大連理工大學化工熱力學總結演示文稿

大連理工大學化工熱力學總結演示文稿當前1頁，總共187頁。純物質的p-V-T圖PVTdiagramforapuresubstance

將P-V-T相圖曲面投影到平面上，可以得到二維相圖即P-V和P-T相圖。2023/3/212當前2頁，總共187頁。

等溫線

T=Tc、T>Tc、T<Tc

飽和液相線

飽和線

飽和汽相線

單相區(qū)

兩相區(qū)

臨界點純物質的P-V圖P-Vdiagramforapuresubstance2023/3/213當前3頁，總共187頁。純物質的P-T圖PTdiagramforapuresubstance2023/3/214當前4頁，總共187頁。2023/3/215當前5頁，總共187頁。液相區(qū)L;汽相區(qū)V;2023/3/216當前6頁，總共187頁。理想氣體方程理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度:其它:理想氣體(idealgas)的概念理想氣體有兩個主要特征理想氣體的方程

其一，氣體分子呈球形，它們的體積和氣體的總體積相比可以忽略；氣體分子間的碰撞以及氣體分子和容器壁面間的碰撞是完全彈性的。

其二，在氣體分子間不存在相互作用力。2023/3/217當前7頁，總共187頁。維里方程維里方程是具有堅實理論基礎的方程，是理論型EOS。維里系數的物理意義均稱為截斷第二維里方程

第二維里系數反映兩個分子碰撞或相互作用所導致的非理想行為；第三維里系數則反映三個分子碰撞或相互作用所導致的非理想行為，等等。2023/3/218當前8頁，總共187頁。維里方程的意義(1)高階維里系數的缺乏限制了維里方程的使用范圍。(2)但絕不能忽略維里方程的理論價值。(3)目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關系的計算，而且可以基于分子熱力學利用維里系數聯系氣體的粘度、聲速、熱容等性質。(4)常用物質的維里系數可以從文獻或數據手冊中查到，并且可以用普遍化的方法估算。（1）用于氣相PVT性質計算，對液相不能使用；（2）T<Tc，P<1.5MPa，用兩項維里方程計算，滿足工程需要；（3）T<Tc，1.5MPa<P<5MPa，用三項維里方程計算，滿足工程需要。維里方程的使用范圍2023/3/219當前9頁，總共187頁。vdW的EOS的優(yōu)點：1873年范德華，在其著名的論文—“關于氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性”中提出，是第一個有實用意義的狀態(tài)方程。是第一個同時能計算汽，液兩相和臨界點的方程；(1)體積修正項b是有效分子體積為斥力參數(2)分子間力的修正項a為引力參數。范德華方程立方型狀態(tài)方程主要特點:可以表示成為V的三次方；一般的形式是

P=Prep+Patt,Prep>0;Patt<0Prep=RT/(V-b)

很多情況下如此；Patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函數，f(V)是V的二次函數2023/3/2110當前10頁，總共187頁。立方型方程的根V有三個根，在不同溫度區(qū)域的意義1)T>Tc僅有一個實根，對應于超臨界流體和氣體的摩爾體積。2)T=Tc三個重實根V=Vc3)T<Tc三個不同實根，發(fā)生于兩相區(qū)

vdWEOS的缺點（1）兩項修正項過于簡單，準確度低，不能在任何情況下都能精確描述真實氣體的P-V-T關系。（2）對任何氣體，VanderWaals方程給出一個固定的Zc值，即Zc=0.375，但大多數流體的Zc=0.23～0.29范圍內變化。2023/3/2111當前11頁，總共187頁。2)T=Tc1)T>Tc僅有一個實根，對應于超臨界流體和氣體的摩爾體積。三個重實根V=VcvdW常數常用形式ZC0.3752023/3/2112當前12頁，總共187頁。CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三個不同實根，發(fā)生于兩相區(qū)V大—對應于飽和汽摩爾體積V小—對應于飽和液摩爾體積V中—無物理意義。范德瓦爾斯方程式的曲線Isothermsasgivenbyacubicequationofstate2023/3/2113當前13頁，總共187頁。R-K方程

(a)求蒸汽的摩爾體積為了便于迭代,將RK方程變成

初值Vm,0可由理想氣體方程提供Vm,0=RT/p

。(b)求液相摩爾體積將其寫成迭代式

取初值Vm,0=b。ZC0.3332023/3/2114當前14頁，總共187頁。如何用RK方程計算已知T、V，如何求P？

對于單相純物質，任意確定p-V-T中的兩個，即可確定其狀態(tài)，因此描述立體p-V-T關系的函數式：f(P,V,T)=0

隱函數

顯函數V=V(P,T)

P=P(V,T)

T=T(P,V)直接求取，方程針對P是顯函數的形式2023/3/2115當前15頁，總共187頁。解題的兩種方法迭代法解析法直接迭代法√牛頓迭代法12已知P、T，如何求V

？2023/3/2116當前16頁，總共187頁。

R-K方程（1）RK方程的計算準確度比vanderWaals方程有較大的提高,Zc=1/3=0.3333

；（2）一般適用于氣體pVT

性質計算；（3）可以較準確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右;（4）很少用于液體pVT性質計算.2023/3/2117當前17頁，總共187頁。①與

RK方程相比，SRK方程大大提高了計算純物質汽液平衡的能力；②使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應用；③SRK方程提高了對極性物質及含有氫鍵物質的p–V–T計算精度；④更主要的是該方程在飽和液體密度的計算中比R-K方程更準確。SRK方程使用情況和意義：SRK方程2023/3/2118當前18頁，總共187頁。PR方程使用情況和意義：①與SRK方程相比，PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK有明顯的改善;②RK方程和SRK方程在計算臨界壓縮因子Zc和液體密度時都會出現較大的偏差，PR方程彌補這一明顯不足，它在計算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準確度。也是工程相平衡計算中最常用的方程之一。PR方程2023/3/2119當前19頁，總共187頁。統一形式的立方型狀態(tài)方程使用情況：①方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個體積根；②在臨界點，方程有三重實根，即為Vc；③當溫度小于臨界溫度時，壓力為相應溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無物理意義；④其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積；⑤在方程的使用中，準確地求取方程的體積根是一個重要環(huán)節(jié).2023/3/2120當前20頁，總共187頁。

