高分子第三章習(xí)題

word格式完美整理/第三章自由基聚合2、60℃過氧化二碳酸二乙基己酯在某溶劑中分解,用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度,數(shù)據(jù)如下,計(jì)算分解速率速率常數(shù)和半衰期。解：引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng),故－d[I]/dt=kd[I]積分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0對(duì)t作圖,所得直線的斜率為-kd。在甲苯中不同濃度下測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù),數(shù)據(jù)如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判斷在這兩溫度下聚合是否有效。解：引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式：kd=Ade-Ed/RTlnkd=lnAd－Ed/RT在不同溫度下,測(cè)定一引發(fā)劑的分解速率常數(shù),作lnkd—1/T圖,呈一直線。由截距可求得指前因子Ad,而根據(jù)斜率可求出分解活化能Ed。lnkd=34.175－15191/T斜率K=-Ed/R則Ed=-K×R=-<-15191>×8.314=126298JlnAd=34.175當(dāng)T=313K時(shí),kd=5.8×10-7s-1t1/2=0.693/kd=1.2×106s=331h當(dāng)T=353K時(shí)t1/2=1.35h引發(fā)劑半衰期與溫度的關(guān)系式中的常數(shù)A、B與指前因子、活化能有什么關(guān)系？文獻(xiàn)經(jīng)常報(bào)道半衰期為1h和10h的溫度,這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為1h和10h的溫度分別為61℃和45℃,試求A、B值和56℃的半衰期。列方程組容易解此題過氧化二乙基的一級(jí)分解速率常數(shù)為1.0×1014exp〔-146.5kJ/RT,在什么溫度范圍使用才有效？解：引發(fā)劑的半衰期在1-10h內(nèi)使用時(shí),引發(fā)劑較為有效由于kd=ln2/t1/2,根據(jù)題意kd=1.0×1014exp〔-146.5kJ/RT,6、苯乙烯溶液濃度為0.20mol·L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.0×10-3mol·L-1,在60℃下聚合,如引發(fā)劑半衰期為44h,引發(fā)劑效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率,需多長(zhǎng)時(shí)間?解：不考慮[I]變化時(shí),引發(fā)劑的半衰期為t1/2=44h,則用引發(fā)劑引發(fā)時(shí),聚合速率方程為：積分得：〔綠色的當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50%時(shí),在計(jì)算時(shí),假定引發(fā)劑的濃度不隨時(shí)間變化而變化；實(shí)際上引發(fā)劑隨時(shí)間增加而減少。反應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)大于引發(fā)劑半衰期,表明在該溫度下引發(fā)劑不合適,或者升高反應(yīng)溫度,或改用半衰期更長(zhǎng)的引發(fā)劑。過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kP[M]<fkd/kt>1/2[I]1/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān),[M]0=2molL-1,[I]=0.01molL-1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變,欲將最終轉(zhuǎn)化率從10％提高到20％,試求：

〔1[M]0增加或降低多少倍？〔2[I]0增加或降低多少倍？[I]0改變后,聚合速率和聚合度有何變化？〔3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合,應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8kJmol-1。解:低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：令〔1當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí),C與單體初始濃度無(wú)關(guān),故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí),改變不改變轉(zhuǎn)化率?！?當(dāng)其它條件一定時(shí),改變,則有：即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率,故[I]0增加到4.51倍時(shí),Rp增加2.12倍。聚合度,故[I]0增加到4.51倍時(shí),Rp下降到原來(lái)0.471。即聚合度下降到原來(lái)的1/2.12。〔3引發(fā)劑引發(fā)時(shí),體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比,相當(dāng)或稍大,溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng),要使聚合速率增大,需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí),反應(yīng)的活化能如下：上式中無(wú)Ed項(xiàng),聚合活化能很低,溫度對(duì)聚合速率的影響很小,甚至在較低的溫度下也能聚合,所以無(wú)需增加聚合溫度。8、以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑,苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能為Ed=125kJ·mol-1,Ep=32.6kJ·mol-1,Et=10kJ·mol-1,試比較從50℃增至60℃以及從80℃增至90℃聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？解：根據(jù)E=Ep-Et/2+Ed/2=90.1×103J·mol-1則,T1=323KT2=333K時(shí)同理,T3=353KT4=363K時(shí),Rp4/Rp3=2.33假設(shè)沒有鏈轉(zhuǎn)移,并且溫度升高不影響鏈終止的方式,則聚合度之比就等于其動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之比。E=Ep-Et/2-Ed/2=-34.9×103J·mol-1,則〔聚合度變化同理：Xn4/Xn3=v4/v3=0.72光引發(fā)的情況下：〔不考Ed=0,反應(yīng)速率和平均聚合度關(guān)系中,表觀總活化能均為E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1,所以反應(yīng)速率和平均聚合度的變化情況相同由50℃變化到60℃Rp2/Rp1=v2/v1=1.36由80℃變化到90℃Rp4/Rp3=v4/v3=1.30以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑,在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究,數(shù)據(jù)如下：

a.60℃苯乙烯的密度為0.887gcm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol<Ls>-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基壽命=0.82s。試求k-d、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念,比較[M]和[M]的大小,比較RI、Rp、Rt的大小。10、27℃苯乙烯分別用AIBN和紫外光引發(fā)聚合,獲得相同的聚合速率<0.001mol·L-1·s-1>和聚合度<200>,77℃聚合時(shí),聚合速率和聚合度各是多少?解：根據(jù)公式查表得各步活化能為Ep=32.6kJ·mol-1Et=10kJ·mol-1Ed=128.4kJ·mol-1則總表觀活化能為E=Ep-Et/2+Ed/2=91.8kJ·mol-1對(duì)于雙基終止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基,假設(shè)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生,試計(jì)算歧化終止與偶合終止的相對(duì)分子量。

解：活性鏈數(shù)目為X,偶合終止的Xc,則歧化反應(yīng)的為X—Xc

根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=[Xc/2+〔X-Xc]·1.30

化簡(jiǎn)：Xc/X=2–2/1.3Xc/X=0.46偶合46%歧化54%對(duì)于雙基終止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基,假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對(duì)量.解：設(shè)歧化終止和偶合終止得到的大分子相對(duì)量分別為x和y,歧化終止,一個(gè)大分子鏈含1個(gè)引發(fā)劑殘基偶合終止,一個(gè)大分子鏈含2個(gè)引發(fā)劑殘基列方程組：設(shè)進(jìn)行歧化終止和偶合終止的鏈自由基的相對(duì)量分別為x和y,歧化終止,1個(gè)鏈增長(zhǎng)自由基生成一個(gè)大分子偶合終止,2個(gè)鏈增長(zhǎng)自由基生成一個(gè)大分子列方程組：12、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑,60℃時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0mol·L-1,過氧化物濃度為0.01mol·L-1初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0×10-11mol·L-1·s-1和1.5×10-7mol·L-1·s-1.苯乙烯-苯為理想體系,計(jì)算fkd、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度,求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次,分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用如下數(shù)據(jù)：CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6,60℃下苯乙烯密度為0.887g·mL-1,苯的密度為0.839g·mL-1解:①引發(fā)速率②初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),初期不發(fā)生鏈終止所以聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)相等。③聚合度,苯乙烯在60℃時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈全部為偶合終止若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移,則Xn=2v=