色援助計劃"示范項(xiàng)U之一，于1998年4月正式移交中方管理。一、工藝流程及過程化學(xué)噴霧干燥脫硫是將生石灰制成消石灰漿液后噴人反應(yīng)塔中與煙氣接觸達(dá)到脫除二氧化硫目的的一種工藝，工藝流程見圖6—1。工藝主妥流程為：煙氣從塔頂切向進(jìn)人煙氣分配器，石灰經(jīng)破碎后貯存于生石灰粉倉，生石灰經(jīng)消化后進(jìn)人配漿池，與冉循環(huán)脫硫副產(chǎn)物和部分粉煤灰混合制成漿液，經(jīng)高位料箱自流人離心霧化機(jī)霧化后在脫硫塔內(nèi)與熱煙氣接觸，吸收劑蒸發(fā)干燥的同時與煙氣中的S02發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸鈣達(dá)到脫硫目的。固體反應(yīng)產(chǎn)物大部分從反應(yīng)塔底部排出，脫硫后的煙氣經(jīng)除塵器、增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)人煙囪排放。反應(yīng)塔底部排出的灰渣和除塵器收集的灰渣一部分送人再循環(huán)灰制漿池循環(huán)使用，大部分拋棄至灰場。噴霧干燥工藝在反應(yīng)塔內(nèi)主要可分為四個階段：①霧化，可采用旋轉(zhuǎn)霧化輪霧化或高壓噴嘴霧化；②吸收劑與煙氣接觸(混合流動)；③反應(yīng)與干燥(氣態(tài)污染物與吸收劑反應(yīng)，同時蒸發(fā)干燥)；④干態(tài)物質(zhì)從煙氣中分離(包括塔內(nèi)分離和塔外分離)?；瘜W(xué)過程半干法以塵石灰(CaO)為吸收劑，將生石灰制備成Ca(OH)。漿液，或者消化制成干式第268頁Ca(OH):粉(也可以直接購買Ca(OH)：成品粉)，然后將Ca(OH)：漿液或Ca(OH)：粉噴人吸收塔，同時噴入調(diào)溫增濕水，在反應(yīng)塔內(nèi)吸收劑與煙氣混合接觸，發(fā)生強(qiáng)烈的物理化學(xué)反應(yīng)，一方面與煙氣中S02反應(yīng)生成亞硫酸鈣；另一方面煙氣冷卻，吸收劑水分蒸發(fā)干燥，達(dá)到脫除SO：的目的，同時獲得固體粉狀脫硫副產(chǎn)物。半十法脫硫主要的化學(xué)反應(yīng)如下。

161920S10送去圖0I161920S10送去圖0I半干陸煙氣脫硫：L匕系統(tǒng)流程2—貯棄ttT2-泵：3消化捕i4,lL.,12t24-figJte^送軌I5—石就倉：5-耀河箱；7—律：尺一駁收悸；g拱給泵》10-ft產(chǎn)物倉(13斗式握升機(jī)申廚一雙片閥I15—ft收瞎；16-^tiffl：17—u姻網(wǎng)；l.g—鳳機(jī)；加躲塵粘；21—閥；說一調(diào)節(jié)閥I備--產(chǎn)物調(diào)節(jié)器八為一勞嚴(yán)物總I:2$再眸師繫池生石荻消化CaO(S)-F-HaC>^Ch(OH).或耆 ^Ca(OH)3sa般液滴吸收gg+H/)一H,SO,吸收劑勻》0反應(yīng)CaiOH^+HjSOi一GSQTZHe液滴中C■需Q過飽和沉淀析出Ca5Oj一CaSO.Jg)?餓淄T液滴中的氧氣斯氧化主成硫鍛鈣必S。十豆O⑥仁用。雌懈于水.便盤世逑沉淀析岀固您CaSCJACaSO1——CaS('?;(g}⑦在半「弦丄藝中.煙氣中的英他酸性氣體為決—HCl.HF等也會同時CaiOH)^ifij口?S03ftHC］的脫除率高達(dá)莎％.遠(yuǎn)大于濕法脫硫丁藝中或入和HC4的聰險率"Cfi(OH)i+SO)^=CaSO.+H2OCa(<)lOz+2HClCaCLI-2H.0U」(OH"+2HFCiil's+21L()(二)物理過程噴霧干燥法煙氣脫硫工藝的脫硫塔內(nèi)，一方面進(jìn)行蒸發(fā)干燥的傳熱過程，霧化液滴受煙氣加熱影響不斷在塔內(nèi)蒸發(fā)干燥；另一方面還同時進(jìn)行氣相向液相的傳質(zhì)過程，煙氣中的氣態(tài)污染物不斷地進(jìn)入溶液，同時與脫硫吸收劑離解后產(chǎn)生的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，最后在干燥作用下生成固體于態(tài)的脫硫灰渣?？