有機(jī)化學(xué)習(xí)題和答案版化學(xué)課件

氨基酸的分類、命名、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備；肽的結(jié)構(gòu)和肽鍵，多肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定；蛋白質(zhì)的分類、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；酶的組成、分類及催化反應(yīng)的特性。核苷酸的結(jié)構(gòu)，核酸的結(jié)構(gòu)和生物功能。氨基酸的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、性質(zhì)和制備；肽的結(jié)構(gòu)和肽鍵，蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。１

氨基酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名

結(jié)構(gòu)：組成蛋白質(zhì)的氨基酸有20種，都是α-氨基酸。除甘氨酸外，都有旋光性，且都是L型的。

L-乳酸

L-丙氨酸

L-蘇氨酸

命名：天然氨基酸常采用習(xí)慣名稱。

構(gòu)成蛋白質(zhì)的20種氨基酸，有一套通用的符號(hào)，這些符號(hào)象元素符號(hào)一樣，是國(guó)際通用的。

分類：

①氨基酸可按分子中氨基和羧基的相對(duì)數(shù)目，分為中性氨基酸(含1個(gè)氨基1個(gè)羧基)、酸性氨基酸(含1個(gè)氨基2個(gè)羧基)和堿性氨基酸(含2個(gè)氨基1個(gè)羧基)。

②也可按烴基的結(jié)構(gòu)分為脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和雜環(huán)氨基酸。

２氨基酸的性質(zhì)(1)α-氨基酸的物理性質(zhì)

α-氨基酸都是高熔點(diǎn)固體，多數(shù)在熔化時(shí)分解。

甘氨酸：262℃(分解)

酪氨酸：310℃(分解)但α-氨基酸的N-?；衔锖王０返娜埸c(diǎn)卻較低。C6H5CONHCH2COOH：190℃；H2NCH2CONH2：67~68℃。α-氨基酸不溶于乙醚等非極性溶劑，在水里的溶解度大小不一，但都比在乙醚中的大。

丙氨酸

谷氨酸

α-氨基酸的偶極矩比分子量相近的羧酸或胺都大得多。是以偶極離子形式存在的。(2)

酸堿性氨基酸既能和酸反應(yīng)生成銨鹽，也能和堿反應(yīng)生成羧酸鹽，是兩性化合物。

氨基酸在溶液中存在下列平衡：

K1K2低pH高pH(3)

等電點(diǎn)pI：

氨基酸所帶的正電荷數(shù)目與負(fù)電荷數(shù)目正好相等時(shí)的pH值。關(guān)系式：pI=(pK1+pK2)／2pK1=2.34pK2=9.69丙氨酸在等電點(diǎn)時(shí)，氨基酸幾乎全部以兩性離子形式存在。溶液的pH<pI時(shí)，氨基酸以正離子形式存在；

溶液的pH>pI時(shí)，氨基酸以負(fù)離子形式存在。

處于等電點(diǎn)的氨基酸溶解度最小。可以通過(guò)測(cè)定氨基酸的等電點(diǎn)來(lái)鑒別氨基酸。

中性氨基酸：pI=6.2~6.8；分子結(jié)構(gòu)不同的氨基酸，等電點(diǎn)各不相同。酸性氨基酸：pI=2.8~3.2；堿性氨基酸：pI=7.6~10.8。

(4)

氨基的反應(yīng)和亞硝酸反應(yīng)

反應(yīng)是定量完成的，根據(jù)放出氮?dú)獾牧浚愠鰳悠分邪被暮?。稱為Vanslyke氨基測(cè)定法。

和甲醛反應(yīng)

由于反應(yīng)產(chǎn)物不能再生成兩性離子，因此可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液來(lái)滴定，進(jìn)行氨基酸的分析。烴基化反應(yīng)黃色

用于測(cè)定氨基酸在蛋白質(zhì)中的排列次序。?；磻?yīng)用于在人工合成蛋白質(zhì)時(shí)保護(hù)氨基。(5)