EOS形式Zc適合范圍優(yōu)缺點理想氣體

1壓力極低的氣體不適合真實氣體

vdW

0.375同時能計算汽，液兩相準確度低

RK

0.333計算氣相體積準確性高，很實用不能同時用于汽、液兩相

SRK

同RK0.333能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用精度高于RK，能預測液相體積

PR

0.307能同時用于汽液兩相平衡，廣泛應用能預測液相體積

Virial

T<Tc，P<5MPa的氣相不能同時用于汽液兩相狀態(tài)方程的選用PV=RT真實流體Zc=0.23~0.292023/3/2121當前21頁，總共187頁。應用狀態(tài)方程時要注意：(1)式中P是絕對壓力，SI制單位：[Pa](2)式中的T是絕對溫度,[K](3)式中的V是單位體積，SI制單位：[m3](4)式中的n為1mol(5)通用氣體常數R的單位必須和P,V,T的單位相適應。通用氣體常數R值注：R=8.314[m3.Pa/mol.K]=8.314[J/mol.K][常出現的問題]：因量綱的因素，易出現計算結果錯誤。[解決方法]：為避免此類錯誤的產生，且計算過程方便、簡易起見，建議各物理量均換算為SI制單位，再代入方程式中進行計算。2023/3/2122當前22頁，總共187頁。對比狀態(tài)原理認為：所有的物質在相同的對比狀態(tài)下表現出相同的性質。普遍化狀態(tài)方程：指的是方程中沒有反映氣體特征的待定常數，對于任何氣體均適用的狀態(tài)方程式。普遍化或對比狀態(tài)1、普遍化R-K方程式中：2、普遍化S-R-K方程普遍化方程計算不能用于液相2023/3/2123當前23頁，總共187頁。三參數對應態(tài)原理的比較Pitzer的Z(0)和Z(1)是圖表形式，參考流流體是簡單流體（球形流體）。L-K和Teja是解析形式，參考流體是非球形流體，參考流體需要狀態(tài)方程。對應態(tài)關系不僅是Z，對其它性質如H，S等也能得到對應態(tài)關系，但Z是最基本的，是推算其它性質的基礎。兩參數普遍化壓縮因子圖偏心因子與三參數壓縮因子圖Z(0)-簡單流體的壓縮因子Z(1)-研究流體相對于簡單流體的偏差2023/3/2124當前24頁，總共187頁。應用范圍：以圖2-13中的曲線為界

當Tr,Pr的對應點落在曲線上方,用普維法當Tr,Pr的對應點落在曲線下方,用普壓法當求P時,Pr未知用Vr判據

Vr>2用普維法，直接計算

Vr<2用普壓法，迭代計算圖2-13普遍化第二維里系數使用區(qū)域Tr=1.2以上，Vr≈2。2023/3/2125當前25頁，總共187頁。利用普遍化方法進行p、V、T計算的過程：

T,p,V查圖查基本物性常數表在斜線上方在斜線下方2023/3/2126當前26頁，總共187頁。對比態(tài)原理小結

對比態(tài)原理分類

方法名稱

計算手段

適用范圍兩參數對比態(tài)原理兩參數普遍化壓縮因子法

適合簡單球形流體。不實際使用

三參數對比態(tài)原理普遍化維里系數法

圖2-13

上方或Vr>2;適合非極性、弱極性流體；中、低壓誤差<3%;對強極性達5～10％不

適合三參數普遍化壓縮因子法

圖2-9～2-12圖2-13

下方或Vr<2;

其他同上用處大2023/3/2127當前27頁，總共187頁。真實氣體混合物與混合規(guī)則真實氣體PVT性質的獲取真實氣體混合物的非理想性：純氣體的非理想性、混合作用的非理想性。純物質：PVT實驗數據+EOS?；旌衔铮簭募兾镔|的PVT信息利用混合規(guī)則求取混合物的PVT信息。虛擬臨界參數法：按一定的規(guī)則，由混合物的組成和各組分的臨界性質計算混合物的“虛擬臨界性質”后，便可如同純組分一樣進行計算。線性組合法即各組分的臨界參數可按其摩爾分數線性迭加而成虛擬臨界參數。2023/3/2128當前28頁，總共187頁。其中交叉系數aij，含有一個可調參數vdW-1流體混合規(guī)則

(1)理論色彩很強的混合規(guī)則，并不一定能得到很好結果。(2)混合規(guī)則的選用與EOS有一定關系。在大多數情況下，單流體vdW混合規(guī)則，仍是用得最廣泛的。(3)混合規(guī)則中的可調參數，一般只能由實驗數據得到。(4)近來，考慮參數b與溫度有關時，b的修正更應值得注意?；旌弦?guī)則

2023/3/2129當前29頁，總共187頁。維里方程一般計算步驟：查找出純組分臨界值Tci

Pci

Vci

Zci

ωi式（2-85）～（2-89）Tcij

Pcij

ωij式（2-84）Bij式（2-82）或式（2－83）

Bm

ZmPVT式（2-60，61）B0ijB1ij2023/3/2130當前30頁，總共187頁。RK方程一般解題步驟

Tci

Pci

Vci

Zci

ωi式（2—96）

bi式（2—85）～（2—89）

TcijPcij式（2—97）aij式（2—92）～（2－93）a，bR-K方程PVT查找出純組分臨界值2023/3/2131當前31頁，總共187頁。真實氣體混合物PVT關系的研究思路是將混合物看成一個虛擬的純物質，得到虛擬特征參數后即可用對比態(tài)原理的普遍化方法解之。方法混合規(guī)則是計算混合物性質中最關鍵的一步。虛擬臨界常數法和普遍化壓縮因子圖法有所不同。1、EOS首先是針對純物質提出的。2、只要把混合物看成一個虛擬的純物質，算出虛擬的特征參數，并將其代入純物質的狀態(tài)方程中，就可以計算混合物的性質了。3、因此計算混合物虛擬特征參數的混合規(guī)則是計算混合物性質中最關鍵的一步。4、混合規(guī)則是指用純物質性質來預測或推算混合物性質的函數式。5、混合規(guī)則的建立可以得到理論指導，但是目前尚難以完全從理論上得到混合規(guī)則。2023/3/2132當前32頁，總共187頁。純流體熱力學性質的研究方法可測性質T，p，V，cp不可測性質H，U，S，G，f熱力學基本方程將不能直接測量的熱力學性質表達成為p-V-T的函數；并結合狀態(tài)方程，得到從p-V-T關系推算其他熱力學性質的具體關系式。2023/3/2133當前33頁，總共187頁。四大微分方程

:dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

四大微分方程的應用：恒組分，恒質量體系-封閉體系

均相體系（單相）平衡態(tài)間的變化常用于1mol性質

熱力學函數的基本微分方程基本定義式：

H=U+pVA=U-TSG=H-TS2023/3/2134當前34頁，總共187頁。格林（Green）定律：歐拉連鎖式（稱循環(huán)關系式）:Maxwell第一關系式2023/3/2135當前35頁，總共187頁。Maxwell第二關系式