梢姡瑖婌F干燥法煙氣脫硫技術(shù)是包括蒸發(fā)干燥和脫硫化學(xué)反應(yīng)兩種過程的一次性連續(xù)處理工藝。根據(jù)蒸發(fā)干燥過程的特點(diǎn)，整個干燥過程可以分為三個階段。第一階段為恒速干燥階段，吸收劑的蒸發(fā)速率大致恒定，霧滴表面溫度及蒸汽分壓保持不變。水分由液滴內(nèi)部很容易移動到液滴表面，補(bǔ)允表面汽化所失去的水分，以保持表面飽和。科的水分大部分在第一干燥階段排出，此時，由物料內(nèi)部遷移到表面的水分足以保持表面水分飽和，物料溫度稱為濕球溫度。蒸發(fā)速率可認(rèn)為是恒定的，但嚴(yán)格說不是這樣，噴霧干燥過程中，物料一與煙氣接觸就開始蒸發(fā)，水分快速轉(zhuǎn)移到空氣中，降低了煙氣的濕度。而空氣濕度的降低減少了傳質(zhì)推動力，盡管保持表面飽和，蒸發(fā)速率也會下降。然而，由于此階段進(jìn)行速度極快，一般還是認(rèn)為物料干燥的初始階段屬于恒速干燥階段。在這一階段由于表面水分的存在為吸收劑與SO2的反應(yīng)創(chuàng)造了良好的條件，約50％的吸收反應(yīng)發(fā)生在這一階段，所需的時間僅為1—2s。第二階段為降速干燥階段，水分移向表面的速率小于表面汽化速率，表面含水量逐漸下降，此時S02的吸收反應(yīng)也逐漸減弱。降速干燥階段可以維持較長的叫問。第二階段為動平衡階段，液滴表面溫度接近達(dá)到煙氣絕熱飽和溫度。煙氣絕熱飽和溫度與塔第七章干法煙氣脫硫工藝干法煙氣脫硫技術(shù)是指脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在于狀態(tài)下進(jìn)行的煙氣脫硫技術(shù)。近年來，和其他煙氣脫硫技術(shù)一樣，干法煙氣脫硫技術(shù)也發(fā)展了多種工藝，主要可以分為：①吸收劑噴射技術(shù)，包括爐內(nèi)噴鈣，管道噴射、混合噴射等；②電法干式脫硫技術(shù)，包括高能電子活化氧化法(電子束照射法、脈沖電暈、等離子體法)，荷電干粉噴射脫硫、超高壓脈沖活化分解法等；③干式催化脫硫技術(shù)，如干式催化氧化法、煙氣直接催化還原法。相對其他FGD系統(tǒng)，干法煙氣脫硫技術(shù)具有下述優(yōu)點(diǎn)：①無污水和廢酸排出、設(shè)備腐蝕小、煙氣在凈化過程中無明顯溫降、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴(kuò)散；②投資省、占地少，適用于老電廠煙氣脫硫改造；較寬的脫硫率范圍使其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，能滿足不同電站對煙氣脫硫的需要；③易于國產(chǎn)化，運(yùn)行可靠，便于國內(nèi)電廠的應(yīng)用和維護(hù)管理。干法脫硫工藝的主要問題在于脫硫率低、脫硫反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大等弊端。干法煙氣脫硫技術(shù)本身的脫硫率較難達(dá)到高效脫硫的要求，但針對我國現(xiàn)階段S02排放控制工作剛起步，S02排放基數(shù)較大的特點(diǎn)，大力推廣這類技術(shù)，對削減S02的排放具有深遠(yuǎn)的意義。第一節(jié)爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫技術(shù)一、工藝流程與與程化學(xué)(一)工藝流程爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫技術(shù)的工藝流程見圖7—1。該工藝由兩步固硫反應(yīng)組成，第一步為爐內(nèi)噴鈣過程，即把干吸收劑直接噴到鍋爐爐膛的氣流中去，典型的吸收劑有石灰石(CaCO,)粉、消石灰［Ca(OH)2］和白云石(CaCO3?MgC03)。吸收劑被爐膛內(nèi)的熱量燃燒形成具有活性的CaO粒子，這些粒子的表面與煙氣中的SO2通過氣一固相反應(yīng)生成亞硫酸鈣和硫酸鈣。