膠乳制品設(shè)計與制造輔導(dǎo)講義

#非常適于連續(xù)的膠乳輻照。但連續(xù)輻照系統(tǒng)存在幾個主要問題：①輻照劑量不均勻；②局部過熱；③膠乳溫度增高。過熱及輻射劑量過大容易引起膠乳凝固。為了解決這些問題，應(yīng)有效地設(shè)計和操作這種連續(xù)輻照系統(tǒng)。圖6-5是10MeV靜電加速器典型的輻照設(shè)施。反應(yīng)槽的底是淺而平的，加速器是豎立著的，用泵將膠乳從輻射室外的貯膠罐送進(jìn)輻射室內(nèi)，而輻射好的膠乳則被送到輻射室外的膠乳接受罐里。Y射線與電子束輻射相比較，一般認(rèn)為用Y射線進(jìn)行分批式硫化比電子束連續(xù)硫化要來得簡便，而且所得的膠乳及膠膜物理性能也比電子束所得的好。與硫黃硫化相比，輻射硫化有以下特點(diǎn)：⑴交聯(lián)密度（ro）與輻射劑量（D）之間存在ro=KD23的關(guān)系，式中K為常數(shù)。對于天然膠乳，最佳輻射劑量約為200kGy?300kGy。⑵膠乳的輻射硫化速度大大超過膠膜或干膠的輻射硫化，膠乳濃度愈小，其輻射硫化速度也愈快。⑶膠粒表面保護(hù)層物質(zhì)吸附度愈小，其輻射硫化速度愈快，粒徑愈小其輻射硫化速度愈快。一般合成膠乳的輻射硫化速度比天然膠乳的要大。⑷在膠乳狀態(tài)下橡膠的輻射降解程度也遠(yuǎn)較干膠的低。⑸膠乳中加入三氯甲烷等有機(jī)鹵素化合物可以產(chǎn)生敏化作用，從而降低膠乳的最佳輻照劑量。⑹輻照對膠乳的膠體體系不產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用，輻照后的膠乳仍具有相應(yīng)的穩(wěn)定性。⑺輻射硫化膠乳膠膜的物性明顯優(yōu)于膠乳干膠膜和干膠輻射硫化產(chǎn)品的的物理性能。⑻輻射硫化膠乳膠膜的強(qiáng)度一般低于硫黃硫化膠乳膠膜的強(qiáng)度，但輻射硫化膠乳膠膜具有優(yōu)異的耐老化性能。⑼輻射硫化膠乳在放置過程中的變異性小于硫黃硫化膠乳，大于干膠輻射硫化產(chǎn)品。⑽輻射硫化膠乳的工藝性能與硫黃硫化膠乳相似。輻射硫化膠乳無亞硝酸，其可亞硝基化胺物質(zhì)含量和細(xì)胞毒性極低，除一般的應(yīng)用外，在醫(yī)用橡膠制品和食品用制品方面有著較大的應(yīng)用潛力。第二節(jié)膠乳硫化機(jī)理膠乳的硫化與干膠硫化有很大的不同。干膠在硫化前必須通過混煉的方法將硫化助劑分散于橡膠中，然后在高溫高壓下進(jìn)行硫化。而膠乳則只須將硫化助劑制成水分散體加入，然后在常壓和較低溫度下硫化。且干膠硫化在形成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，其分子鏈作為一個整體都被交聯(lián)結(jié)合起來。而膠乳硫化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)只是在每個橡膠粒子內(nèi)部形成，膠粒本身仍保持良好的布朗運(yùn)動，并不互相接觸。因此，國內(nèi)外膠乳研究者對膠乳硫化機(jī)制提出了許多不同的觀點(diǎn)和看法。一、膠乳硫化過程膠乳的交聯(lián)結(jié)構(gòu)既然是在橡膠粒子內(nèi)部形成，首先需要了解的是硫化助劑怎樣與橡膠粒于接觸和如何進(jìn)入橡膠粒子的。rennep等人認(rèn)為膠乳粒子與硫化助劑粒子相互直接碰撞；硫化助劑通過擴(kuò)散進(jìn)入膠粒中；硫化助劑在膠粒中擴(kuò)散與橡膠產(chǎn)生直接接觸；進(jìn)行交聯(lián)。rennep還指出，一切增加膠乳粒子與硫化助劑粒子在膠乳中相互碰撞接觸的因素如攪拌速度、溫度、助劑分散狀態(tài)以及硫化體系的變量等都對硫化進(jìn)程產(chǎn)生影響，膠乳在硫化過程中達(dá)到的結(jié)合硫量大大超過了硫黃的溶解度,這表明部分助劑不是通過水溶而是直接與膠乳粒子接觸，并產(chǎn)生反應(yīng)。但Gorton和卓立的試驗表明，硫化助劑水分散體的粒徑雖差別很大，但對膠乳硫化進(jìn)程卻無明顯影響。吳萬全等人的試驗結(jié)果認(rèn)為，膠乳濃度對膠乳的結(jié)合硫量和膠膜物理性能的影響均不大。這些與rennep的觀點(diǎn)顯然是矛盾的。VanDanlfsen認(rèn)為：硫黃應(yīng)先溶解于乳清，然后進(jìn)一步溶解于橡膠中，并在溫度作用下產(chǎn)生硫化反應(yīng)。Hamphry發(fā)現(xiàn)無論在膠乳中加入多少硫黃，其最終結(jié)合硫量不到2%。據(jù)此，有人認(rèn)為膠乳中硫化體系助劑是先在乳清中進(jìn)行某種程度的溶解，被膠乳粒子吸附和以分子形式擴(kuò)散進(jìn)入橡膠粒子。沖倉元治等人也認(rèn)為，硫化助劑粒子之間不是直接接觸，而是通過硫化助劑在乳清相中溶解來實(shí)現(xiàn)接觸。VanGils用實(shí)驗證實(shí)，硫黃可以和天然膠乳中的有機(jī)或無機(jī)硫化物、胺類、氨基酸等非橡膠組分相互作用而部分溶解于水相中，它的溶解度雖然不大，但仍可以滿足硫化的需要。Blackley認(rèn)為硫化助劑是通過水相而吸附在膠粒表面，只要硫化助劑粒子存在于膠乳中，其水相就保持硫化助劑的飽和溶解狀態(tài)，從而保證了膠乳硫化過程的正常進(jìn)行。胡又牧等人的實(shí)驗證實(shí)，硫黃在乳清中的水溶部分對膠乳硫化的貢獻(xiàn)不大，硫黃與其他助劑（如ZnO、

SDC)并用體系在乳清中的水溶部分也對膠乳硫化作用不明顯。胡又牧等人的這些實(shí)驗很難用硫黃先溶于水相，后擴(kuò)散進(jìn)入膠粒引起硫化的觀點(diǎn)加以解釋。所以胡又牧等人認(rèn)為硫化助劑進(jìn)入膠粒的途徑可能是多方面的，助劑的水溶并非惟一途徑。二、膠乳粒子內(nèi)部的硫化過程硫化助劑以分子或粒子的形式進(jìn)入膠粒后，如何與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，目前的主要觀點(diǎn)是，硫化助劑無論以何種形式進(jìn)入膠粒，在溫度的直接作用下，它們都將迅速與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于助劑擴(kuò)散是一個物理過程，而硫化反應(yīng)則是一個化學(xué)過程，后者的速度遠(yuǎn)較前者為高。因此，當(dāng)硫化助劑進(jìn)入膠粒與橡膠相接觸時，在溫度作用下很快就在膠粒外層發(fā)生硫化反應(yīng)，即交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生于粒子表層。有人曾將S35示蹤原子的分散體分別加入空白膠乳和硫化的膠乳中，在70℃下進(jìn)行試驗。每隔一定時間分別取出兩種膠乳進(jìn)行凝固，測定凝塊放射性強(qiáng)度的變化。結(jié)果表明，空白膠乳凝塊的放射性強(qiáng)度隨加熱時間明顯增加，這表明硫黃以一定速度擴(kuò)散進(jìn)入膠粒內(nèi)部。而硫化與擴(kuò)散同時進(jìn)行的硫化膠乳凝塊，其放射性強(qiáng)度隨膠粒內(nèi)部的十那么膠粒的中時在膠粒表面種運(yùn)動一方面時也有可能將粒子的內(nèi)部。當(dāng)膠分子鏈段上硫化助劑分子加熱時間的增長而增加甚少。說明硫黃擴(kuò)散進(jìn)入分有限，間接證明硫化反應(yīng)主要發(fā)生在膠粒表層。心部位是如何硫化的呢？胡又牧等人認(rèn)為，硫化層形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)仍處于較活躍的運(yùn)動狀態(tài)，這有助于硫化助劑繼續(xù)向粒子內(nèi)層進(jìn)一步擴(kuò)散，同表面層已膠粒內(nèi)部的十那么膠粒的中時在膠粒表面種運(yùn)動一方面時也有可能將粒子的內(nèi)部。當(dāng)膠分子鏈段上硫化助劑分子形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過運(yùn)動而逐漸從表面層移向新的硫化助劑從水相進(jìn)入膠粒后，它有可能在橡產(chǎn)生新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再由粒子表面逐步分布于粒子中心部位。由于乳硫硫化不是在粒子內(nèi)的各個部位同時進(jìn)行，每個膠粒內(nèi)部的硫化過程互不相關(guān)，各自獨(dú)立進(jìn)行。膠乳硫化并不因加熱硫化結(jié)束而停止，硫化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動還繼續(xù)進(jìn)行。膠乳硫化是在運(yùn)動中進(jìn)行和實(shí)現(xiàn)的。膠乳硫化機(jī)理可如圖6-6所示。硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)為什么又具有運(yùn)動性呢？原因是：(1)天然膠乳分子鏈具有良好的柔曲性及活動性。特別是在膠乳狀態(tài)下，橡膠分子運(yùn)動的激烈程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其干膠膜和干膠。(2)膠乳達(dá)正硫化時，其橡膠的交聯(lián)密度并不高(MJ2X104)，這種稀疏的交聯(lián)密度對橡膠大分子鏈段的運(yùn)動不會構(gòu)成明顯的限制。(3)硫化時較高溫度的作用能提高橡膠分子的運(yùn)動性，而且膠乳硫化發(fā)生于膠粒表層并非整體硫化，不致阻止橡膠分子的運(yùn)動。(4)膠乳的硫化溫度相對較低，硫化反應(yīng)所形成的硫交聯(lián)鍵主要為多硫鍵，這種鍵也是能旋轉(zhuǎn)的。鍵，硫鍵中含硫原子愈多，對橡膠分子鏈節(jié)運(yùn)動愈有利。