羧基的反應(yīng)酯化反應(yīng)

在合成蛋白質(zhì)時(shí)常用于保護(hù)羧基。

轉(zhuǎn)化為?；B氮化合物

疊氮化物可用于蛋白質(zhì)的合成中羧基的活化。氧化脫氨水合茚三酮

紫色

可以用于氨基酸的比色測(cè)定和紙上層析的顯色。３氨基酸的制法氨基酸的生產(chǎn)：蛋白質(zhì)水解法，從蛋白質(zhì)水解液中利用等電點(diǎn)沉淀分離氨基酸；化學(xué)合成法，得到的氨基酸都是外消旋產(chǎn)物。發(fā)酵法，如味精(谷氨酸鈉)的生產(chǎn)等；(1)

還原氨化：反應(yīng)實(shí)際上是一步完成的。又稱為仿生合成。(2)

鹵代酸氨解反應(yīng)為親核取代，常有仲胺和叔胺等副產(chǎn)物生成。用Gabriel法代替，可得較純的氨基酸。

(3)

丙二酸酯法

蛋氨酸

(4)Strecker合成法用醛或酮作原料，是最早的合成氨基酸的方法。反應(yīng)歷程為：４氨基酸的拆分(1)

重結(jié)晶法(2)

酶法將氨基酸?；蝓セ?，用酶水解，只能使L-氨基酸的衍生物分解游離出氨基酸。１肽和肽鍵一分子α-氨基酸中的羧基和另一分子α-氨基酸的氨基，通過(guò)失水形成酰胺鍵而連結(jié)成的化合物叫做肽。肽分子中的酰胺鍵稱為肽鍵。

根據(jù)肽分子中氨基酸的數(shù)目，稱作二肽、三肽……青霉素G

半胱氨酸纈氨酸氨基酸殘基肽鍵

(1)

肽的結(jié)構(gòu)特征酰胺平面和肽單元：sp2雜化

肽鍵：一分子氨基酸的羧基和另一分子氨基酸的氨基失去一分子水形成的酰胺鍵。肽單元

酰胺平面

肽單元

1肽單元

2肽鏈中的酰胺平面(2)

肽鏈的氨基酸順序與命名氮端

碳端

丙氨酰甘氨酰丙氨酸

Ala—Gly—Ala丙—甘—丙２多肽結(jié)構(gòu)的測(cè)定測(cè)定多肽的結(jié)構(gòu)，是走向合成蛋白質(zhì)的第一步，要弄清一個(gè)多肽的結(jié)構(gòu)，必須要知道：①它是由哪些氨基酸組成的，②這些氨基酸是按什么次序結(jié)合的。多肽分子中氨基酸的排列情況非常復(fù)雜，例如由8種氨基酸組成定的八肽就有8!=40320種排列方式。(1)

氨基酸組分分析目的是確定組成多肽的氨基酸的種類和數(shù)目。將多肽在6mol·l-1的HCl中，加熱至100℃，維持24小時(shí)，使多肽完全水解，然后使水解后獲得的氨基酸混合液通過(guò)離子交換柱，不同的氨基酸因通過(guò)離子交換柱的速度不同而分離，用自動(dòng)檢測(cè)儀器鑒定和記錄。氨基酸分析儀(2)

氨基酸的順序分析

氮端分析：Edman降解法

碳端分析：羧肽酶法

羧肽酶A能水解不是精氨酸(Arg)和賴氨酸(Lys)的碳端氨基酸，羧肽酶B則只能水解碳端為精氨酸和賴氨酸的多肽。肽鏈的選擇性水解部分水解法常用的蛋白酶：胰蛋白酶，只水解羰基屬于賴氨酸、精氨酸的肽鍵；糜蛋白酶，水解羰基屬于苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸的肽鍵。溴化氰，只能斷裂羰基屬于蛋氨酸的肽鍵。最后，把選擇性水解得到的各個(gè)肽段的分析結(jié)果，用重疊法得出整條肽鏈的氨基酸順序。３