第二步為煙氣除塵，即用除塵設(shè)備如靜電除塵器或布袋除塵器將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物和飛灰與煙氣分離，煙氣達(dá)標(biāo)排放，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物和飛灰可進(jìn)一步綜合利用。需要指出的是，SO2的脫除過程可以從第一步持續(xù)到第二步，對于布袋除塵器尤其是這樣。石灰石在最優(yōu)運(yùn)行工況下噴入爐膛，當(dāng)Ca/S摩爾比為2?3時，脫硫率可達(dá)50%左右。與圖71爐內(nèi)噴鶉炯％說硫工藝流弄樂總1-右廉石乍；2鳳機(jī)；3—石拆石倉；「-莆.粉機(jī)；5―甘配器：6鍋爐；7—帖化需;

E—水泵匸9-除斗器；1?引処機(jī)iH—樂產(chǎn)品副產(chǎn)品車第333頁其他FGD系統(tǒng)相比，脫硫率和石灰石利用率較低。目前，對S02的排放限制越來越嚴(yán)，必須提高爐內(nèi)噴鈣系統(tǒng)的SO2脫除率。在低投資情況下，可以通過加裝一些設(shè)備提高爐內(nèi)噴鈣的SOz脫除率。最簡單的方法是在除塵器之前向煙道內(nèi)噴水，這能使脫硫率提高10%。反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)也是提高脫硫率和石灰石利用率的有效方法。被除塵設(shè)備(ESP或布袋除塵器)收集下來的反應(yīng)產(chǎn)物噴人爐膛或管道并循環(huán)數(shù)次。在某些過程中，要經(jīng)過一些調(diào)整后進(jìn)行再循環(huán)，這種方法可望達(dá)到70%一90%的脫硫率。然后被送往灰渣處理場。為了適應(yīng)如此大數(shù)量灰渣處理的要求，一些改進(jìn)后的電廠要更新ESP。LIMB(1imestoneinjectionmultistageburner)是美國環(huán)保局(EPA)在20世紀(jì)80年代主持研究開發(fā)的爐內(nèi)噴射石灰石和多級燃燒器技術(shù)，其典型工藝流程如圖7—2所示。該技術(shù)把爐內(nèi)噴鈣脫硫和多級燃燒技術(shù)相結(jié)合，達(dá)到控制S02和NOx。排放的目的。LIMB由于采用了分級送風(fēng)，使?fàn)t內(nèi)局部溫度降低不僅減少廠氮氧化物的生成量還減少了脫硫劑表面的“燒死”，增加了反應(yīng)表面積，提高了脫硫率。

mn1W鋼爐r~圖mn1W鋼爐r~圖7-\> ].1MB脫疏話統(tǒng)工藝庇盤過程化學(xué)爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫的過程見圖7—3。該反應(yīng)過程包括：S02氣體向脫硫劑表面的擴(kuò)散過程、SOz氣體通過固體顆粒的內(nèi)孔隙進(jìn)行擴(kuò)散的過程、S02氣體在固體顆粒內(nèi)孔隙表面上進(jìn)行的物理吸附過程、S02氣體與氧化鈣的化學(xué)反應(yīng)過程。C1SO.CsCO；地lit熱C1SO.CsCO；地lit熱fit圖卩F爐內(nèi)噴粧化學(xué)反應(yīng)過程示意整個工藝流程的化學(xué)過程與溫度密切相關(guān)，過程化學(xué)反應(yīng)如下。第一階段為吸收劑的煅燒裂解，氣力噴射到爐膛上方的石灰石或熟石灰在900—1250°C高溫下受熱分解生成CaO：CaCOa(s)—CaO(s)+COz(R)Ca(OH)2(s)—CaO(s)+H2O(g)而白云石的高溫煅燒反應(yīng)產(chǎn)物為CaO.gO。第二階段為CaO硫酸鹽化和S02氧化。在700°C及有氧環(huán)境下，鍋爐煙氣中的第八章煙氣脫硝技術(shù)控制NOx污染應(yīng)從如何降低燃燒過程中NO。的生成量和從煙氣中去除NOx兩方面人手。經(jīng)過幾十年各國研究人員的開發(fā)研究，已取得了較大進(jìn)展。第一節(jié)低NOx燃燒技術(shù)一、燃燒過程中NO。