較低的交聯(lián)密度、較高硫原子數(shù)的多硫鍵以及較高的大分子活動性構(gòu)成了膠乳硫化的重要特征。膠乳硫化是在運(yùn)動中進(jìn)行的。利用以上的見解可解釋一些生產(chǎn)上出現(xiàn)的問題。例如：①膠乳硫化完畢以后，一般都需經(jīng)過停放，其成品性能才較好。這是因為膠乳硫化后，膠粒內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動，將使粒子內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)分布較均勻，因而膠膜性能可得到改善。②硫化膠乳膠膜的耐熱性較好，而且在放置過程中性能也有所改善。這是由于硫化膠乳膠膜在熱處理與長期放置過程中，除了老化外，還存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)由粒子內(nèi)部部分重分布于粒子之間的過程。后一過程肯定將會有助于膠膜性能的改善。③硫化膠乳所使用的促進(jìn)劑都是超促進(jìn)劑，可是硫化膠乳一般并沒有過硫和焦燒的危險，膠乳硫化速度始終比較平坦。這是由于膠乳硫化時不是助劑先擴(kuò)散均勻后再硫化，而是擴(kuò)散與硫化同時產(chǎn)生，膠乳硫化的速度不僅與促進(jìn)劑的活性有關(guān)，更重要的是與粒子內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動有關(guān)，而后者的速度比較穩(wěn)定，因而膠乳硫化速度都比較平坦。④硫化膠乳在貯存過程中，其硫化程度會不斷加深。這是因為膠乳硫化后粒子內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)運(yùn)動在不斷進(jìn)行，因之殘余的助劑將有可能繼續(xù)進(jìn)入橡膠粒子，產(chǎn)生硫化反應(yīng)。第三節(jié)膠乳硫化程度的檢驗方法硫化膠乳的硫化程度高低與膠乳工藝性能有很大的關(guān)系。硫化程度過高，成膜性能差，干燥時膠膜易產(chǎn)生裂紋和粘著性差，產(chǎn)品脆而易碎；硫化程度過低，膠膜粘性又太大，制品易造成粘折，膠膜強(qiáng)度低，容易變形和破裂。不同類型膠乳制品對膠乳硫化程度也有不同要求。因此，在生產(chǎn)和使用硫化膠乳過程中應(yīng)根據(jù)制品的性能要求和加工工藝性能的要求，嚴(yán)格控制硫化程度。檢驗?zāi)z乳硫化程度的方法很多，如氯仿值法、平衡溶脹法、松弛模數(shù)法及物理性能法等。一、氯仿值法氯仿值法是目前膠乳工業(yè)測定膠乳硫化程度應(yīng)用最廣泛的方法。此法是在1容積膠乳中加入2容積的三氯甲烷(氯仿)混合凝固后，用凝膠狀態(tài)來表示硫化程度。凝膠狀態(tài)如圖6-7所示。膠乳硫化程度等級的具體劃分方法為：二級：二初：凝膠呈面團(tuán)狀，可拉很長并帶有粘性。二中：凝膠呈面團(tuán)狀，可拉相當(dāng)程度不斷。二末：凝膠呈面團(tuán)狀，稍拉長即斷，但較韌。三級：三初：凝膠呈面團(tuán)狀，一拉就斷，但膠團(tuán)比較細(xì)滑。三中：凝膠呈顆粒狀，表面較粗糙。三末：凝膠呈顆粒狀，可以捏成團(tuán)，壓力去掉后，凝膠顯著收縮。四級：四初：凝膠呈顆粒狀，可以捏成團(tuán)，但顆粒和結(jié)團(tuán)較粗糙，壓力去掉后，稍有收縮。四中：凝膠呈顆粒狀，不易成團(tuán)，有細(xì)碎趨勢，無收縮現(xiàn)象。四末：凝膠全部呈極小顆粒狀態(tài)。二末 三末 四末圖6-7用凝膠狀態(tài)表示膠乳硫化程度此法的主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡單和完成快速，在5min之內(nèi)便可得出膠乳的硫化等級。等級越高，膠乳的硫化程度越高。并可清楚地判別完全硫化和沒有硫化的膠乳；主要缺點(diǎn)是硫化等級取決于主觀評定，是一帶有經(jīng)驗性的試驗，不同人員對同一膠乳硫化程度的測定結(jié)果往往產(chǎn)生差異。此外，氯仿值表示硫化程度的等級很粗，其應(yīng)用價值受到一定的限制。用氯仿值法測定膠乳硫化程度時，應(yīng)特別注意如下幾點(diǎn)：氯仿與膠乳的容積比要較嚴(yán)格地控制在2：1。氯仿用量太少，所得氯仿值偏低；氯仿用量太多，因硫化膠乳凝固脫水較厲害，凝膠韌性較強(qiáng)，粘性較小，加上單位體積中的膠粒較少，因而凝膠相對較松散，氯仿值顯得偏高。膠乳總固體含量應(yīng)控制在50%以上。膠乳濃度過低，因單位體積內(nèi)的橡膠粒子少，膠粒間的碰撞幾率低，造成膠乳不易凝固而在較長時間后才產(chǎn)生絮凝，不能判斷膠乳氯仿值。有時膠乳雖能凝固，但所得氯仿值偏高。

（3）膠乳和氯仿混合凝固后，最好馬上判斷氯仿值，最長時間不宜超過5min,否則所得結(jié)果不準(zhǔn)。（4）膠乳中加入滑石粉、硫酸鋇等填充劑時，往往使測得的氯仿值偏高。二、有機(jī)溶劑溶脹法硫化膠在溶劑中的平衡溶脹值取決于其硫化程度、溶劑性質(zhì)以及橡膠本身。因此,在一定的橡膠溶脹系統(tǒng)中,平衡溶脹值可代表硫化膠硫化程度測定值。測定時,先用流布或浸漬法使膠乳試樣成膜,在室溫下干燥，制成0.1mm?0.2mm厚的干膠膜，再測定其平衡溶脹值。平衡溶脹值是將一個橡膠薄片浸漬在溶劑（例如甲苯）中，當(dāng)溶脹平衡時所測得的質(zhì)量溶脹指數(shù)Q或線性溶脹率L。計算方法如下：W—W「L/L21—2 1-L/L21W1式中：W1——膠樣原始的質(zhì)量；W2——膠樣溶脹后的質(zhì)量；L1——膠樣原始的長度；L2——膠樣溶脹后的長度。一般天然膠硫化后在甲苯中的“Q”和“L”隨硫化程度的變化如下:未硫化：Q>15,L>2.6；輕度硫化：Q=7?15,L=2.0?2.6；中等硫化程度：Q=5?7,L=1.8?2.0；完全硫化：Q<5,L<1.75o有機(jī)溶劑溶脹法的優(yōu)點(diǎn)是,可顯示它與硫化程度的直接關(guān)系,并可獲得較好的重現(xiàn)性；缺點(diǎn)是,測定需要的時間較長,因達(dá)到溶脹平衡所需的時間在很大程度上取決于試片的厚度,而通常不易制成厚度小于0.1mm的均勻試片。故一般溶脹時間至少需要45min,加上試片干燥在內(nèi)往往需要1h以上。三、松弛模數(shù)法如果把硫化膠乳制成干膜或膠片，便可把它裁成啞鈴形試片，測定其拉伸性質(zhì)和松弛模數(shù)。這些數(shù)值的大小決定于橡膠的硫化程度，100%的松弛模數(shù)（MR100）被認(rèn)為是表示硫化程度最可靠的方法。此法雖然可靠，但制備所需0.5mm厚的試片（包括模具干燥和浸漬膠乳）可能需要幾小時。提高干燥溫度固然可以縮短制備試片的時間，但硫化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，所得MR100不能真實(shí)反映原膠乳的硫化程度。四、預(yù)硫化松弛模數(shù)法此法簡稱PRM法，是在MR100測定的基礎(chǔ)上將膠樣制備時間縮短到10min以下。先用水將硫化膠乳總固體含量調(diào)至（50±2）%o把離心管開口的一端浸入此膠乳，然后移出并讓它滴干10so再置于70℃的烘箱干燥最多不超過4min,從烘箱中取出離心管，把底部那些白色（不透明）部分捻去，并把膠膜卷成一個環(huán)。從離心管取下此環(huán)，放入干燥器冷卻（大約2min）。將冷卻的膠環(huán)稱重，并在松弛模數(shù)試驗機(jī)上測定其100%拉伸lmin后的負(fù)荷。按下式計算預(yù)硫化松弛模數(shù)PRM：Fdl九PRM（x104Pa）=Fd一2m式中：F 拉伸lmin后的負(fù)荷，N；d 橡膠密度，g/cm3；L一離心管的外徑,cm；m 試樣的質(zhì)量,g。式中的系數(shù)2是由于樣品為環(huán)狀而來。用PRM法測定膠乳硫化程度，既快速，又可靠。五、改進(jìn)溶脹法習(xí)用的有機(jī)溶劑溶脹法雖能較準(zhǔn)確地測定膠乳的硫化程度,但其所制備的膠膜較厚,因而干燥和在溶劑中達(dá)到溶脹平衡所需的時間長，測定速度太慢。改進(jìn)的平衡溶脹法是在專門用的涂布紙（Mita紙）u上u 紙是一種涂有氧化鋅加膠粘劑的涂布紙，該膠粘劑可很快溶解于甲苯，以保證脫出的膠膜迅速溶脹，且不致破壞和變涂上厚度為0.1mm?0.15mm的膠乳膠膜代替流布或浸漬法制備膠膜。該膠膜的干燥在室溫下5min之內(nèi)即可完成，浸入甲苯15min后，就可達(dá)到溶脹平衡。這就可以節(jié)省試驗時間。第四節(jié)硫化膠乳的應(yīng)用一、硫化膠乳的應(yīng)用性質(zhì)硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有運(yùn)動性，其在貯存和應(yīng)用中具有與生膠乳和配合膠乳不同的一些特性。硫化膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性比其生膠乳的高，且隨著硫化程度的加深而提高。原因是膠乳硫化受熱時，其非橡膠物質(zhì)水解而產(chǎn)生的穩(wěn)定劑較多，加硫化配合劑時又帶入了一些外來的穩(wěn)定劑；隨著膠乳硫化程度的增加，活性劑（2口0）進(jìn)入橡膠粒子促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的也增多，留存于乳清的減少，即去穩(wěn)定性減弱。但貯存的硫化膠乳達(dá)到一定的氯仿值后，乳清相的鋅含量和水解產(chǎn)生的穩(wěn)定劑量基本上已變化不大，而蛋白質(zhì)之類的物質(zhì)繼續(xù)分解，使乳清離子強(qiáng)度增加，使膠乳去穩(wěn)定的作用占主導(dǎo)地位，機(jī)械穩(wěn)定性卻呈下降趨勢。