以下幾點值得注意：

(1)等式右邊出現p、V、T三個可測性質，獨立變量只有兩個。

(2)取T，p或T，V為獨立變量在實際應用上有所差異。

(3)應用中常計算熱力學性質的差值，故需要從微分關系式得到相應的積分式。

(4)常常將理想氣體的狀態(tài)方程與有關的熱力學關系結合，以便可以計算真實氣體的性質。2023/3/2136當前36頁，總共187頁。理想氣體的熱力學性質(1)焓(enthalpy)(2)熵(entropy)(3)Cp和CV的關系式理想氣體理想氣體的焓與壓力無關2023/3/2137當前37頁，總共187頁。定義：在相同的T，p下真實氣體的熱力學性質與理想氣體的熱力學性質的差值。剩余性質(MR)剩余性質是一個假想的概念(恒溫)

2023/3/2138當前38頁，總共187頁。剩余性質定義注意：⑴剩余性質的引入是為了計算真實氣體的熱力學性質服務的；⑵

Mid和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)、且具有相同壓力和溫度時，每Kmol或每摩爾的廣度性的數值；⑶真實的一定放在前面。2023/3/2139當前39頁，總共187頁。（1）以T、P為自變量的狀態(tài)方程計算焓變和熵變二階舍項維里方程計算剩余焓和剩余熵的公式（2）以T、V為自變量的狀態(tài)方程2023/3/2140當前40頁，總共187頁。由普遍化壓縮因子關系求焓與熵由普遍化維里系數計算焓與熵1）普遍化關系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質，不適用于強極性和締合性物質。2）選擇式之前，一定要進行判斷，圖2-13中曲線上方或Vr≧2用普維法，否則，就要用普壓法。2023/3/2141當前41頁，總共187頁。剩余性質的計算在等溫下，對p微分等式兩邊同乘以dp從p0至p進行積分2023/3/2142當前42頁，總共187頁。2023/3/2143當前43頁，總共187頁。剩余焓和剩余熵的計算狀態(tài)方程法對應狀態(tài)法維里方程立方型狀態(tài)方程普遍化維里系數法普遍化壓縮因子法2023/3/2144當前44頁，總共187頁。普遍化方法計算HR和SR1、普遍化方法普遍化壓縮因子法普遍化維里系數法2、普遍化方法特點只要知道Tr，Pr

，，就可求出HR和SR3、普遍化方法適用范圍普遍化壓縮因子法和普遍化維里系數法的適用范圍同圖2-132023/3/2145當前45頁，總共187頁。真實流體焓變和熵變的計算

T1,p1●●T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig●●2023/3/2146當前46頁，總共187頁。純流體熱力學性質計算基于Maxwell關系的計算公式剩余性質方法EOS方法普遍化方法virialEOSCubicEOSPitzer壓縮因子Pitzer維里系數熱力學性質圖、表2023/3/2147當前47頁，總共187頁。第六章溶液熱力學2023/3/2148當前48頁，總共187頁。研究均相敞開體系（溶液）溶液氣態(tài)溶液

固態(tài)溶液

液態(tài)溶液電解質溶液★非電解質溶液廣義講，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液（Solution）。2023/3/2149當前49頁，總共187頁。

研究溶液性質的途徑有兩條：一是基于理想氣體為基礎的狀態(tài)方程法；二是以擬晶格理論法為基礎的活度系數法。

狀態(tài)方程(EquationofState)用于汽、液相時表達了混合物性質隨著溫度、壓力和組成的變化，這是本章溶液熱力學研究的核心內容之一。

液相溶液模型（各種形式的活度系數模型）表達液相在等溫、等壓下混合物性質與組成的變化關系，這是本章溶液熱力學研究的核心內容之二。2023/3/2150當前50頁，總共187頁。μi稱為i組分的化學勢。這個熱力學函數是由吉布斯(Gibbs)引進的。其定義如下：若將無限小量的物質i加到溶液（均相體系）中，而相仍保持均勻，同時體系的熵和體積又保持不變，則體系內能的變化除以所加入物質i的量，就是物質i在所處相中的勢?；瘜W位之差則決定化學反應或物質在相間傳遞的趨向。它是個強度性質。雖然，4個能量函數均可以定義化學位，但注意其不變量（即下標）是不同的。2023/3/2151當前51頁，總共187頁。化學位的說明：1.是狀態(tài)函數，強度性質2.表示物質的逃逸傾向和相變化或化學變化的推動力。變化方向高化學位低化學位。3.注意四個定義的重點在于下標化學勢的重要意義在處理相變和化學變化的問題時具有重要意義。在相變過程中，由于物質在不同組元間的轉移是在恒溫和恒壓下進行的，故可以通過比較兩相中物質的化學勢的大小來判斷物質在各組元間轉移的方向和限度，即物質總是從化學勢較高的相轉移到化學勢較低的相。當物質在兩相中的化學勢相等時，則相變過程停止，系統達到平衡態(tài)。2023/3/2152當前52頁，總共187頁。系統的熱力學性質隨組成的改變由偏微分給出，稱為混合物中組元i的偏摩爾性質，用符號表示，即組元i的偏摩爾性質，可以理解為在給定的T、p

和組成下，向含有組元i的無限多混合物中加入1mol的i所引起的系統某一容量性質的變化。顯然，偏摩爾性質是強度性質，是T、p

和組成的函數，與系統的量無關。偏摩爾性質的三個重要要素

①恒溫恒壓②廣度性質③隨組份i摩爾數的變化率2023/3/2153當前53頁，總共187頁。偏摩爾性質的說明：1、偏摩爾性質的物理意義是：在T，p和組成量均不變情況下，向無限多的溶液中加入1摩爾的組分i所引起的一系列熱力學性質的變化；2、只有廣度性質才有偏摩爾性質，而偏摩爾性質是強度性質；3、純物質的偏摩爾性質就是它的摩爾性質；4、任何偏摩爾性質都是T、p和組成x的函數。①對于純組分xi＝1，

②對于溶液對于真實溶液性質的計算，其總的溶液性質等于構成該溶液的所有組分的偏摩爾性質的線性加和。2023/3/2154當前54頁，總共187頁。偏摩爾性質在溶液熱力學中很重要，必須闡明它們的計算方法。(1)由總量關系，求算偏摩爾量；方法是計算偏微分；(2)由偏摩爾量，計算摩爾量或總量；方法是求積分或累和。偏摩爾性質與溶液性質和組成的關系（二元系）多元系2023/3/2155當前55頁，總共187頁?；瘜W位與偏摩爾性質的區(qū)別化學位偏摩爾性質化學位：在V，S和其它組分nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內能變化。偏摩爾內能：在T、P和其它組分量nj均不變情況下，向無限多的溶液中加入1mol的組分i所引起的內能變化。2023/3/2156當前56頁，總共187頁。化學位不等于偏摩爾性質。偏摩爾性質有它的三要素：①恒溫、恒壓；②廣度性質；③隨某組分摩爾數的變化率?；瘜W位μi是判斷化學反應平衡和相平衡的重要依據。但μi不能直接測量，需用可測量來表示。μi=偏摩爾自由焓，因此研究偏摩爾自由焓及其與混合物的其它熱力學性質的數學關系是十分必要的。注意

偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質中的一個特例;化學位的連等式只是在數值上相等，物理意義完全不相同。

偏摩爾自由焓

2023/3/2157當前57頁，總共187頁。汽液平衡時逸度和逸度系數f:逸度逸度系數理想氣體、理想溶液活度系數非理想氣體、溶液2023/3/2158當前58頁，總共187頁。逸度的物理意義主要表現在：(1)

逸度是有效的壓力；(2)逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數。注意以下幾點：①逸度和逸度系數都是強度性質的熱力學函數；②逸度的單位與壓力相同，逸度系數無因次；③理想氣體的逸度等于p，逸度系數等于1。定義:有三種不同的逸度對應于逸度系數也有三種：純組分i組分i混合物2023/3/2159當前59頁，總共187頁。純物質逸度系數的計算有以下四種方法：利用H、S數據計算逸度系數利用PVT數據計算逸度系數利用普遍化方法計算逸度系數利用EOS法計算逸度系數1.

由PVT數據計算純物質的逸度系數2.由H、S數據計算純物質的逸度系數注意點：1）必須有所求狀態(tài)的值；2）有最低P*下的。數值積分2023/3/2160當前60頁，總共187頁。RK方程SRK方程

PR方程

3．從狀態(tài)方程計算逸度系數VirialEOS2023/3/2161當前61頁，總共187頁。4．從對應態(tài)原理計算逸度系數（a）兩參數法

只要有給定的Tr和pr值，查圖可讀出的f/p數值，從而計算出逸度。(b)三參數法或式中：查圖(c)普維法2023/3/2162當前62頁，總共187頁。液體的逸度和逸度系數校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。

fiL計算分兩步進行第一步，求系統T及對應pS下的飽和氣體的fiS。第二步，不可壓縮液體fiL可按式（6-55）計算。2023/3/2163當前63頁，總共187頁。21三月2023大連理工大學化學工程張乃文64混合物

一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物氣體混合物液體混合物理想的液體混合物一般的液體混合物混合物中組分的逸度和逸度系數

2023/3/2164當前64頁，總共187頁。是混合物中組分i的逸度和逸度系數的完整定義。（1）Lewis-Randall逸度規(guī)則（2）從第二維里系數計算其中2023/3/2165當前65頁，總共187頁。21三月2023大連理工大學化學工程張乃文66狀態(tài)方程形式混合規(guī)則組分逸度系數表達式范德華方程：R-K方程：R-K方程：SRK

方程：PR

方程：（3）從狀態(tài)方程計算2023/3/2166當前66頁，總共187頁。(4)從對比態(tài)理論計算二元系內組分的逸度系數和混合物逸度系數間的關系式為a.純組分的逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中組分的分逸度三種逸度和逸度系數的比較（等溫下）2023/3/2167當前67頁，總共187頁。混合物的逸度與其組分逸度之間的關系(1)的關系①的偏摩爾性質②(或)是lnf(或lnφ)的偏摩爾性質溶液性質偏摩爾性質關聯式2023/3/2168當前68頁，總共187頁。理想溶液與理想氣體的區(qū)別：理想氣體：分子間無作用力，分子體積為0。理想溶液：分子間有作用力，有體積。但各組分由于結構、性質相近，分子間作用力相等，分子體積相同。1）同分子與異分子間的作用力、體積相等。2）由組分形成理想溶液時，無體積和熱量的變化。理想溶液和非理想溶液3）理想稀溶液：溶劑嚴格遵守Lewis-Randall規(guī)則，溶質嚴格遵守Henry規(guī)則的溶液。由于沒有體積效應由于沒有熱效應由于相互作用力相同4）理想溶液：在全濃度范圍內，每個組分均遵守Lewis-Randall定則的溶液。2023/3/2169當前69頁，總共187頁。Lewis-Randall定則Henry定律5）標準態(tài)逸度fi0：a.Raoult’sLaw低壓適用

溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分數，比例系數為純組分i的飽和蒸氣壓Pi0。稀溶液的溶劑近似遵守Raoult定律。b.Henry’slaw低壓適用溶液中組分i的蒸氣壓Pi正比于摩爾分數，比例系數為亨利系數k。稀溶液的溶質近似遵守Henry定律。水中溶氧，氧即是溶質。3.Lewis-Randall’slaw任意壓力下適用溶液中組分i的逸度正比于摩爾分數，比例系數為純組分在同溫同壓下的逸度fi。2023/3/2170當前70頁，總共187頁。L-R定則的意義表現在：

對理想溶液

①與xi成正比關系，二者關系為過原點的一條直線②提供了兩個理想化模型

對標準態(tài)

①基于L－R定則，～xi具有完整曲線②基于亨利定律，～xi沒有完整曲線應用范圍適用于下述三種情況①理想溶液或接近于理想溶液；②T較高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范圍溶液。

理想溶液更確切的定義：在任何指定的溫度和壓力下，在整個組成范圍內，溶液中每一個組分的逸度都與它的摩爾分率成正比關系的溶液就叫做理想溶液2023/3/2171當前71頁，總共187頁。01實際溶液理想溶液溶液的混合性質△M-把真實溶液的性質與構成此混合物的純物質性質相聯系。定義：在同樣的溫度和壓力下，溶液性質和構成此溶液的各純組分性質之和的差值。2023/3/2172當前72頁，總共187頁。注意事項1）ME與MR不同—過量性質ExcessProperties—剩余性質ResidualProperties剩余性質MR指的是純的真實氣體與理想氣體熱力學性質的差額。過量性質ME指的是真實溶液與理想溶液在混合過程中熱力學性質的差額。

把在相同的溫度、壓力和組成條件下真實溶液的熱力學性質和假想該溶液是理想時的熱力學性質之差定義為過量熱力學性質實際上過量熱力學性質只有兩大類，即和。前者表征真實溶液的性質，后者表征真實溶液中組分i的性質。溶液的過量性質ME-把真實溶液的性質和理想溶液的性質聯系起來2023/3/2173當前73頁，總共187頁。2）ME與ΔM的關系—過量性質—混合性質的變化量溶液的混合性質和過量性質間既有關系，又有差別。非常重要3)過量性質的特點：由此可見:過量焓(體積，熱力學能)并不能代表一個新的函數;只有與熵值有關的函數，考慮它的過量性質才能代表新的函數;在實際當中應用最多是過量自由焓。

