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第五章立體化學基礎第一節(jié)手性分子和對映體第二節(jié)費歇爾投影式第三節(jié)旋光性第四節(jié)構型標識法第五節(jié)外消旋體第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

第七節(jié)無手性碳原子對映體第八節(jié)外消旋體拆分1第1頁對映異構又叫光學異構或旋光異構。它是一類與物質旋光性質有關立體異構。第五章立體化學基礎：手性分子第一節(jié)手性分子和對映體(一、手性)上頁下頁首頁順反異構旋光異構（對映異構，光學異構）ConstitutionalisomerStereoisomer2第2頁從動物肌肉中提取出乳酸和糖發(fā)酵所得乳酸，具有相似構造式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏振光向右旋轉，叫做右旋乳酸；后者卻能使平面偏振光向左旋轉，叫做左旋乳酸。L-(＋)-乳酸D-(－)-乳酸

3第3頁第五章

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第三節(jié)旋光性(一、偏振光和旋光性)

第三節(jié)旋光性一、偏振光和旋光性上頁下頁首頁

光波振動方向與光束前進方向關系示意圖一般光平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一種平面上振動光。4第4頁第五章

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第三節(jié)旋光性(一、偏振光和旋光性)

上頁下頁首頁

化合物能使偏振光偏振面旋轉性能稱為旋光性(opticalactivity)。二、旋光度與比旋光度（一）旋光度

通常用旋光儀測定物質旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋轉角度稱為旋光度,用表達。5第5頁旋光儀構造

能使平面偏振光向右旋轉(順時針方向)物質叫做右旋體，用符號(＋)或d表達；能使平面偏振光向左旋轉(逆時針方向)物質叫做左旋體，用符號(－)或l表達。6第6頁（二）比旋光度(specificrotation)

為了使一種化合物旋光度成為特性物理常數，通常用1dm長旋光管，待測物質濃度為1g/ml，用波長為589nm鈉光(D線)條件下，所測得旋光度，稱為比旋光度。t:測定期溫度(C)D:鈉光D線，波長589nm:試驗觀測旋光值(°)l:旋光管長度(dm)C:溶液濃度(g/ml),(純液體用密度g/cm3)第五章

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第三節(jié)旋光性(二、旋光度與比旋光度)

上頁下頁首頁7第7頁例題：將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中,然后將其裝滿5厘米長旋光管,在室溫（20℃）通過偏振鈉光測得旋光度為-2.5°,計算膽固醇比旋光度。答：膽固醇比旋光度為－96°(氯仿)。==－96°文獻中通常用如下格式報導一種旋光性化合物比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)第五章

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第三節(jié)旋光性(二、旋光度與比旋光度)

上頁下頁首頁8第8頁第一節(jié)手性分子和對映體一、手性觀測自己雙手,左手與右手有什么聯(lián)絡和辨別？第五章立體化學基礎：手性分子第一節(jié)手性分子和對映體(一、手性)上頁下頁首頁左右手互為鏡像與實物關系(稱為對映關系)，彼此又不能重疊現(xiàn)象稱為手性。9第9頁二、手性分子和對映體任何物體均有它鏡像，一種有機分子也會有它鏡像。若實物與其鏡像可以完全重疊，則實物與鏡像所代表兩個分子為同一種分子。所有基團都重疊丙酸分子沒有手性第五章

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第一節(jié)手性分子和對映體(二、手性分子和對映體)上頁下頁首頁10第10頁但有些分子如乳酸,兩個互為實物與鏡像關系分子不能重疊。不能與其鏡像重疊分子稱為手性分子(chiralmolecule)。它們是彼此成鏡像關系，又不能重疊一對立體異構體，互稱為對映異構體(enantiomer)。第五章

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第一節(jié)手性分子和對映體(二、手性分子和對映體)上頁下頁首頁一對對映體比旋光度大小相等，方向相反。11第11頁物質產生旋光性主線原因是分子手性，即任何一種具有旋光性分子必然是手性分子。手性分子一般必然產生旋光性，但也有很少數手性分子沒有或旋光活性很小，或者在某些波長光段不體現(xiàn)出旋光性。手性分子構造特點是分子內部無對稱原因。分子內部存在對稱原因，該分子必然是非手性分子。對大多數有機化合物來說，對稱面、對稱中心是最常見對稱原因。12第12頁對稱原因：1.對稱面

凡有對稱面分子，不具旋光性，也沒有對映異構體。13第13頁ClFFHHHHCl對稱中心若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，假如在離P點等距離直線兩端有相似原子或基團，則點P稱為分子對稱中心。具有對稱中心化合物和它鏡象可以重疊，因此不具有手性.P14第14頁一般地說，物質分子凡在構造上具有對稱面或對稱中心，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同步不具有對稱面和對稱中心分子就有手性和旋光性。15第15頁有機化合物分子具有手性最常見狀況是存在手性碳原子。手性碳原子是指與4個不相似原子或原子團相連碳原子，常用“*”號標出。如：