同一配方的硫化膠乳，其硫化程度越高，熱穩(wěn)也越高，且硫化鮮濃乳的熱穩(wěn)比其生膠乳的低；而陳濃乳（生產(chǎn)三個月后）的熱穩(wěn)卻比其生膠乳的高。硫化膠乳的粘度比其生膠乳的高，硫化鮮濃乳的粘度隨著硫化程度的增高而降低，而硫化程度對硫化陳濃乳的粘度影響不大。硫化膠乳由于結(jié)構(gòu)已起變化，在貯存過程中粘度變化很小。隨著硫化程度的加深，硫化膠乳的水合度變化不大，電導(dǎo)率增加，乳清相的鋅含量減少，結(jié)合硫和總交聯(lián)度增大。硫化膠乳交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有運(yùn)動性，其在貯存過程中，硫化程度將不斷加深，另外，殘余的硫化助劑仍能不斷進(jìn)入膠乳粒子內(nèi)部，并且繼續(xù)引起硫化反應(yīng)，也使膠乳的硫化程度不斷加深。硫化膠乳的凝膠強(qiáng)度因膠凝方法不同而不同，用鋅銨鹽法所得的凝膠強(qiáng)度往往隨膠乳硫化程度的增加而降低；而離于沉積法的凝膠強(qiáng)度則隨硫化程度的增高而增大，但硫化程度過高時，凝膠強(qiáng)度反而降低。二、硫化膠乳的應(yīng)用膠乳工業(yè)廣泛用硫化膠乳制備膠乳制品，是因其具有許多的優(yōu)點(diǎn)：硫化膠乳中剩余配合劑易于除去，能使制品具有很好的透明性；膠乳粒子已部分硫化，其粘度已降低，氣泡易消除；因膠乳膠粒已部分硫化，膠膜干燥時受熱而顯著加深硫化，故產(chǎn)品膠膜強(qiáng)度大，變形較小，脫模時不易出現(xiàn)粘折現(xiàn)象；膠乳流態(tài)好、穩(wěn)定性高，浸漬時膠乳液面結(jié)皮較少，還可配入填充劑以降低某些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；硫化程度過高時，可添加硫化程度低的膠乳進(jìn)行調(diào)節(jié)；硫化膠乳使用時可不需再加配合劑，膠凝成型后僅需進(jìn)行瀝濾、干燥和后硫化便可獲得硫化膠膜。此外，制品的耐熱性、耐寒性較高。但硫化膠乳也存在一些不足：膠膜的干燥時間長，一般比未硫化膠乳的膠膜干燥與硫化時間之和還要長；制品粘著性較差，故用硫化膠乳所制的浸漬制品，卷邊比較困難；制品的耐油及耐溶劑性能也較差。硫化膠乳在應(yīng)用過程中還應(yīng)注意以下一些問題：膠乳硫化后在貯存過程中存在后硫化現(xiàn)象，減少交聯(lián)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動性及除去殘余的硫化劑和硫化助劑，是防止預(yù)硫化膠乳硫化程度不斷加深的有效措施。所以，預(yù)硫化膠乳如果需要貯存較長時間，最好把預(yù)硫化膠乳進(jìn)行沉降或離心處理，除去多余的硫化劑和硫化助劑，或控制膠乳的硫化程度使之略低于實(shí)際需要。預(yù)硫化膠乳當(dāng)硫化剛完成時，其膠膜物理機(jī)械性能較差，質(zhì)量不夠穩(wěn)定，但隨時間延長而提高，第三天可達(dá)到最大值，3d以后又開始下降，并趨于穩(wěn)定。故硫化膠乳生產(chǎn)后多在25℃左右停放3d后再投入使用，以使其工藝性能和產(chǎn)品性能穩(wěn)定。但硫化膠乳隨貯存時間的延長，其硫化程度不斷加深，凝膠性能及膠膜性能不斷減弱。所以，預(yù)硫化膠乳使用期不宜太長，一般以不超過1周為宜。硫化程度過深時，可摻合新膠使用。硫化膠乳干膜用水瀝濾因能除去阻止膠粒緊密結(jié)合的親水物質(zhì)，可大大提高拉伸性能。適當(dāng)加熱硫化膠乳膠膜也能使其拉伸性能改善，這可能是促進(jìn)膠粒內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)較好地分布于膠粒之間的結(jié)果。瀝濾膠膜最好使用蒸餾水或無離子水。這樣，可阻止膠膜從水中吸收微量的銅。因為銅不但會降低膠膜的耐老化性能，而且在二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑存在下還會使膠膜變色。形。制備透明度要求較高的制品，應(yīng)將預(yù)硫化膠乳進(jìn)行反復(fù)稀釋-離心處理，以除去雜質(zhì)和未作用的配合劑。正是由于預(yù)硫化膠乳具有許多優(yōu)越性，因而已廣泛用于生產(chǎn)避孕套、醫(yī)用手套、家用手套、玩具氣球、膠管、膠絲等。不同制品硫化程度要求不一樣。薄膜浸漬制品用的硫化膠乳，其氯仿值一般以三末?四中為宜。例如醫(yī)用手套用膠乳適宜氯仿值為三末?四初，防潮袋的為三末?四中；厚壁制品的硫化膠乳則以三初?三中為宜。例如電工手套用膠乳最好控制在三初?三中。第七章膠乳的膠凝及成膜膠乳橡膠粒子帶有電荷和膠粒的水合作用是膠乳保持穩(wěn)定的重要因素。只要將這些因素加強(qiáng)就能提高膠乳的穩(wěn)定性，同樣，只要將這些因素削弱、破壞，膠乳的穩(wěn)定性就變差和失去。膠粒所帶的電荷決定于體系pH值的大小和所存在金屬離子的狀況。而水合度的大小則決定于吸附層的蛋白質(zhì)、皂類、表面活性物質(zhì)和保護(hù)膠體等。如果向膠乳緩慢加入電解質(zhì)，可使膠乳粒子緩慢去穩(wěn)定而在個別地方粘合起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚集物，稱為凝膠。膠乳在電解質(zhì)或其它去穩(wěn)定物質(zhì)作用下，由穩(wěn)定的水分散體變?yōu)槟z的過程稱為膠凝。和凝固過程不同的是，膠凝過程中形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠占有和原膠乳同樣大小的體積。而凝固過程中得到的凝塊體積總是小于膠乳原來占有的體積。一般說來，引起膠凝的物質(zhì)不一定是特種物質(zhì)，主要是去穩(wěn)定過程必須進(jìn)行得緩慢，而且粒子有可能在表面保護(hù)層最差的部分相互粘合，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。甚至如強(qiáng)酸之類的強(qiáng)凝固劑也可使膠乳形成膠凝，但此時起去穩(wěn)定作用的氫離子，其濃度必須增加得很慢。在實(shí)際生產(chǎn)中膠乳的膠凝和凝固往往不易嚴(yán)格區(qū)分。第一節(jié)膠凝方法膠凝是指膠乳從流動狀態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)的過程。在膠乳工藝中由于產(chǎn)品的不同要求，膠凝方法亦各不相同。常用的膠凝方法有離子沉積膠凝、熱敏化膠凝、遲緩膠凝和電沉積膠凝等。一、離子沉積法（凝固劑法）離子沉積膠凝法又稱凝固劑法，是膠乳工藝中廣泛應(yīng)用的方法。離子沉積膠凝是采用凝固劑使膠乳膠料成膜。其原理是利用多價金屬鹽類、酸類等溶液中離子的陽電荷去中和膠乳粒子的陰電荷，導(dǎo)致膠乳在模型上沉積成膜的方法。離子沉積膠凝所用凝固劑配方很多，因產(chǎn)品不同，要求也不一樣。一般配方中除凝固劑外，有些尚需加入附型劑如陶土、淀粉、桃膠、聚乙烯醇等，以增加凝固劑的附著量；有些需加入正丁醇、硅油等作為消泡劑；有些需加入甘油等以便于脫模等等。下面為膠乳制品用的凝固劑配方的一些實(shí)例。醫(yī)用手套凝固劑配方⑴氯化鈣11，淀粉0.75，阿拉伯膠0.5（后加），5%石炭酸溶液2，水加至100⑵硝酸鈣20,表面活性劑0.05?0.25,惰性粉劑1?2,水調(diào)至100⑶硝酸鈣15,惰性粉劑1?2,表面活性劑0.1?0.2,水10,工業(yè)酒精調(diào)至100檢查手套凝固劑配方⑴氯化鈣6,可溶性淀粉0.5-1,5%石炭酸溶液2,桃膠0.5?1（后加），水調(diào)至100⑵氯化鈣7?8,淀粉0.7?0.8,甘油0.3,5%石炭酸溶液適量，水調(diào)至100⑶氯化鈣7?8,平平加“O”0.05,羧甲基纖維素0.15,水加至100家用手套凝固劑配方⑴氯化鈣21?23,淀粉1.5,桃膠0.5,甘油（后加）8.0,陽性皂（后加）2.0,水加至100⑵氯化鈣20?26,淀粉0.8?1,桃膠0.7,新潔而滅0.01?0.005,水加至100⑶氯化鈣20?25,甘油2?5,酒精加至100離子沉積法所用的凝固劑大多是鈣鹽凝固劑,因其膠凝速度快,能提高生產(chǎn)效率。但凝固劑對制品的硫化有延遲作用,對制品的耐老化性能和吸濕性也有不良影響。因此,膠乳膠凝后應(yīng)盡可能將凝固劑瀝濾除去。生產(chǎn)上一般采用45℃~60℃熱水及流動水泡洗。影響離子沉積過程的因素很多,主要有膠乳本身的性質(zhì)及組分、凝固劑的種類和用量、離子沉積過程的條件等三個方面。⑴膠乳的性質(zhì)及組分膠乳的性質(zhì)及組分對離子沉積過程有很大影響。如穩(wěn)定劑含量多的蒸發(fā)濃縮膠乳和丁苯膠乳，因為會在模型上形成十分松脆不牢的凝膠，經(jīng)不起進(jìn)一步加工處理，故不適用于離子沉積工藝。要是在沉積性能良好的膠乳中增加穩(wěn)定劑含量和提高pH值，也會破壞其沉積性能，甚至根本無法沉積或形成松脆不牢的凝膠。配合膠乳總固體含量越高，沉積速度越快，所得凝膠含水越少，凝膠強(qiáng)度也越高。配合膠乳的粘度對短時間的浸漬影響較大，粘度過大的膠乳會機(jī)械地附于模型上，使沉積層較厚。但浸漬超過3min后，粘度對沉積量的影響就減小了。浸漬膠乳的pH值對酸類凝固劑影響很大，而對金屬鹽類凝固劑則影響較小，一般浸漬用膠乳的pH值為10?10.5。⑵凝固劑種類及濃度膠乳工業(yè)中用的凝固劑多數(shù)為二價金屬鹽類。一價金屬鹽一般不易引起膠乳沉積，而三價金屬鹽使膠乳去穩(wěn)定的能力過強(qiáng)，會在模型上形成一層十分微薄而致密的膠膜，其厚度也不因模型停留于膠乳時間的長短而變化；只有二價金屬鹽才能使膠乳粒子去穩(wěn)定程度比較合適，過程進(jìn)行的順利，因而形成均勻堅實(shí)的優(yōu)質(zhì)凝膠。不同凝固劑對沉積速度及凝膠性能有一定影響，鈣鹽的沉積能力大于鋇鹽，同種金屬鹽又以氯化物最好。