2023/3/2174當前74頁，總共187頁。重點是推算摩爾性質與偏摩爾性質、溶液性質與純物質性質、真實溶液與理想溶液之間的關系對常用的二元系1）摩爾性質與偏摩爾性質之間的關系偏摩爾性質溶液性質偏摩爾性質溶液性質2023/3/2175當前75頁，總共187頁。2）混合性質-溶液性質與純物質性質之間的關系對于理想溶液：3）過量性質-真實溶液性質與理想溶液性質之間的關系4）過量性質與混合性質之間的關系2023/3/2176當前76頁，總共187頁。逸度系數活度系數熱力學的處理問題的方法：真實氣體-用逸度代替壓力，逸度被稱為有效壓力或校正壓力，逸度系數為逸度和壓力之比。真實溶液-活度代替濃度，活度被稱為有效濃度或校正濃度，活度系數為活度和濃度之比。物理意義：理想溶液中組分i的活度表示組分的i的濃度，非理想溶液中表示有效濃度。

定義：相同溫度和壓強的溶液中組分i的逸度與該組分的標準態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。2023/3/2177當前77頁，總共187頁。注意點：

(1)純組分液體的活度為1；

(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數來描述實際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差

負偏差最常用的兩種規(guī)定規(guī)定1：規(guī)定2：對于溶劑對于溶質理想溶液，，；對純液體，，2023/3/2178當前78頁，總共187頁。Gibbs-Duhem方程二元體系：Gibbs-Duhem方程T，P一定Gibbs-Duhem方程可寫成多種形式，基本上可以分為三類。第一類用強度性質表示，其通式可寫為第二類是用容量性質的偏摩爾量來表示，其通式為2023/3/2179當前79頁，總共187頁。第三類用偏摩爾過量性質來表示，通式可寫為

Gibbs-DuhumEq的作用Gibbs-DuhumEq是理論方程；混合物中不同組元間的同一個偏摩爾量間不是獨立的，它們之間要受Gibbs－Duhem方程的限制；利用該方程可以從一個組元的偏摩爾量計算另一個組元的偏摩爾量；Gibbs-DuhumEq可以證實熱力學關系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以驗證汽液平衡數據是否正確。2023/3/2180當前80頁，總共187頁。

非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：1、正規(guī)溶液模型;2、無熱溶液模型;3、基團溶液模型。是的偏摩爾性質

只要知道了過量Gibbs自由能和組成的函數關系，便可確定各組元的活度系數，這是大部分活度系數方程的根源。2023/3/2181當前81頁，總共187頁。溶液的模型常用過量性質，過量性質表示的溶液模型有兩個基本的式子一切經驗的、半經驗的活度系數關聯式，全是在此基礎上提出來的。1.正規(guī)溶液（RegularSolution）正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和vanLaar方程的理論基礎。

正規(guī)溶液的定義為：“當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時,如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實溶液被稱為正規(guī)溶液”。2023/3/2182當前82頁，總共187頁。伍爾（Wohl）型方程

1).Redlich-Kistel經驗式2).Scatchard-Hamer方程3).vanLaar方程4).Margules方程5).對稱性方程A=B2023/3/2183當前83頁，總共187頁。伍爾型方程優(yōu)點是計算比較簡單；缺點是不能用二元系數據直接推算多元系的汽液平衡。對于含有強極性組分，非理想性很高的體系，伍爾型方程往往難以發(fā)揮作用。正規(guī)溶液理論應用：（1）由于其簡單性，正規(guī)溶液理論引起了人們的注意。（2）對于許多含非極性分子的液體混合物，這個理論能相當準確地預測平衡。（3）對于更多的混合物，只要用一個二元參數校正幾何平均假設的偏差，就能關聯液相活度系數。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含強極性或氫鍵分子，正規(guī)溶液理論是不合適的。2023/3/2184當前84頁，總共187頁。21三月2023大連理工大學化學工程張乃文85Wohl型方程的應用范圍(3)vanlearEq適用于分子結構差異較大的體系(2)MargulesEq適用于分子結構相似的體系呈直線關系呈直線關系GE=HESE=0或SE≌0(1)適用正規(guī)溶液模型體系注意點：MargulesEq中的A、B值≠vanlearEq中的A、B值端值常數A、B值一定要與活度系數關聯式相對應。2023/3/2185當前85頁，總共187頁。大連理工大學化學工程張乃文2.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎獲得的。1)．威爾遜(Wilson)方程Wilson方程具有如下幾個突出的優(yōu)點。①對二元溶液它是一個兩參數方程，故只要有一組數據即可推算，并且計算精度較高。2023/3/2186當前86頁，總共187頁。②二元交互作用能量參數受溫度影響較小,在不太寬的溫度范圍內可視作常數。③僅由二元體系數據可以預測多元體系的行為，而無需多元參數。④Wilson參數能夠反映與T的關系，且具有半理論的物理意義。Wilson方程的缺點①不能用于部分互溶體系；②不能反映出活度系數具有最高值或最低值的溶液特征；③如果要表達整個濃度區(qū)間的數據，威爾遜方程參數不能呈負值。注意點：①Wilson常數可為正也可為負值。②Wilson參數λij，受溫度的影響且為正值，負值無意義。2023/3/2187當前87頁，總共187頁。②NRTL方程式中NRTL方程的優(yōu)點：1.具有與Wilson方程大致相同的擬合和預測精度；2.只由二元數據的擬合參數就可預測多元系的活度系數；3.克服了Wilson方程的不足之處，可應用于部分互溶的系統，能使液液平衡與氣液平衡統一關聯。2023/3/2188當前88頁，總共187頁。3．UNIQUAC模型

NRTL和UNIQUAC方程和Wilson方程一樣，能用二元參數去直接推算多元汽液平衡，而且都能用于不互溶的濃度區(qū)間，故可用來關聯計算液液平衡。UNIQUAC方程中的二元參數和溫度關系至少在不太大的溫度范圍內可以適用，該方程對分子大小懸殊的體系有較好的效果。2023/3/2189當前89頁，總共187頁。第七章相平衡2023/3/2190當前90頁，總共187頁。相平衡包括：相平衡理論：達相平衡時，系統的溫度、壓力、各相的組成以及其它熱力學函數之間的關系與相互間的推算。相平衡是分離技術及分離設備開發(fā)、設計的理論基礎。汽液平衡：應用于精餾操作；氣液平衡：應用于吸收操作液液平衡：應用于萃取操作；固液平衡：應用于結晶操作相平衡熱力學性質計算包括兩個部分：

1、確定平衡狀態(tài)；

2、計算互成平衡狀態(tài)下各個相的性質相平衡的判據，較常用的有三個1.2.3.最實用2023/3/2191當前91頁，總共187頁。相平衡的判據為：各相的溫度、壓力相等時，各相中組分的分逸度相等！相律的作用：⑴確定系統的自由度；⑵暗示系統可能的最大自由度；⑶確定平衡或共存時的相數。VLE的分類：(1)