必須指出是：1.有手性碳原子分子并不一定是手性分子。2.沒有手性碳原子分子并不一定不是手性分子。3.一種分子中只有一種手性碳原子時，則它一定是手性分子。4.手性碳原子是判斷分子與否手性重要根據。16第16頁問題：如下化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.第五章

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第一節(jié)手性分子和對映體(二、手性分子和對映體)上頁下頁首頁17第17頁四、判斷手性措施第五章立體化學基礎第一節(jié)手性分子和對映體(四、判斷對映體措施)1.最直接措施是建造一種分子及其鏡像模型。假如兩者能重疊，闡明分子無手性，沒有對映異構現(xiàn)象；假如兩者不能重疊，則為手性分子，有對映異構現(xiàn)象，存在對映體。2.考察分子有無對稱現(xiàn)象（對稱面和對稱中心）。假如分子有對稱現(xiàn)象，則該分子與其鏡像就能重疊，沒有手性。3.大多數狀況下，可根據分子中與否存在手性碳原子(或手性中心)來判斷分子與否有手性。上頁下頁首頁18第18頁問題：如下化合物與否存在對映異構體？第五章立體化學基礎第一節(jié)手性分子和對映體(四、判斷手性措施)上頁下頁首頁19第19頁第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

第二節(jié)費歇爾投影式對映異構體構造可以用模型、透視式(立體構造式)或費歇爾(Fischer)投影式表達。(一)三維模型上頁下頁首頁20第20頁(二)立體構造式第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁21第21頁(三)費歇爾投影式寫Fischer投影式要點：(1)水平線和垂直線交叉點代表手性碳，位于紙平面上。(2)連于手性碳橫鍵代表朝向紙平面前方鍵。(3)連于手性碳豎鍵代表朝向紙平面后方鍵。橫前豎后第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁22第22頁在符合“橫前豎后”規(guī)則前提下,亦可得到不一樣樣Fischer投影式。第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁嚴格Fischer投影式：一般將主鏈放在豎直線上，把命名時編號最小碳原子放在上端(主鏈下行)?！?3第23頁可用如下措施判斷不一樣樣Fischer投影式與否表達相似構型化合物。(1)Fischer式平移或紙平面內旋轉180，其構型不變。但Fischer式不能離開紙面翻轉或沿紙面旋轉90(或270)。(2)Fischer式中同一種手性碳上所連原子或基團兩兩互換偶多次，其構型不變。第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁24第24頁同一種異構體可以用幾種不一樣樣措施表達其立體構造。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：Fischer投影式立體構造式鋸架式Newman投影式第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁25第25頁第五章

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第二節(jié)費歇爾投影式

上頁下頁首頁26第26頁第五章

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第四節(jié)構型標識法(D/L構型標識法)第四節(jié)構型標識法構型是指一種特定立體異構分子中原子或基團在空間排列方式。對映異構體構型一般指手性中心所連四個不一樣樣原子或原子團在空間排列次序。一、D/L構型標識法——相對構型上頁下頁首頁以甘油醛為原則，人為規(guī)定：嚴格費歇爾投影式中羥基在碳鏈右邊為D型，它對映體為L型。

D-(＋)-甘油醛L-(－)-甘油醛(Ⅰ)(Ⅱ)

27第27頁以甘油醛為基礎,通過化學措施合成其他化合物,假如與手性原子相連鍵沒有斷裂,則仍保持甘油醛原有構型。第五章

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第四節(jié)構型標識法(D/L構型標識法)上頁下頁首頁

D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸D-(－)-乳酸

D-(－)-乳酸L-(＋)-乳酸

這種人為規(guī)定構型，叫做相對構型。旋光性化合物旋光方向與構型之間沒有固定關系。D-L構型表達措施中，費歇爾投影式必需是嚴格,假如投影式不符合這樣規(guī)定，應按前述兩種措施加以調整。D-L構型表達法有一定局限性。28第28頁二、R/S構型標識法——絕對構型

第五章

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第四節(jié)構型標識法(R/S構型標識法)上頁下頁首頁根據基團次序規(guī)則，確定與手性碳原子相連4個基團優(yōu)先次序大小，假設次序為a＞b＞c＞d。將優(yōu)先次序最小基團d處在眼睛對面最遠位置上，然后再看a→b→c排列次序，如順時針方向定為R構型(拉丁文Rectus縮寫)，假若a→b→c是逆時針方向則定為S構型(拉丁文Sinister縮寫).R構型S構型(a→b→c順時針)(a→b→c逆時針)R-S命名法R-S構型法標識時，不必調整費歇爾投影式為嚴格。29第29頁第五章