幾種凝固劑的沉積速度大小順序如下：氯化鈣〉硝酸鈣,乙酸鈣>氯化鋇,乙酸鋇。就陰離子影響而言，其排列順序是：ci->no3->ch3coo-。凝固劑對膠膜性能也有一定影響，一般是鋇鹽優(yōu)于鈣鹽。凝固劑濃度的影響，就氯化鈣凝固劑而言，濃度超過15%時，凝膠性能下降。因為當(dāng)濃度為15%左右時，凝固劑沉積能力提高，速度加快，凝膠中膠乳粒子去穩(wěn)定程度增大，其結(jié)構(gòu)比較緊密。濃度過大時，膠凝速度過快，凝膠結(jié)構(gòu)反而不均，因而其性能下降。酸類凝固劑中，鹽酸的沉積速度明顯大于乙酸。鹽酸凝固的凝膠強(qiáng)度高于乙酸凝固的凝膠強(qiáng)度。膠絲之類的壓出制品多采用酸類。凝固劑的種類對硫化膠性能無顯著影響。在整個離子沉積過程中，凝固劑濃度對膠凝速度的影響主要在于起始階段，凝固劑濃度愈高，凝膠在沉積初期的沉積量也愈大。⑶離子沉積過程條件的影響離子沉積過程的工藝條件對沉積量也有一定影響，沉積量與沉積時間的關(guān)系取決于附有凝固劑的模型在配合膠乳中的停留時間。開始階段沉積量隨停留時間而迅速增加，其后趨于緩慢。升高溫度能加快粒子運(yùn)動速度，降低粒子的穩(wěn)定性，因而導(dǎo)致沉積速度的加快。但膠乳粘度隨之下降，而且溫度過高，配合膠乳易失去穩(wěn)定性使離子沉積無法進(jìn)行。故在實(shí)際應(yīng)用時，一般都將膠溫控制在常溫下浸漬。二、熱敏化法熱敏化法是指在配合膠乳或硫化膠乳中加入適量的熱敏化劑(熱不穩(wěn)定劑)，使膠乳在較低的溫度下相對穩(wěn)定，當(dāng)膠乳受熱，溫度升高至預(yù)定熱敏溫度時將快速產(chǎn)生膠凝。這種方法適合生產(chǎn)形狀復(fù)雜的制品。理想的熱敏化劑應(yīng)具備以下條件：(1)加有熱敏劑的膠乳，在常溫貯存時工藝性能不發(fā)生任何變化；(2)在升溫時能使膠乳很快變成結(jié)構(gòu)均勻的凝膠；(3)對制品物理機(jī)械性能沒有不良影響；(4)價格低廉，貨源充沛。膠乳工業(yè)中常用的熱敏化劑有：鋅氨絡(luò)合物，聚乙烯甲基醚，聚丙烯乙二醇，乙酸甘油酯，胰蛋白酶等。鋅氨絡(luò)合物膠凝法鋅氨絡(luò)合物是應(yīng)用最早、使用較多的熱敏劑，所有的無機(jī)、有機(jī)酸銨鹽都是基于它而實(shí)行熱敏的。天然膠乳在氨的存在下，如果有氧化鋅和銨鹽，就會形成鋅氨絡(luò)合物。氧化鋅在銨鹽和氨的作用下反應(yīng)是很復(fù)雜的，比較一致的觀點(diǎn)認(rèn)為：TOC\o"1-5"\h\z氨的離解4(NH3)+4H2O、 、4NH40H^^4NH+4+4OH— (1)氧化鋅離解Zn0+H20， 、Zn(OH)f 'ZM++20H— (2)絡(luò)離子的生成Zn2++n[NH3]^^[Zn(NH3)『+n=1?4 (3)銨鹽的作用是把(1)的最右項NH+4的濃度提高，根據(jù)溶解度積理論，這樣就促使式(1)往左邊進(jìn)行，從而使水中的NH3增加，同時0H—也跟著減少，體系pH值下降。0H一的減少又促使式(2)向生成Zn2+的方向進(jìn)行。ZM+濃度增加，促使式(3)往右生成鋅氨絡(luò)離子方向進(jìn)行。其結(jié)果是氧化鋅溶解。鋅氨絡(luò)離子中“n”與氨的濃度有關(guān)。在普通天然膠乳中氨濃度下，n約為4。絡(luò)合物的陽離子Zn(NH3)42+,在常溫下電荷密度小，活性度低，對膠乳穩(wěn)定性沒有影響，或影響很小。由于鋅氨絡(luò)離子是配位鍵結(jié)合，鍵能較低，易受熱分解。當(dāng)溫度升高時，鋅氨絡(luò)離子逐漸解離，結(jié)合氨分子減少，這一反應(yīng)在50℃以上時，特別顯著：Zn(NH3)2+4TZn(NH3)32++NH3T—Zn2++4NH3鋅氨絡(luò)離子的結(jié)合氨分子越少，其活性度越大。這些活性陽離子能降低帶陰電荷膠粒的穩(wěn)定性，并能與膠粒上的穩(wěn)定劑的羧基反應(yīng)，生成不溶性鋅皂，使膠粒脫水而膠凝。堅固凝膠的形成，可以認(rèn)為是兩價鋅離子與兩個相鄰的橡膠粒子上的各一個脂肪酸分子結(jié)合，因而把這兩個膠粒連起來的結(jié)果。這樣熱敏膠凝就表現(xiàn)出來了。Zn2++2RCOO-TRCOO-Zn-OOCR按每100份橡膠加0.1phr?1.0phrC318脂肪酸皂入高氨膠乳，可增加鋅氨絡(luò)合物對膠乳的熱敏化性。這是由于膠粒界面吸附的肥皂陰離子密度增加，而蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)殘留物之類的物質(zhì)相應(yīng)減少；也可能是肥皂陰離子填補(bǔ)了膠粒上空著的吸附位置的結(jié)果。常用的銨鹽有乙酸銨、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等。它們對膠乳的膠凝速度不僅決定于陽離子的濃度，而且也決定于陰離子的類別。后者因?qū)j(luò)合物的電離狀態(tài)或多或少有些影響，當(dāng)以等當(dāng)量的銨鹽加入膠乳時，陰離子影響膠凝速度的順序為：乙酸＞硝酸＞鹽酸＞硫酸。乙酸與硝酸之類的無機(jī)酸相比，雖酸性較弱，但膠凝速度卻較快。這說明了保存不好的揮發(fā)脂肪酸高的膠乳，為什么在加熱硫化時容易凝固。但以凝膠性能來看，則是氯化銨＞乙酸銨＞硝酸銨＞硫酸銨。膠乳的pH值對膠凝速度及凝膠性能也有很密切關(guān)系，隨著pH值的增加，膠凝速度減慢，凝膠性能則逐漸提高，當(dāng)pH值超過10.3時，凝膠性能卻有降低的趨勢。熱敏化膠乳在放置過程中，膠凝時間稍有縮短，而凝膠性能無明顯變化。膠乳濃度越高，則膠凝時間越短，凝膠性能越好。膠凝溫度升高時，膠凝速度明顯增快，凝膠性能也逐漸升高。受熱時間延長時，凝膠性能有所改進(jìn)。但時間過長時，凝膠將急劇脫水而產(chǎn)生裂紋，反而使凝膠性能降低，一般以5min為宜。用鋅氨絡(luò)合物作熱敏化劑的膠乳，在室溫下也容易增稠。為了延長其貯存穩(wěn)定性，將氨的濃度提高或加入非離子型表面活性劑。其中以平平加“O”較為常用，但用量不宜過多。否則將可能發(fā)生難于膠凝的傾向。所以選擇加入量必須慎重。鋅銨鹽對硫化膠膜的耐老化性能有不良影響，故膠乳膠凝后應(yīng)注意洗滌。聚乙烯甲基醚膠凝法聚乙烯甲基醚作為膠乳的熱敏劑應(yīng)用僅次于鋅氨絡(luò)合物。它屬于非離子型聚合物，其分子量約為6000?8000,分子式為：H-fCH；rCH(OCH3ftHo聚乙烯甲基醚易溶于冷水，一般以15%的水溶液形式加入膠乳中。在常溫下，聚乙烯甲基醚在膠乳中表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定作用，在34℃~35℃時遇熱沉淀，從而導(dǎo)致膠乳去穩(wěn)定，產(chǎn)生膠凝。膠凝原因：一是膠乳與遇熱沉淀的聚乙烯甲基醚機(jī)械結(jié)合；二是膠乳保護(hù)物質(zhì)被聚乙烯甲基醚的沉淀所吸附。Cokbin指出，膠乳pH值對熱敏膠凝有十分重要的影響。當(dāng)pH值為10.3左右，即使在氧化鋅存在下，聚乙烯甲基醚的熱敏性也不高；當(dāng)pH值降至9?9.6之間時，熱敏化效果明顯；如果在不加氧化鋅的條件下，只有當(dāng)膠乳pH值降至7?8左右才能獲得較理想的膠凝效果。胰蛋白酶膠凝法一般來自豬胰粉。將去脂的豬胰在低溫下真空干燥而得。它在堿性條件下，能使膠乳蛋白質(zhì)發(fā)生部分或完全水解。由水解生成的氨基酸，同樣可與膠乳中的氨反應(yīng)生成銨鹽，這種銨鹽與外加銨鹽一樣，在有氨的情況下，可促進(jìn)氧化鋅溶解，生成鋅氨絡(luò)離子，鋅氨絡(luò)離子在升溫時促使膠乳膠凝。胰蛋白酶對膠乳的熱敏化效應(yīng)除了具有與鋅氨絡(luò)合物相同的作用外,胰蛋白酶可以分解破壞橡膠粒子保護(hù)層的蛋白質(zhì),起了更大的降低膠乳穩(wěn)定性的作用。胰蛋白酶熱敏化膠乳在常溫貯存下有增稠和不穩(wěn)定傾向，其變異性較大，不易控制。由胰蛋白酶熱敏化膠乳所得凝膠，可不必水洗。生產(chǎn)上一般采用三種熱敏化膠凝工藝方法生產(chǎn)制品。一種是熱敏化浸漬法，即將金屬模型加熱后浸入熱敏化配合膠乳中，使膠乳遇熱沉積在模型表面。另一種是熱敏化模鑄法，即將熱敏化配合膠乳注入一定形狀的空心模型中，然后升溫膠凝，使膠乳沉積在模型內(nèi)壁。第三種是熱敏壓出法，即將熱敏化配合膠乳通過加熱的壓出嘴使之膠凝，再利用高位差或加壓把它壓出。此法多用于輸血膠管等壓出制品的生產(chǎn)。三、遲緩膠凝法遲緩膠凝法又稱硅氟化鈉膠凝法。硅氟化鈉是膠乳工藝中常用的遲緩膠凝劑，室溫下它在水中的溶解度很小(小于1%)，在生產(chǎn)膠乳海綿中已十分廣泛地應(yīng)用。硅氟化鈉膠凝是將硅氟化鈉加入膠乳中，利用硅氟化鈉在膠乳水相中緩慢水解分離出氫氟酸和硅酸，從而導(dǎo)致膠乳去穩(wěn)定。其反應(yīng)為：Na2s正8^^2Na++(3鞏)2-(SiF6)2—+4H2O^^[Si(OH)4]+4H++6F—硅氟化鈉的膠凝作用在于：①由于水解形成的氫氟酸將中和膠乳所含的氨，使其pH值逐漸降低，壓縮雙電層;②水解生成的Si(OH)4(或H4SiO4)是一種很不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，它與水進(jìn)一步作用生成水合硅酸，水合硅酸可以與膠乳粒子產(chǎn)生某種機(jī)械結(jié)合；③水合硅酸具有很強(qiáng)的吸附能力，膠乳的穩(wěn)定劑會被硅酸吸附而逐步沉淀，從而失去穩(wěn)定作用；④膠乳中pH值的降低以及氫氟酸的形成促進(jìn)配合膠乳中氧化鋅的溶解和鋅氨絡(luò)合物的形成等。這幾個方面的因素綜合作用的結(jié)果導(dǎo)致膠凝。四、電沉積法電極沉積法的基本原理是膠乳的橡膠粒子帶陰電荷，在膠乳中放置兩個與直流電源的陰、陽極相連的電極時，帶陰電荷橡膠粒子就產(chǎn)生電泳向陽極移動并失去電荷，在陽極表面上沉積而成凝膠。