完全理想體系V相是理想氣體，Pi=yiP，L相是理想溶液，Pi=xiPis(2)

化學體系V相是理想氣體，，L相是非理想溶液，(3)理想體系V、L兩相都符合L-R定則。2023/3/2192當前92頁，總共187頁。(4)

非理想體系V相是非理想溶液，L相符合L-R定則。(5)

完全非理想體系V、L兩相都是非理想溶液。對汽液相平衡的計算，通常需要解決以下兩類問題：(1)在已知溫度、壓力的條件下，計算各相達到平衡時各相的組成。(2)在相平衡的條件下，計算各相達到某一給定組成時，所需要的溫度和壓力。

在相平衡的計算過程中，熱力學為我們提供了兩種處理方法，即狀態(tài)方程法和活度系數法。

1.狀態(tài)方程法2023/3/2193當前93頁，總共187頁?！簯B(tài)標準態(tài)的逸度VLE時

對汽相逸度用逸度系數來表示對液相逸度用活度系數來表示式中：—由EOS法計算，Virial，R-KEq等γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定則2.活度系數法該式是用于汽液平衡計算的通式。2023/3/2194當前94頁，總共187頁。泡點線露點線定組成混合物的p-T圖特征：點：C：混合物的臨界點C1，C2：分別為純物質1，2的臨界點線：UC1和KC2：飽和蒸汽壓線MLC：飽和液相線NWC：飽和汽相線區(qū)：MLCWN：汽液共存區(qū)二元系定組成p-T圖2023/3/2195當前95頁，總共187頁。等壓二元系統T~x-y相圖的特征：點：T1、T2為純組分在給定壓力p下的沸點飽和線：T-y1

露點線(飽和汽體線)T-x1

泡點線(飽和液體線)單相區(qū)：V，L兩相區(qū)：V/L

二元汽液平衡T-x-y圖二元汽液平衡p-x-y圖等溫二元系統p~x-y相圖的特征：點：p1s，p2s為純組分在給定T下的蒸氣壓；飽和線：p-y1

露點線(飽和汽體線)p-x1

泡點線(飽和液體線)p~x-y圖中的斜虛線代表理想混合物系統的泡點線。單相區(qū)：V，L兩相區(qū)：V/L

2023/3/2196當前96頁，總共187頁。正偏差：指溶液中各組分的分壓均大于拉烏爾定律(即理想溶液)的計算值，又即組分中各組元的液相活度系數。

負偏差：指溶液中各組分的分壓均小于拉烏爾定律(即理想溶液)的計算值，又即組分中各組元的液相活度系數。

共沸物：當系統具有很強的正偏差(或負偏差)時，在總壓～組成曲線上有一個最高點(或最低點)，其值大于(或小于)組成該二元物系的兩個組元的純態(tài)蒸氣壓，此點為該系統共沸點。

常見的汽液平衡計算類型計算類型獨立變量待確定的基本的從屬變量1等溫泡點計算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等壓泡點計算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等溫露點計算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等壓露點計算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-1

5閃蒸計算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和η2023/3/2197當前97頁，總共187頁。汽液相平衡的統一算法泡點計算閃蒸計算露點計算(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：歸一化方程：進料組成液相組成汽相組成閃蒸計算:低壓汽液平衡為低壓下非理想溶液的氣液平衡關系式。2023/3/2198當前98頁，總共187頁。(1)用飽和蒸氣壓表示汽液平衡關系對完全理想系，液相為理想溶液，根據Raoult定律，汽相為理想氣體，根據Dalton定律

。則得(2)用汽液平衡常數表示汽液平衡關系在達到汽液平衡的體系中某組分i在汽相中的摩爾分數與在液相中的摩爾分數的比值稱為該組分的汽液平衡常數，用Ki表示：即常壓汽液平衡關系一般可用三種方式來表達，一種是用純物質飽和蒸氣壓來表示，第二種用汽液平衡常數(K)表示，第三種用相對揮發(fā)度(α)來表示。

因

故得2023/3/2199當前99頁，總共187頁。由于，聯立求解得：(3)用相對揮發(fā)度來表示汽液平衡關系相對揮發(fā)度即兩種組分汽液平衡常數的比值即對于完全理想系，對加壓下的汽液平衡計算，由下列聯立方程求解：1.已知體系的壓力p與液相組成xi，求泡點溫度T與汽相組成yi；

泡點溫度與組成的計算框圖如下圖所示2023/3/21100當前100頁，總共187頁。計算泡點溫度T的方框圖在各熱力學的函數中；，均與溫度T有關。當T未知時，就無法求算這些熱力學函數。需要輸入溫度的初始值，再觀察是否等于1進行調整，而且在開始計算時要假設。2023/3/21101當前101頁，總共187頁。2.已知體系的T與液相組成xi

，求泡點P與汽相組成yi；輸入T、xi和參數,令各Φi=1

計算Pis,γi

由(7-B)式計算P由(7-A)式計算yi，計算Φi是否

δP≤ε

由(7-B)式計算P輸出P,yi

計算框圖2023/3/21102當前102頁，總共187頁。計算框圖輸入T,yi和參數,令φi=1,γi=1計算Pis,由(7-D)式計算P,由(7-C)式計算xi,計算γi,由(7-D)式計算P計算Фi是否

δP≤ε由(7-D)式計算P輸出P,xi

由(7-C)式計算xi將xi值歸一化計算γi各δγi≤ξ是否３．已知體系的泡點溫度T與汽相組成yi，計算露點壓力p與液相組成xi

；2023/3/21103當前103頁，總共187頁。4.已知體系的壓力p與液相組成yi，求泡點溫度T與汽相組成xi；2023/3/21104當前104頁，總共187頁。輸入P,{yi}和有關參數令各φi=1,各γi=1,計算T0并輸入，計算{Pis},選組分k由(7-G)式計算Pks由(7-F)式計算T計算{Pis},{Фi}由(7-C)式計算{xi}計算{γi}由(7-G)式計算Pks由(7-F)式計算T計算{Pis},{Фi}是否

