固體表面北航表面與界面化學教程

關于固體表面北航表面與界面化學教程第一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日主要內容固體表面的特性吸附劑和吸附質吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關系吸附等溫線的類型毛細凝聚現象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法第二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學吸附物理吸附向化學吸附的轉變吸附熱第三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日1.固體表面的特性

固體分子幾乎是不可動的，固體的表面難以變形，保持它在表面形成時的形態(tài)，表現出表面凸凹不平。即使經過拋光，從宏觀上看似乎很光滑，經放大后觀察，仍是凸凹不平的。固體分子的不可動性是與液體相比而言的。液體分子是易動的，使液體表面易于波動，可以自動彌補外界因素產生的表面形變，因而在靜止狀態(tài)下，呈光滑均勻的表面。實際上，金屬在高壓下的延展性及接近熔點時金屬表面棱角變鈍，甚至相互接觸的兩塊不同金屬可以互相擴散，都說明金屬表面原子是可流動的，但這種流動比起液體難得多。固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。因而固體的表面張力不能像液體那樣測定。（1）固體表面的粗糙性第四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

幾乎所有的晶體及其表面都會因為多種原因而呈現不完整性。晶體表面的不完整性主要有表面點缺陷，非化學比及位錯等。（2）固體表面的不完整性

根據組成固體的質點（原子，離子或分子）排列的有序程度，固體分為晶體和非晶體兩類。非晶體中質點是雜亂無章的。晶體中質點以有序的空間晶格排列，是由少數質點組成的重復單元（晶胞）組成。對理想的晶體，在溫度一定時，晶胞大小和組成是相同的。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。（吸附，催化，燒結）第五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（3）固體表面的不均勻性若將固體表面近似看成一個平面，固體表面對吸附分子的作用能不僅與其對表面的垂直距離有關，而且常隨水平位置不同而變。即在距離相同的不同表面對吸附分子的作用能不同。----表面的粗糙和不完整性的必然結果表面層的組成和結構與體相不同。由于加工方式或固體形成時環(huán)境的不同，固體表面層由表向里往往呈現出不同結構。例如經研磨的多晶固體，越接近表層晶粒越細，尤其在接近表層幾納米處已成為非晶，甚至是特別細微的晶群結構。表面組成和結構的變化將直接影響它的吸附和催化能力。第六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日2.固體表面能和表面張力（1）固體表面能固體的表面能是固體比表面吉布斯函數的簡稱，又稱固體表面自由能。它是指在某溫度壓力下生成單位新的固體表面所引起的體系吉布斯函數的增加量，它也等于在某溫度壓力下生成單位固體表面時所需的可逆功，又常稱內聚功。第七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日不論是液體還是固體，從無表面到生成一個表面，必須依靠環(huán)境對其做功，該功即轉變?yōu)楸砻婺芑虮砻孀杂赡?。對于液體，由于分子易于移動，形成新表面時分子瞬間可以達到平衡位置，因此液體的表面自由能和表面張力在數值上相等。對于固體，原子幾乎不可移動，其表面不像液體那樣易于伸縮或變形，其表面原子結構基本上取決于材料的制造加工過程。形成新表面時，如將截面為1cm2的固體切開，生成兩個新的固體表面，新生成的固體表面上的分子受到不平衡的力作用，它們應移到平衡的位置上，對于固體，這種移動很難，需要很長時間才能完成。在未完成之前，這些分子受到的是稱為應力（）的作用。第八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（2）固體的表面應力與表面張力使固體新表面上的分子（或原子）維持在未形成新表面前的位置上，單位長度所受的力稱為表面應力，或拉伸應力。固體的表面張力是新產生的兩個固體表面的表面應力的平均值。兩個新表面的表面應力通常第九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（3）表面張力與表面能在一定溫度壓力下形成固體表面面積為A時，體系的吉布斯函數增量為的d(AGs)，它等于反抗表面張力所需的可逆功?；蛩缘谑摚惨话倭阄屙摚庉嬘?023年，星期日固體的表面張力包括兩部分一部分是表面能的貢獻，可以認為是由體相分子變成表面層分子，新增表面分子數目而引起的吉布斯函數的變化；另一部分是由表面積的變化而引起表面能改變的貢獻，可以理解為表面分子間距離的改變而引起的Gs變化，從而引起體系的吉布斯函數的變化。對于液體而言因為液體分子很快移動到平衡位置因此，固體新表面形成后，在表面層分子沒有達到平衡位置之前即：固體的表面張力和表面能通常是不相等的，而對液體是相等的。第十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日由于表面張力是矢量，涉及彎曲表面兩邊的壓力差，即附加壓力表面張力用熱力學方法處理問題時表面能對于固體表面，由于表面張力不易測，因此，表面能的使用較多第十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（4）固體表面能的估測尚無標準方法，采用以下方法估計它的值1.熔融外推法：對于熔點較低的固體，將其加熱熔融，測定液態(tài)時表面張力與溫度的關系，外推到熔點以下，估計其固態(tài)時的表面能。（這種方法實際上假設固態(tài)和液態(tài)表面性質相近，不太合理）2.劈裂功法：用精巧的測力裝置，測出劈裂固體形成新表面時做的功。例如用一動擺，沿解理面撕開云母片層結構，擺的能量損失等于形成新表面的表面能。3.溶解熱法：固體溶解時，氣固表面消失，表面能以熱的形式釋放。若用精密量熱計測定固體物不同比表面時的溶解熱，由它們的差值可估算表面能。第十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日4.