如果采用陽電荷膠乳，則凝膠沉積在陰極上。電極沉積不僅適用于天然膠乳、合成膠乳，而且也適用于再生膠的水分散體。雖然這一方法早在1908年就已有報道，但它在工業(yè)上并未得到應(yīng)用。沉積層的厚度及性質(zhì)與膠乳的濃度、pH值、導(dǎo)電率、電流密度、沉積時間等有關(guān)。電極沉積要求膠乳的最低濃度為25%。一般說，膠乳濃度高，沉積量多。上述幾個因素對沉積物性質(zhì)的影響如下：膠乳濃度濃度低，則沉積物含水量也低。濃度增高時(25%以上)，則對電流的阻力增大。導(dǎo)電率如沉積浴電導(dǎo)率低，則產(chǎn)生柔軟的沉積物。如果導(dǎo)電率高，則每單位電流所沉積的橡膠量減少。沉積時間沉積量隨時間增長而增多，其含水量也隨之增高。電流密度沉積物含水量隨電流密度的增高而增多。(5)膠乳pH值沉積物含水量隨pH值降低而增高。pH值低的時候，沉積物很柔軟，在干燥時容易破裂。電離子沉積法除了可制得厚壁的及具有不同厚度的制品外，能使橡膠沉積時間縮短1/5?1/4,而且凝膠含水量少，還可縮短干燥時間。五、失水膠凝法失水膠凝應(yīng)用最多的是多孔模型膠凝,此法從19世紀(jì)就有應(yīng)用,是一個古老的方法,簡易可行,成本較低,至今仍有某些應(yīng)用。主要用于制備玩具等。早先是采用粗糙的粘土模型,將模型浸入膠乳,膠乳因模型奪去水分,相當(dāng)于過濾一樣,在模型上形成一層膠膜,若模型加溫加速奪去水分、模型中間抽真空加速濾水都可加速橡膠膠粒的沉積。后來用熟石膏模型(CaSO4-2H2O)，它的多孔性和硬度比較適宜，石膏與水的配比可根據(jù)石膏粉的質(zhì)量以及制品對模型的要求不同進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。模型根據(jù)制品的需要可以做成陽模也可以做成陰模。這種石膏多孔的模型除了去水之外,還有鈣離子擴(kuò)散入膠乳中,使膠乳去穩(wěn)定而膠凝。此法需注意：①模型使用前必須烘干，以免影響其脫水膠凝效率；②模型一般使用一定次數(shù)后就得更新，因為模型孔眼易被堵塞；③為了加速膠乳的沉積，可以在膠乳中預(yù)先加入如乙酸鈣、硫酸鋁一類的低濃度水溶液；④膠乳配料中可加入大量填料。第三節(jié)膠乳的成膜膠乳的成膜是橡膠粒子由分散的不連續(xù)性變成連續(xù)的膠膜的過程,是膠乳加工工藝過程的基礎(chǔ)。膠乳成膜通常有兩種方式：一種是膠乳通過膠凝階段產(chǎn)生已脫水收縮、粒子間已有直接粘著的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶有水的凝膠,然后進(jìn)一步脫水干燥形成膠膜；另一種是使膠乳的水分逐漸蒸發(fā),橡膠粒子逐漸互相接觸和融合,生成連續(xù)的膠膜。前種方式多用于較厚膠乳制品的生產(chǎn),后者主要用于涂膠制品、直浸法膠乳制品、復(fù)合材料等的制備。一、膠乳的成膜過程膠乳成膜大體上可分為三個階段。在第一個階段水分不斷蒸發(fā),膠乳濃度逐漸增加,膠粒運(yùn)動因受空間的限制，逐步形成一定排列的緊密多粒子層。雖然這些膠粒仍被保護(hù)層和水所包圍，但是它們已經(jīng)不能自由運(yùn)動，而成較為緊密的排列。在這一階段中水分揮發(fā)迅速，而且與干燥時間成正比。該階段的特點(diǎn)是膠乳粒子運(yùn)動性的逐步減小，粒子之間形成一定的緊密排列并產(chǎn)生直接接觸。在成膜過程第二階段中，水分繼續(xù)從膠粒之間的空隙蒸發(fā)，球形膠粒在相互接觸后開始變形，逐步形成多面體。它們之間的接觸也愈來愈緊密。在此過程中，力求縮小體系面積的表面張力起著重要作用，它可能是導(dǎo)致膠粒變形的重要因素。在這個階段水分蒸發(fā)速度明顯減緩，其原因是它的蒸發(fā)受到已形成的粒子層的阻礙。在成膜的第三階段，膠粒表面的保護(hù)層破裂，保護(hù)層物質(zhì)或者部分溶解于橡膠相中或者離開膠粒表面而形成自己的聚集體。膠粒在沒有保護(hù)物質(zhì)的部位產(chǎn)生了橡膠與橡膠接觸，橡膠大分子鏈段在接觸部位開始互相擴(kuò)散，逐漸形成橡膠的連續(xù)相，最終形成膠膜。成膜的第三階段實(shí)質(zhì)上是聚合物的自粘階段，它對膠膜的質(zhì)量與性能具有重大影響。在已經(jīng)形成的膠膜中，橡膠大分子的運(yùn)動也會導(dǎo)致膠膜結(jié)構(gòu)及性能的進(jìn)一步變化。二、影響成膜及膠膜性能的因素膠乳薄膜形成及其完善過程乃是一個緩慢而且歷時很長的過程。其決定因素是橡膠大分子及其鏈段的運(yùn)動。凡影響橡膠分子及其鏈段運(yùn)動的因素必會影響膠乳的成膜和膠膜性能。就同一橡膠來說，其分子鏈愈長，支化度愈高，成膜性能愈差。橡膠的剛性及彈性模量超過一定限度后，不能成膜。提高成膜溫度因有利于橡膠分子及其鏈段運(yùn)動，故對改善成膜過程有利。對膠乳膠膜進(jìn)行熱處理也有助于膠膜性能的改善。但處理溫度不能過高，尤其是對天然膠乳膠膜的熱處理溫度太高后，由于橡膠氧化裂解，膠膜性能反會降低。加增塑劑入不易成膜的膠乳，將有助于其形成薄膜，且膠膜的水抽出物量下降，這表明膠膜的結(jié)構(gòu)均勻性也獲得改善。但是增塑劑的加入會削弱橡膠的內(nèi)聚強(qiáng)度及其分子間的作用力，這方面的影響往往可能超過改善膠膜均勻性的有利影響。因此采用增塑劑必須十分慎重，對于自粘性較好的橡膠膠乳，不要添加增塑劑。膠粒保護(hù)層物質(zhì)對成膜過程的影響隨膠乳類型不同而不同。就天然膠乳來說，膠粒表面具有飽和的保護(hù)物質(zhì)，保護(hù)物質(zhì)的主要成分是帶極性的蛋白質(zhì)，其可能對膠粒相互吸引和接觸有利。同時天然橡膠大分子具有很好的柔順性和運(yùn)動性，其粒子表面的保護(hù)層盡管在成膜初期有可能完整地存在，但也不能阻止大分子的運(yùn)動與擴(kuò)散。這就是天然膠乳具有優(yōu)良成膜性能的原因。對合成膠乳來說，盡管膠粒表面的保護(hù)物質(zhì)（乳化劑）不飽和，其有利于膠粒間聚合物的接觸，但大多數(shù)合成膠乳的橡膠分子柔順性和運(yùn)動性比天然膠乳的低。因此，多數(shù)合成膠乳的成膜性能沒有天然膠乳的好。膠乳的保護(hù)物質(zhì)（穩(wěn)定劑、乳化劑等）對于膠乳膠膜的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。膠粒保護(hù)層物質(zhì)如不能溶于聚合物中，本身對聚合物又無補(bǔ)強(qiáng)作用，則這類物質(zhì)在成膜時必會妨礙橡膠粒子的自粘，同時增大膠膜的不均勻性，降低膠膜的物理性能。要是保護(hù)層物質(zhì)在成膜時能溶于聚合物中，或者自身有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，則其在用量不大時對膠膜性能影響不大。第三篇各種純膠膠乳制品第九章浸漬制品用膠乳制造浸漬制品是膠乳最古老和最重要的應(yīng)用之一。它的生產(chǎn)工藝簡單，只需將制品模型浸入配合膠乳，經(jīng)干燥、硫化、脫模即得浸漬制品。如采用硫化膠乳，還可省去后硫化工序。若制造厚壁制品，則可采用凝固劑浸漬法、熱敏化浸漬法或電沉積法。生產(chǎn)浸漬制品雖可采用手工操作，但勞動強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。現(xiàn)大型工廠都采取機(jī)械化、聯(lián)動化生產(chǎn)，勞動強(qiáng)度顯著減輕，生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。第一節(jié)浸漬用膠乳的配合一、膠乳的選擇天然膠乳因成膜性能好，凝膠強(qiáng)度高，浸漬制品多選用之。在世界天然膠乳消費(fèi)總量中，浸漬制品耗用量最多，占36%。浸漬制品所用配合膠乳，干膠含量應(yīng)當(dāng)高些。如薄膜制品需要粘度小而干膠含量高的膠乳；厚壁制品則需粘度較高，同時干膠含量也高的膠乳。因此，浸漬制品多以濃縮膠乳為基礎(chǔ)。普通（田間）保存膠乳雖也可用作浸漬制品的原料，因其濃度只有35%左右，膠乳流失不正常，往往使制品表面不易均勻；同時配合劑容易沉降，且浸漬次數(shù)較多才能達(dá)到規(guī)定的厚度，故很少使用。蒸發(fā)法濃縮膠乳雖干膠含量高，因含有大量非橡膠成分，使所得制品容易吸水且不透明，并在生產(chǎn)過程中干燥困難，故也很少采用。離心法和膏化法濃縮膠乳沒有上述缺點(diǎn)，故一般選作浸漬制品用原料。浸漬用天然膠乳膠料可用配合膠乳，也可用硫化膠乳。因膠乳成批地硫化遠(yuǎn)比在大量的模型上硫化其膠膜更為方便，故漬浸制品多應(yīng)用硫化膠乳制造。值得注意的是，不能將未硫化的生膠乳和硫化程度深的硫化膠乳相摻合，以期獲得中等硫化程度的膠乳。因為這種摻合膠料制造浸漬制品時，模型從膠槽提出后膠膜有從上、下兩部斷開的趨勢，其濕凝膠強(qiáng)度相當(dāng)?shù)停稍飼r膠膜還易發(fā)生龜裂。合成膠乳主要由于濕凝膠強(qiáng)度很差，在浸漬工藝方面應(yīng)用較少，一般需要特殊性能的浸漬制品才采用之。丁苯膠乳因?qū)n制品無特殊性能，基本上沒有使用。氯丁膠乳可用來制作耐油、耐脂、耐臭氧的手套，用它制造的氣球，其耐透氣性比天然膠乳制造的好。目前要求耐油性高的產(chǎn)品一般用丁腈膠乳及其羧基三聚物膠乳制造。羧基三聚物膠乳是專為浸漬工藝使用而發(fā)展的，其特點(diǎn)是硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度很高。這種膠乳也可用于天然膠乳制品的耐油涂層，但要防止它在使用過程中發(fā)生脫層現(xiàn)象。有時還可將天然膠乳與合成膠乳摻合使用。為了避免摻合時可能出現(xiàn)的增稠和產(chǎn)生凝膠等問題，在膠乳摻合前須將原料膠乳的濃度、粘度、pH值和穩(wěn)定性等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，在常溫下熟成5d?10d。二、浸漬制品的膠料配方浸漬制品的膠料配方參見表9-1、表9-2和表9-3。天然膠乳值得注意的是，表9-1的無硫醫(yī)用手套才能經(jīng)受100c以上高溫重復(fù)消毒。加胺類防老劑DNP可進(jìn)一步提高耐熱性能。一般說來，胺類防老劑比酚類防老劑提高耐熱性更為有效。這種手套配方的另一特點(diǎn)是，所得硫化膠模數(shù)稍低。高模數(shù)手套通常不受醫(yī)學(xué)界歡迎，因為它會使外科醫(yī)生的雙手受到很大的拉緊力，易使手疲勞。表9-1天然膠乳主要浸漬制品的膠料配方（干基，質(zhì)量份）醫(yī)用手套無硫醫(yī)用手套耐酸堿手套布里手套家用手套工農(nóng)業(yè)手套電工手套工業(yè)手套天然膠乳100100100100100100100100酪素0.160.050.150.150.150.4 平平加O 0.10.20.1KOH機(jī)動0.050.20.50.50.50.20.1S1.0 1.01.01.01.01.01.2