多肽的合成

(1)

保護(hù)氨基或羧基

(2)

活化反應(yīng)基團(tuán)

疊氮法混酐法(3)

保護(hù)生物活性

合成多肽必須保證氨基酸的排列順序與天然多肽相同，并與天然多肽不論在物理、化學(xué)性質(zhì)和生物活力各方面都一樣，才具有意義。

天然多肽的合成，可證明多肽結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的正確性，為合成蛋白質(zhì)打下基礎(chǔ)。

(4)

合成方法溶液法：

需要一個(gè)氨基組分和一個(gè)羧基組分。羧基組分氨基組分保護(hù)氨基活化羧基保護(hù)羧基連接固相法：1963年Merrifield發(fā)明的，以不溶性聚苯乙烯樹(shù)脂小球作為載體。４幾種重要的多肽

谷胱甘肽δ-谷氨酰半胱氨酰甘氨酸作為還原劑，保護(hù)蛋白質(zhì)或酶的巰基免遭氧化；清除體內(nèi)的H2O2；保護(hù)核酸和蛋白質(zhì)免遭毒物損害。肽類激素促甲狀腺素釋放激素

焦谷氨酸

組氨酸

脯氨酰胺

催產(chǎn)素

肽鏈中的二硫鍵胰島素汪猷1910-1997邢其毅1911-2002鈕經(jīng)義1920-19951965年9月，中國(guó)在世界上首次合成牛胰島素。１

蛋白質(zhì)的分類

按蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)：?jiǎn)渭兊鞍踪|(zhì)和結(jié)合蛋白質(zhì)。輔基：脂肪、糖、核酸等。按蛋白質(zhì)的形狀：纖維蛋白和球蛋白。

按蛋白質(zhì)的功能：活性蛋白質(zhì)和非活性蛋白質(zhì)。活性蛋白質(zhì)，如酶、激素、抗體等；

非活性蛋白質(zhì)，如膠原蛋白、角蛋白、彈性蛋白等。

２

蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)

(1)

一級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)分子中以共價(jià)鍵相連的氨基酸的排列次序。由幾條肽鏈組成的蛋白質(zhì)，每條肽鏈稱為亞基，在肽鏈中每個(gè)氨基酸單位稱為氨基酸殘基，如牛胰島素有兩條亞基，共51個(gè)氨基酸殘基。蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)的研究方法：研究多肽結(jié)構(gòu)的端基分析、部分水解等方法。(2)

維持蛋白質(zhì)分子空間結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵氫鍵：疏水作用：范德華力：與距離的6次方成反比，互相吸引但不接觸。離子鍵(鹽鍵)：配位鍵：多肽鏈上的N或O提供電子對(duì)和金屬離子配位。二硫鍵：是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，可以把不同的肽鏈或同一肽鏈的不同部分連結(jié)起來(lái)，對(duì)穩(wěn)定蛋白質(zhì)的構(gòu)象起著重要的作用。維持蛋白質(zhì)分子空間結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，主要是次級(jí)鍵：氫鍵、疏水鍵和范德華力。(3)

蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)是多肽鏈主鏈的局部空間結(jié)構(gòu)，不涉及氨基酸殘基側(cè)鏈的構(gòu)象。穩(wěn)定蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的因素是氫鍵。多肽鏈主鏈骨架中的若干肽段，通過(guò)氫鍵，形成有規(guī)則的構(gòu)象，這稱為二級(jí)結(jié)構(gòu)。α螺旋：蛋白質(zhì)的一條肽鏈中有規(guī)律的螺旋結(jié)構(gòu)，每一圈含3.6個(gè)氨基酸殘基。β折疊：兩條肽鏈或一條肽鏈的兩段平行排列。β轉(zhuǎn)角：肽鏈的180o回折的角。無(wú)規(guī)則卷曲：沒(méi)有規(guī)律性的肽鏈構(gòu)象。