的生成機(jī)理燃燒過程中生成的NOx可分為三類：燃料型(fuelNO.)、熱力型(thermalNO。)和瞬時型或快速型(promptNOx)。燃料型NO。是燃料中含有的氮的化合物(如雜環(huán)氮化物)在燃燒過程中氧化而生成。熱力型NO。是燃燒過程中空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻??？焖傩蚇O。是由空氣中的N2與燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)(CH等)反應(yīng)生成。燃燒煙氣中NO.主要為NO和N02,其中NO約占NOx，總量的90%以上。(一)熱力型NO。熱力型NO'其生成機(jī)理是由前蘇聯(lián)科學(xué)家捷里道維奇(Zeldovich)提出來的，因此，它又稱為捷里道維奇機(jī)理。按照這一機(jī)理，空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸?，是通過一組不分支的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的：N2+O—+NO02+N-NO+O1971年Fenimore發(fā)現(xiàn)在富燃料火焰中有下列反應(yīng)：N+OH-NO+H所以上面三個反應(yīng)式被認(rèn)為是熱力型NOx生成的反應(yīng)機(jī)理，其中第一個反應(yīng)方程式是控制步驟，因?yàn)樗枰叩幕罨?。由于原子?O)和氮分子(N2)反應(yīng)的活化能很大，反應(yīng)較難發(fā)生；而原子氧和燃料中可燃成分反應(yīng)的活化能很小，它們之間的反應(yīng)更容易進(jìn)行。所以，在火焰中不會生成大量的NO,NO的生成反應(yīng)基本上在燃料燃燒完了之后才進(jìn)行，即NO是在火焰的下游區(qū)域生成的。溫度對熱力型NOx的生成量影響十分明顯，如圖8—1所示。當(dāng)燃燒溫度低于1500°C時，熱力型NOx生成極少，當(dāng)溫度高于1500°C時，反應(yīng)逐漸明顯。隨著溫度的升高，NOx的生成量急劇升高。在實(shí)際燃燒過程中，由于燃燒室內(nèi)的溫度分布是不均勻的，如果有局部的高溫區(qū)，則在這些區(qū)域會生成較多的NOx，它可能會對整個燃燒室內(nèi)的NO.生成起關(guān)鍵性的作用。因此，在實(shí)際過程中應(yīng)盡量避免局部高溫區(qū)的生成。過?？諝庀禂?shù)對熱力型NOx生成的影響也十分明顯，熱力型NOx生成量與氧濃度的平方根成正比，即氧濃度增大，在較高的溫度下會使氧分子分解所得的氧原子濃度增加，使熱力型NO。的生成量也增加。實(shí)際操作中過?？諝庀禂?shù)增加，一方面增加了氧濃度，另一方面會使火焰溫度降低。從總的趨勢來看，隨著過?？諝庀禂?shù)的增加，NOx生成量先增加，到一個極值后會下降。圖8—2示出了NO,生成量隨過?？諝庀禂?shù)的變化規(guī)律。氣體在高溫區(qū)的停留時間對NO.生成也將產(chǎn)生較大影響。圖8—3為不同溫度和停留時間下NOx生成量[NOx]與該溫度下NOx的平衡濃度[NOx]bun。之比的關(guān)系。從圖中可以看出，在停第389頁圖弘1 ■生皿戰(zhàn)皂型度的扶系圖弘1 ■生皿戰(zhàn)皂型度的扶系C.丹留時冊為5s）過晝空弋瘙纏闊占衛(wèi)怦（\生鍛抿耳過捌空吒泵數(shù)1 Cll^p2—^1—0..1^|3f"Isi1—4一iE引5t=1yQgp垢一r=wL01 |0; IO'1 I時問血圏8-3不冋溫度利停雷時間下NO.尖咸量留時間較短時，NO。濃度隨著停留時間的延長而增大；但當(dāng)停留時間達(dá)到一定值后，停留時間的增加對NOx濃度不再產(chǎn)生影響。由上述熱力型NOx的生成機(jī)理和影響因素，可知控制生成量的方法主要有：①降低燃燒溫度；②降低氧氣濃度；③使燃燒在遠(yuǎn)離理論空氣比的條件下進(jìn)行；④縮短在高溫區(qū)的停留時間。（二）快速型NO?？焖傩蚇O。