ZnO0.51.00.50.75*0.50.50.50.5促PX0.5 1.2 1.2 0.5 硫脲 1.0 促ZDC0.52.0 促TMTD 3.0 1.2 1.00.51.0防DOD0.50.5 0.5*1.0* 0.2 防DNP0.50.5 0.8 防D 1.0 1.0 1.0防MB 0.5* 0.5* 羊毛脂0.3?0.80.5*0.5*0.5*0.5*0.2 硫酸鎳 0.01 液體石蠟0.5 固體石蠟 3 炭黑 1.2 1.5*0.50.3 陶土 5.0 CaCO3 5.0*10.0* BaSO4 15 凡士林 4.0*4.0* 大紅 適量 桔黃 適量 硫化溫度，℃55?6555?65/6555?6554±175±554±1硫化時間，min40?6040?6090（二初） 60 總固體，％35?3834?3748?5249?5225?404846?4847?48粘度，mPa^s5?154?710?30<300.3?0.6520?3012?30 總堿度（以nh3計），％0.4//<0.7/0.5?0.7//氯仿值二末?三中二末?三中/二初?二中二初?二中二末?三中三初?三中二末?三初機(jī)械穩(wěn)定度，s 300 熱穩(wěn)定度，s注：①*代表后加。/180120?420120?42090?420///②防老劑D和DOD對人體有害，可用性能相似的其他防老劑代替。氯丁膠乳適用于浸漬制品的氯丁膠乳類型較多，但其膠膜與天然膠乳膠膜比較，稍硬挺而粗糙。近年開拓的750型氯丁膠乳及其相應(yīng)的高固體型650型氯丁膠乳克服了這種缺點(diǎn)。750型氯丁膠乳膠膜的曲線很接近于天然膠乳膠膜。因此，750型膠乳膠料很適合于制造家用手套之類的制品。選用這種特殊膠乳的其它優(yōu)點(diǎn)是濕凝膠強(qiáng)度高，熱的濕凝膠耐撕性也獲得改善，且比其它類型氯丁膠乳具有更高的填充劑填充性能。表9-2氯丁膠乳浸漬用膠料配方（干基，質(zhì)量份）無襯里家用手套織物襯里工業(yè)手套氣象氣球60%氯丁膠乳①（中等凝膠聚合物）100505050%氯丁膠乳②（高等凝膠聚合物） 50 50%氯丁膠乳③（中等膠乳耐臭氧性高的聚合物） 5050%氧化鋅510550%硫黃11150%均二苯硫脲 2 25%二丁基二硫代氨基甲酸鈉1 150%二硫化四乙基秋蘭姆1 125%二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.525%苯基-B-萘胺250%4,4'-硫代雙-（6-特丁基間甲酚）2267%高嶺土10101040%二丁基鄰苯二酸鹽1540%石油基增塑劑533%硫酸甲基油酸鈉33325%烷基硫酸鈉111配合膠乳總固定含量（％）56.253.450.4硫化條件121℃x60min141℃x60min141℃x60min注：①例如650型氯丁膠乳。②例如571型氯丁膠乳。③例如400型氯丁膠乳。表9-2的配方可按需要加入顏料及增塑劑。在生產(chǎn)氯丁膠乳手套之類產(chǎn)品的配方中，所包含的礦物油的石油基增塑劑、輕質(zhì)操作油或礦脂（凡士林）類與在天然膠乳中一樣，具有軟化和改善膠膜手感的效果。某些石油基增塑劑有抑制結(jié)晶化的作用。因此，可用來提高抗結(jié)晶性能。一般說，石油基增塑劑對改善氯丁膠膜的低溫屈撓性效果較小，若要求較大幅度提高這種性能，必須使用酯類增塑劑。在氯丁膠乳膠料中，往往還加各種陰離子表面活性劑。例如加較大量的硫酸甲基油酸鈉鹽，可改善膠膜的光滑度和光澤度，并消除氯丁膠乳浸漬膠膜，尤其是厚的、高填充的膠膜有時會出現(xiàn)的模糊條紋。它還可改善加工性能和作為很有效的穩(wěn)定劑。也可用烷基硫酸鈉作穩(wěn)定劑和提高膠乳的濕潤性。氯丁膠乳浸漬膠料不宜使用非離子型穩(wěn)定劑。氯丁膠乳膠料的pH值對凝固劑法所得膠膜厚度影響極大，生產(chǎn)中應(yīng)將其pH值控制在10.3?10.8。這是據(jù)膠料穩(wěn)定劑與膠膜厚度間的關(guān)系由實(shí)踐經(jīng)驗所得出的一個折衷范圍?？捎?%氫氧化鉀溶液來提高氯丁膠乳膠料的pH值；加入18%的甘氨酸（NH2cH2cOOH）溶液也很容易使其pH值降低。丁腈膠乳表9-3的配方可用來生產(chǎn)有織物襯里及無織物襯里的手套。供浸漬用的丁腈膠乳大多數(shù)都是用羧基化改性的，例如Hycar1700/EI膠乳。特別是凝固劑浸漬工藝一般都用羧基丁腈膠乳。所得產(chǎn)品的主要優(yōu)點(diǎn)是具有耐油性。耐油性的高低取決于所選用的基本膠乳中的丙烯腈含量。為了獲得合適的耐油性，膠膜的硫化程度必需高。因此，采用硫黃、促進(jìn)劑和氧化鋅的硫化體系。表9-3丁腈膠乳浸漬用膠料配方（干基，質(zhì)量份）40%羧基丁腈膠乳10050%硫黃1.550%二乙基二硫代氨基甲酸鋅150%氧化鋅512.5%氨酪素110%苯乙烯-羧酸銨共聚物167%二丁基鄰苯二酸鹽2配合膠乳總固體量（%）39.0硫化條件120℃x30min氨酪素和苯乙烯-羧基酸銨共聚物具有保證不發(fā)生過早膠凝及凝固劑浸漬時形成平滑膠膜的雙重作用?？砂葱枰尤胙a(bǔ)強(qiáng)劑及顏料。如有必要，可加濃氨水使pH值調(diào)至10.3?10.5。沉積膠膜的濕凝膠強(qiáng)度隨著配合膠乳貯存時間延長而降低。這種效應(yīng)大概是由于發(fā)生了預(yù)硫化反應(yīng)。

如配合膠乳放置時間長達(dá)一月以上時，沉積膠膜干燥時還會發(fā)生龜裂現(xiàn)象。加入新鮮膠料以補(bǔ)足用去的部分，可推遲這種現(xiàn)象的發(fā)生。加入少量酯類增塑劑雖對提高產(chǎn)品的屈撓性能效果不大，但能促進(jìn)膠料成膜，從而提高濕凝膠強(qiáng)度，并延長保持這種性能的時間。第二節(jié)浸漬設(shè)備一、模型浸漬用模型最好具備這樣的條件：耐反復(fù)加熱和冷卻；能抵抗膠乳及凝固劑的腐蝕；有耐操作的足夠強(qiáng)度；對沉積在其上的膠膜沒有不良影響；價格低廉；不易變形，破損。 常用的浸漬模型多以陶瓷、玻璃和鋁等制造。不論選擇哪種材料模型，在浸漬部分的表面所有的棱角都必須是圓滑的，如有尖角和銳邊，膠乳不易停留在這些部位上，使制品顯出薄痕。模型底部表面也要圓滑，以免下浸時發(fā)生困難和容易包藏空氣。大型氣球模型因其中部和頸部的口徑相差懸殊，很難獲得圓滑的過渡點(diǎn)，在工藝上難以脫模，在這種情況下，可采用楊桃形結(jié)構(gòu)或褶疊狀的模型，也可采用軟體模型。二、浸漬槽浸漬槽是用以盛膠乳進(jìn)行浸漬作業(yè)的主要設(shè)備之一，它有固定式和移動式兩種。使用固定式浸漬槽的工廠較多，因浸漬槽裝滿膠料時重量較大，要使之移動，比較困難，且固定式浸漬槽裝料和使用都比較方便。為了減少膠乳的蒸發(fā)及隨之而引起的結(jié)皮起見，浸漬槽的結(jié)構(gòu)應(yīng)以暴露的膠乳表面僅夠一次浸漬若干制品所需的最小面積為度。適于浸漬作業(yè)的浸漬槽，最好是循環(huán)槽（見圖9-3）。制品所需的最小面積為度。適于浸漬作業(yè)的浸漬槽，最好是循環(huán)槽（見圖9-3）。慢速攪拌器09-3典型的馥環(huán)浸漬槽網(wǎng)上之布一金屬服浸漬槽材料可用搪瓷、不銹鋼和涂耐堿聚乙烯、聚丙烯酸甲酯、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂等涂層的鋼板。其中，以不銹鋼最好，但價格較貴。三、浸漬機(jī)浸漬機(jī)有兩種類型。一種是模型不動，浸漬槽上下運(yùn)動的浸漬機(jī)。這種機(jī)因操作不便，在生產(chǎn)上應(yīng)用很少。另一種是浸漬槽固定，模型上下運(yùn)動的浸漬機(jī)。這種機(jī)因具有節(jié)省動力，浸漬槽膠乳容易保持恒定水平等優(yōu)點(diǎn)，故應(yīng)用廣泛。圖9-5半聯(lián)動化浸漬裝置平面圖圖9-5半聯(lián)動化浸漬裝置平面圖四、凝固劑槽凝固劑一般對金屬容易腐蝕，故凝固劑槽的材料最好用不銹鋼，采用其他抗腐蝕材料或涂有抗腐蝕涂料的材料亦可。槽的形式與浸漬槽的形式相同。但由于凝固劑中的附型劑多以分散狀態(tài)存在于溶劑中，為了確保其均勻分散，最好配有攪拌設(shè)備，以防止其沉降。在凝固劑配制時有的需要升溫，配好的凝固劑需保持一定的粘度以便模型浸漬后附著量一定。因此，凝固劑槽還應(yīng)設(shè)有調(diào)溫裝置。設(shè)計合成膠乳的浸漬裝置時，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，凝固能力低，需在浸膠前、后浸凝固劑，故應(yīng)設(shè)置兩個凝固劑槽以滿足工藝要求。第三節(jié)浸漬工藝在浸漬工藝中，常用的方法有直浸法，凝固劑（離子沉積）法，熱敏化膠乳（熱模型）法和電沉積法。