接觸角法：液體在固體上接觸角的大小，與固體表面能有關。第十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（5）高度分散固體體系的表面現象對于小顆粒固體，其蒸氣壓與大塊固體的蒸氣壓之間的關系，可以用Kelvin公式。固體粒子半徑為r的蒸氣壓大塊固體的蒸氣壓注意：1.固體表面的不規(guī)則性，其曲率半徑不可能處處相同。2.對不同晶面，有不同的s值。但Kelvin公式的定性結論是正確的：顆粒越小，其蒸氣壓越大。（100）（111）（110）面心立方結構上的3種原子排列第十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日固體的溶解度也可用kelvin公式顆粒r越小，溶解度越大小顆粒固體的熔點比大顆粒的低。小顆粒固體比表面大，表面能大，因此化學勢比大塊固體的大，這就是小顆粒固體的蒸氣壓增大，溶解度會增大，熔點變低等現象的根本原因。第十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（6）固體表面的吸附，吸收與吸著因為固體不能像液體那樣改變表面形狀，縮小表面積，降低表面能，但可利用表面分子的剩余力場來捕捉氣相或液相中的分子，降低表面能以達到相對穩(wěn)定狀態(tài)。吸附作用使固體表面能降低，是自發(fā)過程，因此難以獲得真正干凈的固體表面。物質與固體接觸后，還可能發(fā)生其他的過程，如化學反應或吸收。吸附與上述兩種現象不同，吸附是表面效應，吸附之后，固體內部并不發(fā)生變化。有時這些過程是不易區(qū)分的，如吸附的氣體分子可能擴散到固體體相中，即溶解，于是將這種情況統稱為吸著。第十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日3.氣體在固體表面上的吸附氣體物質在固體表面上濃集的現象稱為氣體在固體表面上的吸附。被吸附的物質稱為吸附物（或吸附質,adsorbate）。具有吸附能力的固體稱為吸附劑（adsorbent）。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。第十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（1）化學吸附與物理吸附固體吸附氣體時的作用力有兩種：一種是范德華力，另一種是剩余化學鍵力。由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附。由剩余化學鍵力所引起的吸附稱為化學吸附。第十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附性質物理吸附化學吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱較小，近于氣體凝結熱較大，近于化學反應熱選擇性無選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點附近遠高于吸附物的沸點物理吸附與化學吸附的比較第二十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日因此：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。它們的本質可用勢能曲線來說明。第二十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第二十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。第二十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。第二十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。第二十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日物理吸附向化學吸附的轉變H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉變成化學吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。第二十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日脫氫作用沿化學吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。第二十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日啟示：物理吸附對于化學吸附有重要的意義，如果不存在物理吸附，則化學吸附的活化能等于H2的解離能，但若先發(fā)生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體表面，然后在兩條曲線的交叉點上由物理吸附轉為化學吸附。交叉點的高度是化學吸附的活化能Ea。顯然它比H2的解離能小得多。若化學吸附的活化能較高，則低溫時化學吸附速率很慢，以致不能發(fā)生，實際上只能觀察到物理吸附。因此，物理吸附是化學吸附的前奏。第二十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（2）吸附曲線和吸附熱力學1.吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體表面上來，已被吸附的分子也可以脫附而回到氣相。在溫度和吸附質的分壓恒定的條件下，當吸附速率與脫附速率相等時，即單位時間內被吸附到固體表面上的量與脫附回到氣相的量相等時，達到吸附平衡。此時固體表面上的吸附量不再隨時間而變。吸附平衡是一種動態(tài)平衡。在達到吸附平衡條件下，單位質量的吸附劑所吸附氣體的物質的量n或換算成氣體在標準狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，以q表示。第二十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)第三十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日是反映吸附量與溫度和吸附平衡分壓三者之間關系的曲線