是費(fèi)尼莫爾（Fenlmore）在1971年試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，碳?xì)浠剂显诟蝗剂先紵龝r，反應(yīng)區(qū)附近會快速生成NOx。它是燃料燃燒時產(chǎn)生的烴（CH、CH：、CH3）基團(tuán)撞擊燃燒空氣中的N2生成HCN、CN，再與火焰中產(chǎn)生的大量O、OH反應(yīng)生成NCO,NCO又被進(jìn)一步氧化為NO。此外，火焰中HCN濃度很高時存在大量氨化合物（NH。），這些氨化合物與氧原子等快速反應(yīng)生成NO。其反應(yīng)途徑如圖8—4所示。第九章煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)入20世紀(jì)80年代，人們逐漸認(rèn)識到單獨(dú)使用脫硫脫硝技術(shù)，設(shè)備復(fù)雜，占地面積大，投資和運(yùn)行費(fèi)用高，而

使用脫硫脫硝一體化工藝則結(jié)構(gòu)緊湊，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，為了降低煙氣凈化的費(fèi)用、適應(yīng)電廠的需要，開發(fā)聯(lián)合脫硫

脫硝的新技術(shù)、新設(shè)備已成為煙氣凈化的趨勢。從20世紀(jì)80年代開始，國外對聯(lián)合脫硫脫硝的研究工作很活躍，據(jù)美國電力研究所(EPRI)統(tǒng)計的聯(lián)合脫硫脫硝的技術(shù)至少有60種，這些技術(shù)中有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，有的還處于中間試驗(yàn)或小試階段。對聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的分類很多，按照處理過程，可分為兩大類。一是爐內(nèi)燃燒過程中同時脫硫脫硝技術(shù)。這類方法共同的特點(diǎn)是通過控制燃燒溫度來減少NO,的生成，同時利用鈣吸收劑來吸收燃燒過程中產(chǎn)生的S02,如循環(huán)流化床燃燒法、鈉質(zhì)吸收劑噴射法等。另一類是燃燒后煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)，這類方法是在煙氣脫硫法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，如活性炭法、SNOX(WSA-SNOX)、SNRB(SOX-NOXROX-B()X)工藝、NOXSO工藝、電子束法等。按照工藝過程可分為五大類：固相吸收／再生同時脫硫脫硝技術(shù)，如活性炭法、CuO法等；氣固催化同時脫硫脫銷技術(shù)，如SNRB法、CFB工藝等；吸收劑噴射同時脫硫脫硝技術(shù)，如尿素法、干式一體化NOx／S02技術(shù)；高能電子活化氧化技術(shù)，如EBA法、PPCP法等；濕法煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)，如氯酸法、濕式絡(luò)合吸收工藝等。第一節(jié)固相吸收／再生同時脫硫脫硝技術(shù)固相吸收／再生煙氣脫硫脫硝工藝是采用固體吸收劑或催化劑，與煙氣中的SO2和NOx吸收或反應(yīng)，然后在再生器中硫或氮從吸收劑中釋放出來，吸收劑可重新循環(huán)使用，回收的硫可進(jìn)一步處理得到元素硫或硫酸等副產(chǎn)物；氮組分通過噴射氨或再循環(huán)至鍋爐分解為N2和H2O。該工藝常用的吸收劑是活性炭、氧化銅、分子篩、硅膠等，所用的吸收設(shè)備的床層形式有固定床和移動床，其吸收流程根據(jù)吸收劑再生方式和目的不同而多種多樣。這里主要介紹應(yīng)用較多的CuO、活性炭等吸收/再生工藝、NOXSO和SNAP同時脫硫脫硝工藝。一、CuO同時脫硫脫硝工藝(一)工藝流程早在20世紀(jì)60年代，荷蘭SHELL公司就啟動了多孔氧化鋁負(fù)載氧化銅(CuO/A12Q)脫硫劑的研究，并于1967年在荷蘭Pemis市某煉油廠建了1套容景600?1000m3/h的脫硫試驗(yàn)裝置。