應(yīng)根據(jù)不同制品的特點(diǎn)和工藝要求選擇不同的浸漬方法。各種浸漬法所得膠膜厚度的比較，見表9-4。表9-4不同浸漬法在一般條件下于1min內(nèi)所得膠膜的厚度浸漬方法膠膜厚度，mm浸漬方法膠膜厚度，mm直浸0.02電沉積1.80凝固劑0.64熱敏化膠乳3.00近年來，浸漬制品已從單種膠乳向多種膠乳浸漬的所謂積層膠乳制品發(fā)展，以改變和提高制品的使用性能。下面扼要介紹浸漬制品的制造工藝過程。一、浸漬操作不論是采用何種浸漬方法，模型下浸的速度要適當(dāng)控制，以不使膠乳激起氣泡為度。在模型接觸液面時要慢些，以避免模型頂部包藏空氣。模型上提的速度可根據(jù)浸漬方法和產(chǎn)品的厚度不同而定。采用直浸法時，模型上提速度應(yīng)低于膠乳從模型下流的速度，以免模型倒轉(zhuǎn)時膠乳大量流失及產(chǎn)品厚薄不均。用凝固劑法生產(chǎn)較厚的制品時，則上提速度不很重要。模型從膠乳提出后，要倒轉(zhuǎn)1800°并慢慢轉(zhuǎn)動，使流到模型頂部的剩余膠乳分散均勻。也可采用震動法或利用海綿、真空除去模頂?shù)氖Ｓ嗄z乳。如采取多次浸漬時，在重復(fù)浸漬前膠膜應(yīng)經(jīng)干燥，但不應(yīng)有加深硫化的明顯現(xiàn)象，否則將產(chǎn)生鱗片狀薄膜，且膜層之間粘合不好。二、瀝濾浸漬膠料中因含有原料膠乳固有的水溶物和配料時帶入的分散劑、穩(wěn)定劑等水溶性物質(zhì)，特別是采用凝固劑法浸漬時，所得濕凝膠更含水溶性非橡膠物質(zhì)。這些物質(zhì)尤其是鈣鹽之類的凝固劑如不除去，不僅會使干膠膜吸濕，引起發(fā)白（失去透明度）和表面發(fā)粘，而且鈣鹽會導(dǎo)致制品噴霜，對膠膜硫化速度，耐老化性能均有不利影響。因此，在生產(chǎn)浸漬制品的過程中，瀝濾成了除去制品殘留水溶物質(zhì)的必要工序。三、卷邊多數(shù)浸漬制品的開口處，需卷邊以增強(qiáng)邊口的抗撕裂強(qiáng)度，提高使用性能和改善外觀。其方法是將模型上膠膜的邊部卷成一定厚度的圓圈。在卷邊部分的膠膜以薄而長者較適宜。有些浸漬制品采取在邊口粘貼膠帶或剪切加工的辦法代替卷邊來達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)邊部的目的。前者是在未硫化或半硫化狀態(tài)下將粘接面壓成皮帶狀，或?qū)⒓庸こ捎谢y的硫化橡膠帶與未硫化橡膠疊層壓合而成；后者是在浸漬時加厚剪切部位的膠膜（例如使用陶瓷模型時，在模型的卷邊部位不涂釉），然后進(jìn)行“剪切花邊”。四、干燥和硫化模型上的膠膜一般在100℃以下的熱空氣干燥。溫度不宜太高，以免引起氣泡。也要防止由于高溫、低濕、氣流太快時凝膠表面結(jié)膜，妨礙繼續(xù)干燥，并產(chǎn)生龜裂的現(xiàn)象。也可采用紅外線或紅外線與熱空氣并用干燥膠膜。硫化多采用熱水或熱空氣。采用熱水的好處是在制品硫化的同時可進(jìn)一步瀝濾膠膜中殘余的凝固劑等水溶物。用熱空氣或紅外線硫化的優(yōu)點(diǎn)是干燥和硫化可聯(lián)合進(jìn)行。也可用直接蒸汽硫化。在這種情況下，不僅溫度可以更高，硫化時間可以縮短，而且產(chǎn)品不易起泡，沒有氧化之虞。五、脫模脫膜分干法和濕法兩種。前者是在制品干燥后的表面涂粉狀隔離劑以防粘折。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，缺點(diǎn)是隔離劑粉末飛揚(yáng)，影響環(huán)境衛(wèi)生，有時還附著于模型上，導(dǎo)致膠膜出現(xiàn)斑點(diǎn)、針孔等缺陷。后者是將隔離劑制成水懸浮體，將帶有膠膜的模型浸入其中，可避免干法所存在的缺點(diǎn)。為了提高脫模效率，一般還在隔離劑的水懸浮體中加入肥皂，并進(jìn)行加熱。如果希望制品具有透明性好及表面光澤性好時，則采用非粉末狀隔離劑。粉末隔離劑常用的有云母粉、滑石粉、淀粉、硅石粉、含水硅酸類、石松粉、碳酸鈣類及硬脂酸鋅等。因它們的防粘效果及影響制品表面的光澤程度不一，故應(yīng)選擇使用。脫模方法應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品種類及硫化方法不同，適當(dāng)選擇。如厚壁制品及熱空氣硫化的產(chǎn)品，多選用干法，而熱水硫化和較薄制品，則以濕法比較適宜。六、表面處理為使某些膠乳制品表面光滑、硬挺、不易粘搭，可用干漆、蠟或蟲膠進(jìn)行表面處理。浸漬制品用膠乳幾乎都是反應(yīng)型二烯類聚合物，故常對制品表面進(jìn)行鹵化特別是氯化反應(yīng)，使之形成極薄的氯化橡膠層，防止表面發(fā)粘和噴霜，改善外觀并提高使用性能。用氯氣、次氯酸鈉和漂白粉都能使橡膠達(dá)到氯化的目的，實(shí)際使用時都先將它們配成氯的水溶液，然后再對制品進(jìn)行處理。主要浸漬制品的生產(chǎn)一、手套在膠乳浸漬制品中，耗膠量最多的就是各種類型的手套（約占60%）。據(jù)統(tǒng)計（2005年），全球膠塑手套的年總產(chǎn)量已超過150億副。這些手套廣泛用于工礦企業(yè)、漁業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生、服務(wù)行業(yè)、軍隊、家庭等的耐酸堿、耐油、耐溶劑、耐電、防毒、防輻射、防污染及其它各種勞動保護(hù)的場合。其用途之廣，品種之多，為其它膠乳制品所不及。目前膠乳手套的發(fā)展大致有以下幾個特點(diǎn)：（1）生產(chǎn)高度自動化越來越多地使用合成材料不斷提高使用性能或?qū)嵱眯愿倪M(jìn)包裝在手套生產(chǎn)過程中，為了減少或防止指叉間形成蹼泡，提高正品率，一般都在膠料中加羊毛脂作抗蹼劑。醫(yī)用手套主要用作醫(yī)療、檢查以及外科手術(shù)等醫(yī)用防護(hù)用品。1．生產(chǎn)方法醫(yī)用手套一般多采用離子沉積法半機(jī)械化或連續(xù)化生產(chǎn)。用離子沉積法生產(chǎn)醫(yī)用手套的簡要工藝流程如下：模型準(zhǔn)備-浸凝固劑—凝固劑干燥（熱空氣70℃?120cx9min?15min）-浸膠乳（預(yù)先制硫化膠乳）一瀝濾（54℃~70℃x20min?60min）一涂邊（顏色紅、黃、綠、紫、桔紅）一卷邊一干燥（熱空氣100℃?125℃x25min?35min）一涂隔離劑一脫模—熱水硫化（85℃?90℃x60min?65min）一離心甩水一干燥（第一次95℃?105℃x55min?65min,第二次手套翻轉(zhuǎn)60℃?65℃x30min?35min）—檢查、包裝一入庫。值得注意的是，應(yīng)使所制手套的生物活性盡量低。生物活性可能是由于配合劑在硫化過程中沒有完全反應(yīng)所引起，或是由于這些配合劑的反應(yīng)產(chǎn)物遷移到與手套接觸的液體（血液等生物液體）所引起的。因此，要調(diào)節(jié)和控制有關(guān)工藝操作的條件（包括瀝濾、硫化和表面處理等），盡量減少配合劑和其它物質(zhì)遷移到液體的程度。為了手術(shù)時不易打滑，便于操作，除了上述的光面醫(yī)用手套外，還生產(chǎn)毛面、皺紋等醫(yī)用手套。工業(yè)手套這種手套除用于耐普通酸堿外，還適用于農(nóng)、林、牧、漁各業(yè)操作的保護(hù)用品。1．生產(chǎn)方法工業(yè)手套一般分織物襯里及不帶織物兩種。其中，只要求耐磨、耐撕、或耐一般介質(zhì)者，均用天然膠乳制造。特殊用途的防護(hù)手套，因使用環(huán)境的需要，往往須分別具備耐油、耐溶劑、耐高溫、耐電、防輻射及防毒等，因而除具備起碼的物理機(jī)械性能外，還要求有相應(yīng)的特殊性能。因此，這類手套一般均以合成材料制作或與天然膠乳并用，制成積層手套。要求耐普通酸堿或一般工業(yè)操作的防護(hù)用工業(yè)手套，多為不帶織物的手套，一般以離子沉積法半機(jī)械化生產(chǎn),工藝流程如下：表9-10凝固劑法生產(chǎn)棉布襯里勞保手套配方模型準(zhǔn)備一浸凝固劑一干燥(80℃x5min?8min)一浸原材料質(zhì)量份(干基)膠乳一停放(5min)一浸熱水(48℃?52℃x5min)一卷邊一60%天然膠乳100干燥(60℃?80℃x60min?150min)一)涂隔離劑一脫模一20%六偏磷酸鈉0.10?0.20熱水硫化(80℃~85℃x90min)一十燥(60℃~80℃至十燥)25%氫氧化鉀0.15?0.40一檢查、包裝一入庫。10%酪素0.15?0.25適用于作耐一般濃度酸、堿、清潔衛(wèi)生、帶水作業(yè)等50%硫黃1.00的勞保手套,也可用棉布襯里。這種手套具有穿戴舒適、50%促進(jìn)劑TT1.20吸汗、隔熱、隔冷、防水等特點(diǎn)。制造方法可采用直浸和50%防老劑1.00凝固劑浸漬兩種方法。前法需要浸漬的次數(shù)較多,但成品50%氧化鋅0.50不易脫層；后一方法浸漬一次即可達(dá)到要求厚度,但要特20%羊毛脂(后加)0.50別注意凝固劑的配方,既不能影響膠膜與襯里布間的良好25%鈦白(后加)1.80粘合,又要確保凝固劑合理地濕潤在襯里布之中。25%著色劑0.40其工藝流程如下：8%氯乙烯醇(最后加)1.44套襯里一涂膠一烘干一浸膠一烘干一浸膠一烘干一水17.6浸橡膠粉末膠料一熱空氣硫化一脫型一檢驗、包裝一入總固體含量，%50.0庫。粘度，mPa?s400凝固劑法生產(chǎn)棉布襯里手套的凝固劑，是將3?4份機(jī)穩(wěn)，s615無水氯化鈣溶于96?97份工業(yè)酒精后過濾之，以此溶液氯仿值二末?三中100份加入8份聚乙烯醇、92份水和40份甘油的混合液而成。膠料配方見表9-10。工藝流程如下：套襯里一整理—浸凝固劑-翻轉(zhuǎn)-浸膠一甩頭一干燥—浸堿水一脫模一后處理(泡洗、硫化、干燥)一檢查包裝一入庫。