對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質平衡分壓的函數，即：

通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(3)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(1)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(2)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。2.吸附曲線第三十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附等壓線當吸附質的平衡分壓一定時，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。物理吸附等壓線第三十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學吸附。其中(a)物理吸附為主；(b)化學吸附為主；(c)由物理吸附到化學吸附的過渡（非平衡關系）。無論是物理吸附還是化學吸附，達平衡時吸附量均隨溫度升高而降低。吸附等壓線的重要應用是判斷吸附體系是物理吸附還是化學吸附。第三十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附等量線是在一定吸附量下，反映吸附質平衡分壓與溫度的關系曲線。主要應用是計算吸附熱第三十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附等溫線是在溫度一定時，吸附量與吸附質平衡分壓的關系，有5種類型。(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。第三十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。第三十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現象。第三十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。第三十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第三十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第四十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日這三種曲線是相互關聯的，其中任何一種曲線都可以用來描述吸附作用的規(guī)律。實際工作中用得最多的是吸附等溫線。第四十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日3.吸附熱力學氣體分子在固體表面上發(fā)生吸附時，是由三維空間的運動變成在固體表面上的二維運動，分子的平動受到限制，因而是熵減少過程。因為吸附是自發(fā)的過程，顯然表面吉布斯函數是降低的，根據熱力學有：因此可以推斷吸附過程的H必定是負值，即吸附過程是放熱的。第四十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：

在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。吸附熱數據是了解固體表面和吸附質分子之間結合力強弱的重要參數。還可以提供表面均一性的信息。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。（3）吸附熱第四十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附熱的分類

積分吸附熱微分吸附熱Qd

等溫條件下，1g固體吸附nmol氣體所放出的熱量，用Qn表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，每增加dnmol吸附質時所放出的微小量熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：由于表面的不均勻性，在不同覆蓋度時，微分吸附熱的值是不同的。第四十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

等量吸附熱Qi

是吸附等量線數據，作lnp對1/T圖，得一直線，由直線斜率計算出Qi值?；蚍e分常數微分吸附熱與等量吸附熱的關系相差不大，可視為相等?？?克方程第四十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日吸附熱的測定方法（1）直接量熱法在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）氣相色譜法用氣相色譜技術測定吸附熱。第四十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（4）吸附量的測定方法一般是在一定溫度下將吸附劑置于吸附質氣體中，達到吸附平衡后，測定吸附平衡分壓和吸附量。分別測出不同吸附平衡分壓和對應的吸附量，就可以得到吸附等溫線。吸附量的測定方法分動態(tài)法和靜態(tài)法。動態(tài)法中又有常壓流動法和色譜法。靜態(tài)法中又分容量法和重量法等。第四十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數。

根據加樣前后該端點讀數的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量。重量法測定吸附量第四十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日第四十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日容量法測定氣體吸附