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第四節(jié)構型標識法(R/S構型標識法)上頁下頁首頁下面簡介將Fischer投影式和R-S構型聯(lián)絡起來簡樸措施。(1)小橫反。

(2)小豎同。(基團次序為a＞b＞c＞d)SSRS30第30頁第五章

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第四節(jié)構型標識法(R/S構型標識法)上頁下頁首頁R-S標識法應用較廣泛，當分子中具有多種手性碳原子時，它能標識出每一種手性碳原子構型。目前D-L構型標識法仍在使用，尤其是糖類化合物和氨基酸。D/L與R/S無對應關系不管是D/L還是R/S標識措施，都不能通過其標識構型來判斷旋光方向。31第31頁名稱熔點CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五節(jié)外消旋體第五章

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第五節(jié)外消旋體

一對對映體等量混合物稱為外消旋體(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表達。外消旋體是混合物。一對對映體具有相似熔點、沸點、密度、pKa,兩者比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體物理性質與單一對映體有些不一樣樣，它不具有旋光性，熔點、密度和溶解度等常有差異。但沸點與純對映體相似。上頁下頁首頁32第32頁第六節(jié)非對映體和內消旋化合物第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

一、非對映體具有n個不相似手性碳原子化合物,其光學異構體數目是2n個！如2,3-二氯丁醛有4個光學異構體。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁下頁首頁33第33頁(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成鏡像關系光學異構體,叫作非對映體(diastereomers);同樣,(a)和(d)之間也是非對映體。彼此不成鏡像關系立體異構體叫非對映體。非對映體具有不一樣樣物理性質。如沸點、溶解度、旋光性等都不相似。第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

上頁下頁首頁34第34頁二、內消旋化合物酒石酸分子中有2個相似手性碳。假如按照2n規(guī)則,可有4個立體異構體。但實際上酒石酸分子只有3個立體異構體。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是對映體(a)和(c)是非對映體(b)與(c)是非對映體2R3R2S3S2R3S2S3R第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

上頁下頁首頁35第35頁(a)(b)(c)(d)將(d)在紙平面上旋轉180，就和(c)完全相似。象(c)這種構型分子,雖然有兩個手性中心,但作為分子整體來說是非手性。(c)稱為內消旋化合物(mesopound)，用符號m或meso表達。內消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

上頁下頁首頁36第36頁熔點（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0+12內消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于內消旋體存在，酒石酸只有三種立體異構體,其數目少于按照2n規(guī)則所預測數目。酒石酸立體異構體物理性質第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

上頁下頁首頁37第37頁問題：(1)用Fischer投影式寫出2,3,4-三羥基丁醛所有光學異構體，并指出各異構體之間關系（對映體、非對映體或內消旋體？）(2)將()、(+)和內消旋酒石酸三者等量混合物進行分步結晶，可得到兩部分均無旋光性結晶。是哪兩部分?第五章

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第六節(jié)非對映體和內消旋化合物

上頁下頁首頁38第38頁第七節(jié)無手性碳原子對映體第五章立體化學基礎第七節(jié)無手性碳原子對映體

大多數具有旋光性化合物分子內都存在手性碳原子。但尚有某些化合物雖無手性碳，就整個分子而言卻包括手性原因，使它與其鏡像不能重疊。此類分子也是手性分子。1.單鍵旋轉受阻聯(lián)苯型化合物一對對映體上頁下頁首頁39第39頁2.丙二烯型化合物當A≠B時，I和II互為鏡像。彼此不能重疊,為一對對映體。1,3-二氯丙二烯之因此具有手性,是由于分子二分之一與另二分之一互相垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯第五章立體化學基礎第七節(jié)無手性碳原子對映體

上頁下頁首頁40第40頁*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋環(huán)烴一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。第五章立體化學基礎第七節(jié)無手性碳原子對映體

上頁下頁首頁41第41頁問題：如下哪些化合物為手性分子？2,7-二氯螺[3.5]壬烷1-亞乙基-4-氯環(huán)己烷2,3-戊二烯1,2-丁二烯第五章立體化學基礎第七節(jié)無手性碳原子對映體

上頁下頁首頁42第42頁1）物理性質 對映體：旋光方向不一樣樣，其他物理性質（熔點、沸點、溶解度、電離常數等）相似。非對映體：物理性質不一樣樣，包括旋光性（旋光方向可相似可不一樣樣，內消旋體則無旋光性）。非對映體之間可采用分步結晶、分餾等手段進行分離。2）化學性質對映體：與非手性試劑反應時化學性質相似，反應速度也相似；若與手性試劑反應，化學性質相似，但反應速度有差異。非對映