70年代由美國PETC(PittsburghEnergyTechnologyCenter)以CuO/YAl2O3作為吸附劑對同時脫除煙道氣中NOx和SO2進(jìn)行了研究，考察了吸附溫度、流化床床層溫度等各種因素的影響。自此，CuO作為活性組分同時脫除煙氣中SO2和NOx已得到較深入的研究，其中以CuO/虬03和CuO/SlQ為主。銅法吸收還原過程一般采用負(fù)載型的CuO作吸收劑，CuO含量通常占4％?6％，在300?450°C的溫度范圍內(nèi)，與煙氣中S02發(fā)生反應(yīng)，形成的cuSQ及CuO對還原NOx有很高的催化活性，吸收飽和的CuSO4被送去再生，再生過程一般用H2或CH4氣體對CUSO4進(jìn)行還原，釋放的Sq可制酸，還原得到的金屬銅或CuS再用煙氣或空氣氧化，生成的CuO又重新用于吸收還原過程，該工藝的Sq、NOx的脫除效率分別高于95％、90％。在吸收劑的再生過程中，可得到富R1混合氣，便于硫的回收，不產(chǎn)生干的或濕的廢渣，沒有二次污染。圖9-1就是一個典型的CuO同時脫硫脫硝工藝流程。第421頁團(tuán)4】同時脫疏脫硝工藝流稈{-}過程化學(xué)心峻附-催化眥階恥八N6過程的機(jī)理比較復(fù)雜.在吸收塔中*溫度大約為400VFtSO占CW反應(yīng)生咸歳馥銅；M2+CuO+yOE―CuSO.同吋，氧化銅利硫酸銅還可作丸他化劑,逋過向煙T屮加AS,血大的勺處仁時，就可脫除W(uStX或CuO1NO-HNH：、+〈>:< 4凡+6仏0匚usa或匚uo眷Q+山比卡厲 $Na+^H?O該過程也仆枉副反應(yīng)；4\HjI50,—4NO卜6H心注再電躅段吸收了硫時吸收劑被送到移功床反應(yīng)湃中以黃然％〔|卩烷〕匹生“舟生溫度約454乜，伸留時rwj2--3h,約眈％的駿附削得到冇做再生，反應(yīng)方稈式：匚L]S(XIyCH.一ClHSQ斗寺CO宀巴0C：u+y(L*<：ll()^^CuO./ALU^J脫硫機(jī)埠進(jìn)術(shù)f研究t認(rèn)為代相中的SQ首光襤氧化態(tài)Cuft吸附.吸附態(tài)的sa乂械鄰近的昶化蠱cu位氯化成吸附証的so-而氛化羸cuo位本身箴還就為還原態(tài)，而吸附態(tài)SO,進(jìn)一步議化為O心，述懇態(tài)(R位封敲代相中的氧董新緘化為氧化態(tài).即：CuM4SOf—CJ?-SO3Cum▼合a+Cfj-fCf-sQ+Cif1Cl?1?SO.--…-(?uS￡.\Lipi*a-cuax其中Cuox和Cu,d分別為氧化態(tài)銅位和還原態(tài)銅位。CUOX-S02和Cuox-SO3,分別為吸附態(tài)S02和吸附態(tài)S03。由該機(jī)理可見，氣相中氧的存在對SO2的吸附是必要的。工藝優(yōu)缺點(diǎn)CuO同時脫硫脫硝工藝有如下優(yōu)點(diǎn)：CuO/A1203法不產(chǎn)生固態(tài)或液態(tài)二次污染物，對環(huán)境影響?。豢梢愿碑a(chǎn)單質(zhì)硫或硫酸等副產(chǎn)品，有較高的商業(yè)開發(fā)價值；脫硫劑可以再生得以重復(fù)循環(huán)利用，降低了運(yùn)行費(fèi)用；該法還可以降低鍋爐排煙溫度，中溫脫硫后，鍋爐尾部煙氣中的S02濃度大大降低，酸露點(diǎn)第十章煙氣脫硫脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析第一節(jié)煙氣脫硫技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法一、煙氣脫碴技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法煙氣脫硫技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價研究在煙氣脫硫工程起步較早的國家發(fā)展較快，從20世紀(jì)80年代，國外就開始對煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。美國電力研究院(EPRI)、田納西工程