實驗裝置如圖所示，預先將吸附質氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統和量氣管的體積都經過精確校正。

將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關上活塞。第五十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日第五十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日

從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。

從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調節(jié)系統中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。第五十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。第五十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯結的微處理機處理的結果，就可以得到吸附量與壓力的關系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。第五十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日4.吸附等溫式由于吸附劑與吸附質之間作用力的不同，以及吸附劑表面狀態(tài)的差異，所以吸附等溫線不同，根據實驗結果大致有5種類型。類型I一般是單分子層吸附，又稱L型(langmuir型）?；瘜W吸附通常是單分子層吸附，一般在遠低于ps時，固體表面就幾乎全被覆蓋了，即達到飽和吸附。第五十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日類型II稱為S型吸附等溫線，是常見的物理吸附等溫線。在低壓時為單分子層吸附，但隨壓力增加，形成多分子層吸附。拐點認為是吸滿了單分子層，這是拐點法計算吸附劑比表面的依據。類型III不多見。這類吸附在低壓時就是多分子層吸附。第五十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日類型IV在低壓時為單分子層吸附，然后隨壓力增加，在吸附劑的孔結構中產生毛細凝結類型V在低壓下就形成多分子層吸附，隨壓力增加產生毛細凝結實驗等溫線提出各種吸附模型吸附等溫方程第五十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日Manyadsorptionisothermsareborderlinecasesbetweentwoormoreoftheabovetypes.Inaddition,therearesomeisothermswhichdonotfitintoBrunauer'sclassificationatall,themostnotablebeingthestepwiseisotherms,anexampleofwhichisgiveninFigure5.6.Stepwiseisothermsareusuallyassociatedwithadsorptionontouniformsolidsurfaces,eachstepcorrespondingtotheformationofacompletemonomolecularadsorbedlayer第五十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（1）Langmuir吸附等溫式Langmuir在1916年第一個發(fā)表了關于氣體在固體表面上吸附的理論，并推導出單分子層吸附等溫式。Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了四個重要假設：氣體在固體表面上的吸附是單分子層的；只有當氣體分子碰到固體的空白表面時才能被吸附，如果碰到已被吸附的氣體分子上則不發(fā)生吸附。后者的碰撞是彈性碰撞，前者是非彈性碰撞。被吸附的分子間無相互作用力。被吸附分子脫附時，不受鄰近吸附分子的影響。第五十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（3）吸附劑表面是均勻的，表面上各吸附位置的能量相同。（4）吸附平衡是動態(tài)平衡。1.覆蓋度設吸附劑表面上有S個吸附位置，當有S1個位置被吸附質分子占據時，空白位數為：令覆蓋度于是空白表面的分數為當所有的吸附位置都被吸附質占據時，

=1第六十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日2.吸附速率（ra)若以代表單位時間單位固體表面上碰撞的氣體分子數，即碰撞頻率，根據氣體分子運動論：氣體壓力氣體分子的質量Boltzmann常數熱力學溫度根據基本假設(1)，吸附速率應與空白表面和碰撞頻率成正比，則吸附速率常數第六十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日3.脫附速率（rd)根據基本假設（2），單位時間單位面積上脫附的分子數與覆蓋度成正比，于是脫附速率系數吸附平衡時，根據基本假設（4），可得整理后得Langmuir吸附等溫式其中（1）第六十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日若Vm表示單位質量吸附劑的表面覆蓋度