三級(jí)結(jié)構(gòu)：是指整條肽鏈中全部氨基酸殘基的空間位置，也就是整條肽鏈所有原子在三維空間的排布位置。

依靠疏水作用、氫鍵、鹽鍵、范得華力維持。

肌紅蛋白四級(jí)結(jié)構(gòu)：蛋白質(zhì)的生理活性是由三級(jí)、四級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)決定的。蛋白質(zhì)分子中每一個(gè)具有獨(dú)立三級(jí)結(jié)構(gòu)的多肽鏈稱為亞基，不少蛋白質(zhì)是由兩個(gè)以上的多肽鏈組成的；蛋白質(zhì)的四級(jí)結(jié)構(gòu)是指各條亞基的空間排布，及亞基接觸部位的布局和相互作用。

亞基之間的結(jié)合力主要是氫鍵和離子鍵。

３

蛋白質(zhì)的性質(zhì)

(1)

等電點(diǎn)和膠體性質(zhì)蛋白質(zhì)分子顆粒的直徑在0.1~0.001μm，形成膠體溶液，具有一定穩(wěn)定性。蛋白質(zhì)分子中含有許多親水基，如羧基、氨基、羥基等。蛋白質(zhì)是兩性化合物，顆粒表面都帶有電荷。原因：(2)

蛋白質(zhì)的變性破壞三級(jí)結(jié)構(gòu)、打開(kāi)二硫鍵，引起可逆變性。破壞二級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不可逆變性。蛋白質(zhì)在一定的物理或化學(xué)因素的影響下，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致性質(zhì)改變，稱為蛋白質(zhì)的變性。研究蛋白質(zhì)變性的意義：掌握變性條件，防止蛋白質(zhì)變性；利用變性，把蛋白質(zhì)拆成亞基，進(jìn)行研究；研究維持蛋白質(zhì)二、三級(jí)結(jié)構(gòu)的作用力。(3)

蛋白質(zhì)的沉淀鹽析法：NaCl、Na2SO4等。重金屬法：Hg2+、Pb2+等。(4)

蛋白質(zhì)的水解破壞一級(jí)結(jié)構(gòu)，水解生成一系列中間產(chǎn)物，最后生成各種α-氨基酸的混合物?？赡娉恋砗筒豢赡娉恋怼Ｗ冃缘牡鞍踪|(zhì)容易沉淀，沉淀的蛋白質(zhì)不一定變性。(5)

蛋白質(zhì)的顯色反應(yīng)縮二脲反應(yīng)凡是分子中含有兩個(gè)以上酰胺鍵的化合物，都能發(fā)生這一反應(yīng)。黃蛋白反應(yīng)

米勒反應(yīng)茚三酮反應(yīng)蛋白質(zhì)中存在有苯環(huán)的氨基酸(如苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸)，遇濃硝酸呈黃色。

酪氨酸遇到Hg(NO3)2-HNO3溶液變?yōu)榧t色。蛋白質(zhì)、多肽和α-氨基酸相似，都可以和茚三酮溶液作用，顯藍(lán)紫色。１酶的組成單純酶：催化活性僅由蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定；結(jié)合酶：催化活性除蛋白質(zhì)部分外，還需要非蛋白質(zhì)物質(zhì)，稱為輔酶。輔酶主要有兩類：金屬離子如Cu2+、Zn2+、Mn2+等；低分子量的有機(jī)化合物如葉綠素、血紅素、維生素等。２酶的特性(1)酶的催化反應(yīng)

酶底物復(fù)合物酶·產(chǎn)物的復(fù)合物產(chǎn)物(2)酶和一般催化劑的共性

能加快反應(yīng)速度，在反應(yīng)前后它本身沒(méi)有質(zhì)和量的變化；

能夠改變反應(yīng)速度，但不能改變化學(xué)平衡；

能夠穩(wěn)定底物形成的過(guò)渡狀態(tài)，降低反應(yīng)的活化能。

(3)