δT≤ε由(7-G)式計算Pks由(7-F)式計算T輸出P,{xi}由(7-C)式計算{xi}將xi值歸一化計算{γi}各δγi≤ε是否計算框圖2023/3/21105當前105頁，總共187頁。大連理工大學化學工程張乃文106模型參數A12和A21的獲得只要求得無限稀釋的活度系數，便可求得有關關聯式的配偶參數，于是可從關聯式計算活度系數與組成的關系。對于vanLaar方程：對于Margules方程：對Wilson方程:對NRTL方程:2023/3/21106當前106頁，總共187頁。大連理工大學化學工程張乃文對vanLaar方程：對Margules方程：根據方程式計算端值理論上只要有一個平衡點的數據，就可以確定該二元體系的一對配偶參數。作圖法對二元體系則得Margules方程式vanLaar方程式以對x1作圖，得一直線。以與x1作圖，得一直線。2023/3/21107當前107頁，總共187頁。由于一套VLE數據點多，因此得到的模型參數更精確，可靠，這是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數學方法得到。對二元部分理想系共沸點時根據某二元體系在一定的溫度，壓力下產生共沸，由其共沸數據可以方便的求出端值常數。2023/3/21108當前108頁，總共187頁。

熱力學一致性檢驗可分為兩類，一類是積分式的總包校驗，也稱面積檢驗法；另一類是對每一個數據點進行校驗，也稱為微分檢驗法。(1)面積檢驗法等溫汽液平衡的熱力學一致性檢驗：2023/3/21109當前109頁，總共187頁。恒壓下汽液平衡數據熱力學一致性檢驗用Herington推薦的半經驗方法來檢驗二元等壓數據的熱力學一致性。當D＜J，表明數據符合熱力學一致性。如D-J＜10%，仍然可認為數據具有一定的可靠性。面積檢驗法優(yōu)點：簡單易行，常被廣泛應用；缺點：對實驗數據進行整體檢驗，所以需要整個濃度范圍內實驗數據,且可能存在由于實驗誤差相互抵消而造成面積檢驗符合要求的虛假現象。2023/3/21110當前110頁，總共187頁。(2)點檢驗法以實驗數據作出GE/RT-xi曲線為基礎進行的逐點檢驗：必須指出的是，汽液平衡數據的熱力學一致性是判斷數據可靠性的必要條件，但不是充分條件，也就是說，符合熱力學一致性的數據，不一定是正確可靠的，但不符合熱力學一致性的數據一定是不正確和不可信的。由上兩式表明，由截距a、b與β值可以定出γ1、γ2的值。如果此活度系數值與由實驗數據計算的γ值相符則表明該點數據符合熱力學一致性。2023/3/21111當前111頁，總共187頁。

4）區(qū)：兩液相共存區(qū)(TL<T<TU)：溶解度曲線包圍的區(qū)域；均相區(qū)：T>TU或T<TL。二元系統液-液相圖的特征：1)溫度對溶解度的影響很大；2)點：臨界溶解點(與汽液臨界點相似)，液液共存的最高、最低溫度點；TL：下臨界溶解溫度(LCST)TU：上臨界溶解溫度(USCT)3）曲線雙結點曲線：UAL和UBL；

UAL表示富含組分2的α液相；

UBL表示富含組分1的β液相；??LαA??BULTUTTLLβp=常數01Lα/Lβ結線：特定溫度線與雙結點曲線的割線，如AB所對應的組成為兩個平衡液相的組成。2023/3/21112當前112頁，總共187頁。

在可逆平衡（b）時，不論球的位置如何變化，Ep卻不會變化，總保持為一個定值。(b)可逆平衡基準面X

EpEpEp在不穩(wěn)定平衡（a）時，球處于山之巔峰，雖可呈靜止狀態(tài)，若球的位置稍有移動，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。在穩(wěn)定平衡（c）時，球處于山谷之底，也呈靜止狀態(tài)，當球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止狀態(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。

(a)不穩(wěn)定平衡(c)穩(wěn)定平衡溶液的穩(wěn)定性2023/3/21113當前113頁，總共187頁。當多元液相物系的液液平衡時，在恒溫和恒壓下，閉系的平衡判據應是自由焓最小，即不穩(wěn)定平衡-形成兩相穩(wěn)定平衡-均相溶液而卻是可逆平衡，是一種過渡情況。2023/3/21114當前114頁，總共187頁。液液平衡計算

對二元液液平衡系統，有＝＝或

對三元體系，同樣可列出以下關系式：2023/3/21115當前115頁，總共187頁。第三章熱力學第一定律及其應用2023/3/21116當前116頁，總共187頁。自然界的能量既不能被創(chuàng)造，也不能被消滅，只能相互轉化或傳遞。在轉化或傳遞過程中能量的數量是守恒的。這就是能量轉化與守恒定律即為熱力學第一定律。熱:規(guī)定系統獲得的熱量，其值為正；反之為負。功:規(guī)定：系統得功，其值為正；反之為負。注意：*熱和功只是在能量傳遞中出現，并非系統本身具有的能量，故不能說“某物質具有多少熱或功”。當能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內能。*熱和功是過程函數，非狀態(tài)函數。敞開體系流動過程能量平衡式2023/3/21117當前117頁，總共187頁。(1)機械能平衡式-與外界無熱、無軸功交換不可壓縮流體的穩(wěn)流過程能量平衡式這就是著名的柏努力方程，或稱其為機械能平衡式。

適用條件：不可壓縮，無粘性流體的穩(wěn)態(tài)流動。（2）絕熱穩(wěn)定流動方程式-與外界無熱、無軸功交換的可壓縮流體的穩(wěn)流過程的能量平衡式——絕熱穩(wěn)定流動方程式流體：可壓縮，與外界無熱、無軸功交換.①、噴管與擴壓管②、節(jié)流即節(jié)流過程是等焓過程2023/3/21118當前118頁，總共187頁。（3）與外界有大量熱、軸功交換的穩(wěn)流過程或動能、位能和熱、功相比，可以忽略，因此該式在化工過程能量衡算中應用極為廣泛。(a)、有大量熱、無軸功交換，

體系與外界交換的熱等于焓變。這是熱量衡算的基本式。(b)無熱交換（絕熱）

或應用能量平衡式時要注意以下幾點：⑴單位要一致，且用國際單位制，若用工程單位制，所得公式與此式不同；⑵式中Q和WS為代數值，即Q以體系吸熱為正，WS以體系得功(環(huán)境對體系做功）為正；⑶應用條件是穩(wěn)定流動體系，不受過程是否可逆或流體性質的影響。2023/3/21119當前119頁，總共187頁。軸功（1）可逆軸功Ws(R)的計算

可逆軸功即為無任何摩擦損耗的軸功?；驅τ诤墓^程，可逆軸功是消耗的最小功；對于產功過程，可逆軸功是產生的最大功。生產中的四種熱效應：①顯熱――物流的溫度變化

②潛熱――物流的相變化

③混合熱效應――多股物流混合

④反應熱效應――化學反應產生2023/3/21120當前120頁，總共187頁。(2)實際軸功的計算產功設備(透平)：

耗功設備(壓縮)：、絕熱可逆過程：

、靜止的或流動的封閉體系或

用于液體時:

不可壓縮流體V=常數

Ws-單位流體通過機器時所作的軸功

2023/3/21121當前121頁，總共187頁。氣體壓縮過程1、等溫壓縮2、絕熱過程：理想氣體的K可取：

單原子氣體：K=1.667雙原子氣體：K=1.40三原子氣體：K=1.333混合氣體的絕熱指數可按下式計算：

——混合氣體中某組分的絕熱指數——混合氣體中某組分的摩爾數2023/3/21122當前122頁，總共187頁。3、多變過程：4、真實氣體壓縮功的計算：等溫壓縮：

絕熱壓縮：

多變壓縮：

對于易液化氣體，在壓縮過程中壓縮因于變化很大，可用熱力學圖表進行計算。絕熱過程：

多變過程：

2023/3/21123當前123頁，總共187頁。第四章熱力學第二定律及其應用2023/3/21124當前124頁，總共187頁。能量相互轉換的熱點：能量相互轉換過程中數量上守恒熱力學第一定律能量轉換有一定的條件和方向不同的能量質量不同功全部轉換成熱，熱量只能部分轉變?yōu)楣崃坎荒茏詣訌牡蜏匚矬w傳向高溫物體研究能量轉化過程中能量質量的變化特點－－熱力學第二定律第一定律并沒有說明過程發(fā)生的方向，它僅僅告訴我們能量是必須守恒的。第二定律告訴我們該過程發(fā)生的方向。2023/3/21125當前125頁，總共187頁。自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間的區(qū)別？自發(fā)與非自發(fā)過程決定物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)；可逆與非可逆過程是（考慮）過程完成的方式，與狀態(tài)沒有關系。可逆過程是一個理想過程，實際過程都是不可逆的。

自然界都遵循這樣一個規(guī)律：有序運動可以自發(fā)轉變?yōu)闊o序運動，而無序運動不能自發(fā)轉變?yōu)橛行蜻\動?？ㄖZ循環(huán)

熱機高溫熱源（恒TH）低溫熱源（恒TL）工質從高溫熱源TH吸收熱量，部分轉化為功，其余排至低溫熱源TL。THTLQH

QL

WC

2023/3/21126當前126頁，總共187頁。卡諾循環(huán)由四個過程組成。

可逆等溫膨脹可逆絕熱膨脹可逆等溫壓縮可逆絕熱壓縮正卡諾循環(huán)的結果是熱部分地轉化為功，用熱效率來評價循環(huán)的經濟性。熱效率:熱效率的物理意義：工質從高溫熱源吸收的熱量轉化為凈功的比率。

PVQL1234QHWc2023/3/21127當前127頁，總共187頁。注意以下幾點：

若使或TL=0實際當中是不可能

(1)η=f(TH,TC),若使η↗，則TH↗,TL↘

工程上采用高溫高壓，提高吸熱溫度TH，但又受到材質影響.若TH=TL，η=0,W=0

這就說明了單一熱源不能轉換為功，必須有兩個熱源?？ㄖZ循環(huán)，η可逆最大，相同TH

,TL無論經過何種過程，η可逆是相同的，實際熱機只能接近，不能達到。2023/3/21128當前128頁，總共187頁。熱力學第二定律的表述方法不可能把熱從低溫物體傳至高溫物體而不發(fā)生其它變化—Clausius說法。不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a生其它影響—Kelvin說法。不可能制造一個機器，使之在循環(huán)動作中把一重物體升高，而同時使一熱源冷卻—Planck說法。第二類永動機是不可能制造成功的—Kelvin-Planck

的說法。孤立或絕熱系統的熵只可能增加，或保持不變，但不可能減少。在兩個不同溫度間工作的所有熱機，不可能有任何熱機的效率比可逆熱機的效率更高。2023/3/21129當前129頁，總共187頁。對不可逆過程：

對可逆過程：

熱力學第二定律的數學表達式：

>不可逆=可逆1.克勞修斯不等式(Clausiusinequality)2.熵增加原理(increaseofentropyprinciple)<0不可能進行的過程

>0不可逆過程=0可逆過程自然界的一切自發(fā)進行的過程都是熵增大的過程。自發(fā)進行的方向自發(fā)進行的限度2023/3/21130當前130頁，總共187頁。

熵變的計算

1.可逆過程的熱溫熵計算２.相變化熵變∴相變化的熵變３.環(huán)境熵變

熱力學環(huán)境：一般指周圍大自然(可視為恒溫熱源)對理想氣體:dH=nCpdT

∴2023/3/21131當前131頁，總共187頁。熵及熵增原理小結過程ΔS總ΔS體系ΔS環(huán)境總則0，+0，+，-0，+，-可逆0不可逆+絕熱可逆000絕熱不可逆++0可逆循環(huán)000不可逆循環(huán)+0+2023/3/21132當前132頁，總共187頁。(a)熵流(entropyflow)

我們稱為隨熱流產生的熵流。

熵流定義：

——由于傳熱而引起體系熵的變化。

dSf表示由于傳熱δQR的而引起體系熵的變化。體系與外界傳遞的熱量可正(吸熱)、可負(放熱)、可零(絕熱)，因此熵流dSf

亦可正、可負、可零。(b)熵產(entropygeneration)——封閉體系的熵平衡式?！禺a生

熵產生：是由于過程的不可逆性而引起的那部分熵變。2023/3/21133當前133頁，總共187頁。

過程的不可逆程度越大，熵產生量也越大，熵產生永遠不會小于零，寫成：

不可逆過程可逆過程不可能過程熵平衡式還可寫成：

熵產不是體系的性質，而僅與過程的不可逆程度相聯系。敞開體系物流入物流出熵流W2023/3/21134當前134頁，總共187頁。(c)熵平衡的一般關系式：

敞開體系熵平衡式：對于穩(wěn)流過程：

則：（1）、穩(wěn)流過程：

上式為敞開體系穩(wěn)流過程的熵平衡式，由此式可計算不可逆過程熵產生量。2023/3/21135當前135頁，總共187頁。（2）、對于絕熱過程：

則：

當流體通過節(jié)流閥時，只有一股流體

故：

由此可見：節(jié)流過程應大于零（不可逆過程）。

不可逆絕熱過程：可逆絕熱過程：則有：

絕熱可逆的穩(wěn)流過程為等熵過程，即：過程的不可逆程度越大，熵產生量△Sg也越大。2023/3/21136當前136頁，總共187頁。=++++絕熱過程

可逆過程封閉體系==0穩(wěn)流過程熵平衡方程的特殊形式

熵產生可以用作判斷過程方向的準則<0時，為不可能過程(Impossibleprocess)>0時，為不可逆過程(Irreversibleprocess)=0時，為可逆過程(Reversibleprocess)2023/3/21137當前137頁，總共187頁。熱力學性質圖已畫出的熱力學性質圖有p-V，p-T，H-