=1的吸附量，即飽和吸附量，以V表示單位質量吸附劑在氣體壓力為p時的吸附量。該吸附量換算成氣體在標準狀態(tài)下的體積。因此，在吸附質氣體壓力為p時的表面覆蓋度可表示成于是，Langmuir吸附等溫式改寫成吸附系數第六十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日若一個分子被吸附時放熱Q，則被吸附分子中具有Q以上能量的就能離開表面回到氣相。根據Boltzmann能量分布原理，返回氣相即脫附的分子數與exp(-Q/RT)成正比。比例系數（2）將（2）代人（1）得可見b是溫度和吸附熱的函數。它隨吸附熱增加而增加，隨溫度升高而減小。因此一般溫度升高，吸附量降低。第六十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日以V對p作圖，得：VVm第六十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日1.在壓力足夠低（當p很?。蛭捷^弱時，bp<<1，V=Vmbp,這時吸附量V與p是直線關系。2.當壓力足夠大（p很大）或吸附很強時，bp>>1，則V=Vm。這時V與p無關，吸附達到單分子層飽和狀態(tài)。3.當壓力適中時，V與p是曲線關系，如圖中彎曲線部分。從Langmuir吸附等溫式可以看到由此可見，Langmuir吸附等溫式適用于第I類等溫線。第六十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日4.Langmuir吸附等溫式的應用Langmuir吸附等溫式可改寫成用實驗數據，以p/V對p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數b和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。由Vm值可計算吸附劑的比表面積S0.阿佛加德羅常數吸附分子的截面積氣體在標準狀況下的摩爾體積第六十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日對吸附熱變化不大且覆蓋度較小的絕大多數的化學吸附均能較好服從Langmuir假設，從而符合Langmuir吸附等溫式。對于壓力較大的物理吸附，會發(fā)生多層吸附，因而不遵循Langmuir吸附等溫式。有些半徑在幾納米以下的微孔吸附劑，雖然是多分子層吸附，但吸附等溫線也與類型I相似。第六十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日如果在氣相中含有兩種或兩種以上的氣體物質，它們都能在固體表面上形成單分子層吸附，這種混合吸附情況常見于多相催化中。設A，B兩種氣體在固體表面上的吸附系數分別為bA和bB。在分壓分別為pA和pB時，固體表面的覆蓋度分別為A和B，達吸附平衡時，A和B各自吸附和脫附的速率相等，可導出

5.混合氣體的吸附等溫線可見，兩種氣體混合吸附時，將相互抑制。當一種氣體（如A）吸附很強時，bA>>bB,因而1+bApA>>bBpB,則另一種氣體（如B）的吸附可忽略不計。第六十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日多種氣體混合物的吸附，其中組分i的Langmuir吸附等溫式以吸附量表示為第七十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（2）Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：(1)經驗常數，n一般大于1吸附平衡時的吸附量與吸附質氣相分壓（2）Freundlich吸附公式的適用范圍比Langmuir公式要寬，在中等壓力范圍應用很廣。第七十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日1938年，由Brunauer-Emmett-Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎上，提出了多分子層吸附理論，簡稱BET吸附理論，其導出公式稱為BET吸附等溫式。BET理論的基本假設：1.吸附可以是多分子層的。該理論認為，在物理吸附中，不僅吸附質與吸附劑之間有范德華力，而且吸附質之間也有范德華力。因此，氣相中的分子若碰在被吸附分子上，也有可能被吸附。所以吸附是多分子層的。2.固體表面是均勻的。多層吸附中，各層都存在吸附平衡，此時吸附速率和脫附速率相等，不必上層吸附滿了才吸附下層。（3）BET吸附等溫式第七十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日BET理論的基本假設：3.除第一層以外，其余各層的吸附熱等于吸附質的液化熱。4.各吸附層中，吸附質在同一層上無相互作用。根據以上假設，推導出了BET吸附等溫式。

式中兩個常數為C和Vm，C是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。二常數公式（3）第七十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日C的物理意義是第一層的吸附熱吸附質點液化熱Vm的物理意義與Langmuir吸附等溫式相同單位質量吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量可以大于1第七十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（3）式中V大小是不受限制的，因為在固體表面上的吸附層可以無限多。從（3）式可以看出，只有當吸附質的壓力p等于飽和蒸氣壓ps時，才能使V趨近于無窮大。BET吸附等溫式還可以改寫成下列直線式：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值C和Vm。（4）第七十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日若吸附劑是多孔性的，則吸附層數就會受到限制。設為n層，則吸附量V與相對壓力p/ps=x的關系為：三常數公式常數常數常數