酶催化作用特性

高效性：比一般催化劑高107~1013倍。專一性：條件溫和：pH=5~8、20~40℃。

麥芽糖酶只能使α-葡萄糖苷鍵水解，對(duì)β-葡萄糖苷鍵無(wú)效；酵母中的乳酸脫氫酶，只催化L-乳酸脫氫生成丙酮酸，而不影響D-乳酸。(4)

酶作用專一性的原因

酶的活性中心示意圖３酶的分類和命名

(1)

分類

六大類：氧化還原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂解酶、異構(gòu)酶、合成酶。

(2)

命名

習(xí)慣命名法：根據(jù)兩個(gè)原則

①根據(jù)催化的底物；②根據(jù)催化反應(yīng)的性質(zhì)。

常結(jié)合上述兩個(gè)原則來(lái)命名，如乳酸脫氫酶，是催化乳酸脫氫反應(yīng)的。

系統(tǒng)命名法：以酶的催化反應(yīng)為基礎(chǔ)，要寫(xiě)出作用物及催化反應(yīng)的性質(zhì)。丙氨酸酮戊二酸丙酮酸谷氨酸習(xí)慣名：谷丙轉(zhuǎn)氨酶系統(tǒng)名：丙氨酸:酮戊二酸氨基轉(zhuǎn)移酶谷丙轉(zhuǎn)氨酶４酶在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

天冬氨酸的生產(chǎn)消旋化氨基酸酯的酶法拆分D,L-氨基酸酯L-氨基酸D-氨基酸酯１核酸的組成核酸水解核苷酸核苷磷酸戊糖堿基堿基：含嘌呤環(huán)或嘧啶環(huán)的有機(jī)堿。

脫氧核糖核酸(DNA)中的戊糖是脫氧核糖，核糖核酸(RNA)中的戊糖是核糖。

(1)戊糖D-核糖β-D-呋喃核糖D-2-脫氧核糖β-D-2-脫氧呋喃核糖(2)

堿基

胞嘧啶胸腺嘧啶脲嘧啶CytosinThymin(inDNA)Uracil(inRNA)

腺嘌呤Adenine鳥(niǎo)嘌呤Guanine(3)

核苷

RNA中的四種核糖核苷：脲苷(U)胞苷(C)1-β-D-呋喃核糖脲嘧啶

1-β-D-呋喃核糖胞嘧啶

腺苷(A)

鳥(niǎo)苷(G)9-β-D-呋喃糖核腺嘌呤

9-β-D-呋喃核糖鳥(niǎo)嘌呤

DNA中的四種脫氧核糖核苷：

2'-脫氧胸腺苷(dT)2'-脫氧胞苷(dC)1-β-D-2'-脫氧呋喃核糖胸腺嘧啶

1-β-D-2'-脫氧呋喃核糖胞嘧啶

2'-脫氧腺苷(dA)

2'-脫氧鳥(niǎo)苷(dG)

9-β-D-2'-脫氧呋喃核糖腺嘌呤

9-β-D-2'-脫氧呋喃核糖鳥(niǎo)嘌呤

命名時(shí)，堿基上的原子編號(hào)不帶撇號(hào)，糖上的碳原子編號(hào)要帶有撇號(hào)。

1'2'3'4'5'(4)

核苷酸

由核苷的3'位或5'位上的羥基被磷酸酯化而生成的。核苷酸是核酸的結(jié)構(gòu)單位，與核苷相對(duì)應(yīng)，有四種核糖核苷酸和四種脫氧核糖核苷酸。

胞嘧啶核苷酸

胞苷-5'-磷酸

２核酸的結(jié)構(gòu)

核酸是由核苷酸以磷酸酯鍵的方式，按一定次序連接而成的線型高分子，和