特殊用途的防護(hù)手套常采用天然膠乳作內(nèi)層(底材)，再在其表面施以實(shí)用性能的特種橡膠作為外層(表層)，制成積層手套。為了防止脫層，在積層加工時要注意以下幾點(diǎn)：用作底材和表層膠料的硫化條件，特別是它們的臨界溫度不能相差太大，而且在干燥或硫化過程中所引起的收縮率要相似。當(dāng)?shù)撞倪€未完全干燥時，就要以浸漬法、涂布法或流布等方法進(jìn)行積層加工。以多價金屬鹽凝固法或用銨鹽熱敏膠凝法制備膠膜時，應(yīng)在底材膠凝后，先用40℃左右的稀鹽酸(濃鹽酸0.05份?0.1份加水100份)以浸漬法進(jìn)行瀝濾和洗凈，然后再作表層加工。絕緣手套此種手套是電工作業(yè)的防護(hù)用品。按耐電壓的高低分別作為高壓電力設(shè)備的輔助安全用具和低壓電力設(shè)備的基本安全用具。1．生產(chǎn)方法兩次離心天然膠乳特別是低蛋白質(zhì)膠乳，因蛋白質(zhì)及其它親水性物質(zhì)含量較低，是制造絕緣手套的良好原料。但普通離心膠乳也可用來生產(chǎn)這種手套，只是膠膜應(yīng)較厚些。生產(chǎn)方法有多次直浸法和先浸凝固劑法兩種。前者的產(chǎn)品耐電性能高，但一般需浸10次以上，生產(chǎn)效率較低；后者生產(chǎn)效率較高，但半成品必須洗凈凝固劑，以免影響耐電性能。絕緣手套配方參閱本章第一節(jié)。凝固劑法生產(chǎn)的工藝流程如下：模型準(zhǔn)備一浸凝固劑一凝固劑干燥一浸膠乳(將離心濃縮膠乳稀釋至50%,加0.1份KOH,在80℃下保溫2h。經(jīng)停放7d后除去底膠。用此法純化的膠乳制成的硫化膠乳)一瀝濾(60℃x4h)一干燥(100℃x1lh)一卷邊一脫模一清洗一水處理(30℃~40℃x72h)-熱水硫化(90℃x2h)一干燥(80℃~90℃x48h)一成品。家用手套1．生產(chǎn)方法盡管家用手套花色品種令人眼花繚亂,但總的來說只分光里及絨里兩種型式。光里手套雖使用性能較差，但由于生產(chǎn)方便，價廉，而且又能通過適當(dāng)處理改善其表面狀況，迄今仍有一定量的生產(chǎn)。這種手套采用離子沉積法生產(chǎn)，其工藝過程基本上與光面手套相同。表面處理方法除傳統(tǒng)的氯化外，還有在手套表面涂覆樹脂涂層的；把聚乙烯乳液直接加到膠乳中，據(jù)說效果也較好。在手套制造過程中，以酪素并用大豆蛋白，卵磷脂及苯二酚作保護(hù)劑，可改善手套表面的發(fā)粘性及提高手套的壽命。絨里手套穿脫方便，戴起來給人以柔和、舒服的感覺。上絨形式有浸絨、噴絨(風(fēng)力植絨)和靜電植絨三種。絨毛可用天然纖維、人造纖維和合成纖維均可。浸絨浸漬操作在第一次浸漬硫化膠乳后，待濕膠膜凝固完善，再浸一次絨毛膠乳。膠膜經(jīng)干燥后脫模，成品經(jīng)翻里即得絨里家用手套。用浸漬法制成的絨里手套，絨感較差，且不吸汗、不保溫，使用性能不理想。噴絨［方法］：待膠乳膠凝成膜后，浸入清水中除去表面凝固劑。然后浸入經(jīng)過增稠的噴絨膠乳中，再進(jìn)入植絨室噴絨(圖9-9)。通過裝有若干噴嘴的裝置，利用壓縮空氣將絨毛噴粘在手套表面。多余的絨毛通過回收裝置循環(huán)使用。植絨室內(nèi)設(shè)有可轉(zhuǎn)動的搖架及透視窗，室的斜上方備有28x28目(或28x10目)的電動篩，側(cè)面設(shè)有減壓充氣氣管等。手套經(jīng)千燥完善后翻里，即得絨里手套。噴絨手套的基本工藝流程如下：模型準(zhǔn)備T浸凝固劑T干燥T浸光面膠膜定型(必要時再浸水)T浸噴絨膠乳T風(fēng)力植絨T充氣整絨T干燥T浸熱水脫模一熱水硫化T搖干T檢查包裝一入庫。用這種方法制得的噴絨手套，絨感較好、易穿、易脫、穿戴舒適、吸汗、保溫、美觀大方，使用性能較好。靜電植絨所謂靜電植絨是利用高壓靜電場對絨毛產(chǎn)生吸附和排斥的作用，使之粘附在手套上以達(dá)到植絨的目的。植絨時先讓手套膠膜均勻地浸一層膠粘劑，然后讓膠粘劑干燥到適當(dāng)程度后即進(jìn)行靜電植絨。靜電植絨裝置主要由高壓發(fā)生器、高壓極、接地極，絨毛加料斗等組成。靜電植絨的優(yōu)點(diǎn)是絨毛排列整齊，密度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量較好。但植絨裝置較復(fù)雜，耗量較大，生產(chǎn)成本較高。第十章海綿制品膠乳海綿是一種低密度的多孔開放式材料，也可以說是一種橡膠質(zhì)的連續(xù)泡沫體。早在1914年，Schidrowith和Goldsbrough就提出直接從膠乳制造多孔橡膠的方法，1935年投入大規(guī)模生產(chǎn)，并制造出品質(zhì)優(yōu)良的“針孔海綿”。膠乳海綿因具備較多的特點(diǎn)，優(yōu)異的緩沖減壓性能和耐壓縮疲勞，較好的保溫隔音和耐熱性能等，被廣泛地應(yīng)用在汽車工業(yè)、航空工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器械、冷凍工程以及隔音防震、隔熱密封、生活衛(wèi)生和體育用品等許多方面，早已成為膠乳工業(yè)的主要產(chǎn)品，曾占年耗膠乳總量的一半以上。用膠乳制造海綿不但工藝過程簡單，而且所得制品的性能與用生膠制造者相比，更具優(yōu)越性。例如用生膠制的海綿膠，其最大發(fā)泡體積只有原體積的3倍?4倍，而用膠乳者可達(dá)10倍?12倍，它的最小相對密度可達(dá)0.07。膠乳海綿是一個多孔開放式的連續(xù)氣泡體，具有質(zhì)量輕、體積大、緩沖性能優(yōu)良、富有彈性、能在變形后迅速復(fù)原以及具有耐蠕變和抗永久變形的能力。除此之外，還具有如下一些特性：柔韌而富有彈性，有特殊的舒適觸感。體積中空氣占90%以上，橡膠占10%以下，相對密度非常小。制品為聯(lián)孔結(jié)構(gòu)，受壓時排出部分空氣，容易散熱。特別是針芯法海綿(國際上稱為換氣型海綿)表面為開孔，并且芯栓與表面貫通，排氣性與水分的蒸發(fā)性良好，在使用中對汗液可直接揮發(fā)，汽泡內(nèi)壁無汗水凝結(jié)現(xiàn)象，同時能保持一定的熱傳導(dǎo)。該制品能起到夏涼冬暖的作用。不受微生物的影響，不發(fā)霉，具有強(qiáng)烈的殺菌力。據(jù)試驗結(jié)果，它對球菌、大腸桿菌、傷寒菌、痢菌有殺滅性。在玻璃板和海綿上各放置大腸桿菌，玻璃板上菌的數(shù)量，幾乎無變化，而在海綿上的菌量12h后，減少1/5,24h后完全死亡。

海綿的聯(lián)孔彈性結(jié)構(gòu)，有緩和沖擊、減少振動和隔音性能。吸濕性低，海綿在100%飽和濕度狀態(tài)下放置4周后質(zhì)量變化在10%以內(nèi)。污染后，容易清洗和消毒，無強(qiáng)烈臭味。破損后，易修整?？芍圃烊我怏w形、不同彈性的產(chǎn)品。制品不受溫度影響。而其他泡沫塑料的彈性材料，溫度變化直接影響彈性變化。如聚氯乙烯泡沫塑料低溫時變硬，高溫則變軟；聚氨基甲酸酯泡沫塑料，在低溫時彈性降低，變形增大。正是由于膠乳海綿具有如此眾多的突出優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在還沒有一種材料可以完全代替它。目前雖然出現(xiàn)一些聚氨酯海綿和聚氯乙烯海綿，代替了一部分膠乳海綿制品，但其彈性、耐壓縮變形性等方面仍居于膠乳海綿之下。盡管聚氨酯海綿比較輕，價格也較便宜，但在耐久性和舒適等方面對膠乳海綿仍望塵莫及。表10-1為上述三種不同原料海綿的性能對比。表10-1三種不同原料海綿性能對比性能指標(biāo)膠乳海綿聚氨酯海綿聚氯乙烯海綿最小密度，g/cm30.050.040.11拉伸強(qiáng)度，MPa1.0241.5771.646拉斷伸長率，％38025019070℃壓縮50%經(jīng)22h后的永久變形，％51718壓縮50%反復(fù)5萬次的壓縮損失，%132228抗火性燃燒熔化熔化制造膠乳海綿的工藝可分為如下兩種：一種工藝的特點(diǎn)是機(jī)械起泡和遲緩膠凝。其基本工藝流程如下：膠乳配合一機(jī)械起泡及加膠凝劑一泡沫膠料注模一膠凝及硫化一脫模一水洗及干燥。另一種工藝的特點(diǎn)是化學(xué)起泡和冷凍膠凝。其基本工藝流程如下：膠乳配合一膠乳計量注模一在加熱下使膠料發(fā)泡一泡沫膠料冷凍一通入二氧化碳使冷凍膠料膠凝一硫化一脫模一干燥。后一種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是自動化程度高，節(jié)約勞動力，生產(chǎn)廢料少。但投資大，模具材質(zhì)要求高，能量消耗不合理，產(chǎn)品相對密度大，成本高。因此，世界上多數(shù)海綿工廠仍采用前一種工藝進(jìn)行生產(chǎn)。近年來，膠乳海綿的生產(chǎn)不論哪一種工藝均已實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程連續(xù)化，流程如圖10-1所示。合模蓋［＞7三 注模△膠乳起泡A模溫控制調(diào)節(jié)A合模蓋［＞7三 注?！髂z乳起泡A模溫控制調(diào)節(jié)A涂隔離劑A清洗模型＜］產(chǎn)品洗滌□幻干燥口幻檢驗圖10-1海綿連續(xù)化生產(chǎn)流程圖第一節(jié)膠乳的配制一、膠乳的選擇通用型膠乳海綿一般采用天然膠乳、丁苯膠乳或兩者并用作為原料。為了降低產(chǎn)品成本，一般在重量（或密度）相似的條件下努力提高海綿的承載能力，即改善它的壓縮模數(shù)。當(dāng)比較海綿膠的壓縮模數(shù)時，須要校正密度的差異。其關(guān)系式為：C=AD〃，式中：C——在任一向單位面積上的壓縮模數(shù)，A——系數(shù)，D——密度，n——常數(shù)（大約為2.5）。對上式兩邊取對數(shù)得：logC=logA+nlogD。若海綿膠的參考密度為每1cm30.100g時，則logC01=logA-n，因A=C/Dn，故由上式可求得各種海綿膠的C01進(jìn)行壓