若n=∞，x∞→0，上式可轉化為二常數公式。（5）第七十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日BET理論成功地解釋了吸附等溫線中的I,II,III三種類型。當吸附層n=1,（5）可簡化成Langmuir形式，即可描述I型吸附等溫線。當n>1時，隨著C值得不同，而有不同的等溫線。若Q1>Q2，是III型吸附等溫線。實驗結果表明，許多吸附體系其相對壓力在0.05-0.35內實驗結果都符合BET吸附等溫式。這是因為相對壓力在此范圍內，相當于=0.5-1.5，表觀上滿足BET理論的假設。BET理論假設固體表面是均勻的且同層分子之間沒有相互作用力。這實質上可歸結為吸附熱是常數。第七十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日而實際上，在表面不同位置處的吸附熱并不相同。對于第一層，可以認為Q1近似保持不變，因為表面的不均勻性和分子之間的相互作用對吸附熱的影響可以部分抵消。對于第二層，吸附劑的引力仍有一定作用，而被吸分子周圍的分子也不多，分子間的相互作用和表面的不均勻性兩個因素，對第二層吸附熱的影響也可以部分抵消，因此Q2也可近似認為不變。當相對壓力小于0.05，即<0.5時，因為相對壓力太小，表面的不均勻性就顯得突出，建立不起多分子層物理吸附；相對壓力大于0.35時，可能毛細管凝聚作用顯著，也會偏離多分子層吸附平衡。因此，相對壓力小于0.05和大于0.35，一般不符合BET公式。第七十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日BET吸附等溫式的應用---測固體吸附劑或催化劑的比表面積根據斜率為截距為有吸附質分子的截面積N2分子，吸附參比法比表面積具有相對性，應注明測定方法和所采用吸附質分子的截面積的值。第七十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日5.多孔性固體的吸附（1）毛細凝結現象對凹液面的Kelvin公式有式中的負號是因為凹液面而引入的，則曲率半徑r總是取正值。若吸附質液體可以潤濕毛細孔壁，則吸附液膜在孔中形成凹液面，其平衡蒸氣壓小于相同溫度下平液面上的蒸氣壓，毛細孔越小，即r越小，pr越小。對正常平液面未達飽和的蒸氣壓，可以在毛細孔的彎液面上凝結，隨著氣體壓力增加，能發(fā)生氣體凝結的毛細孔越大，這種現象稱為毛細凝結現象。多孔固體所具有的特殊吸附現象。（6）第八十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日rk

通常認為在發(fā)生毛細凝結之前，毛細孔壁會先吸附一個單分子層。（6）式中的r是Kelvin半徑，用rk表示。毛細管的真實半徑為：（6）式可改寫成若吸附劑含有大小不同毛細孔時，則隨著吸附質蒸氣壓增加，吸附劑中毛細孔將由小到大逐步被凝聚液體充滿，吸附量也就增加了。當所有的孔被吸附質液體充滿后，吸附量基本不再增加。第八十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（2）吸附滯后現象以多孔固體作吸附劑時，吸附質的吸附曲線往往有一段不相重合，而且脫附線總在吸附線的左邊，這種現象稱為吸附滯后現象。毛細孔的形狀不同，可產生各種形狀的滯后圈。故常用各種模型的孔來說明滯后圈的形成。第八十二頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日一端封閉的圓柱形或平板形孔不產生滯后現象兩端開口的圓孔或平行板孔產生吸附與脫附不重合的滯后圈口小內腔大的墨水瓶形狀的孔產生滯后現象？第八十三頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（3）孔徑分布要了解多孔性吸附劑的孔結構的全貌，就必須測定樣品的孔徑分布。特別是催化劑的催化活性與其孔徑分布有關?？装霃皆?0nm以下，用低溫氮吸附或有機蒸氣吸附法測定?？装霃皆?0nm以上，用壓汞法測定。第八十四頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日（4）微孔填充大比表面的活性炭，沸石及一些微孔硅膠，氧化鋁等的孔大多是微孔，其孔徑大小和一般分子大小同數量級。在微孔內填充的吸附分子不能以吸附層的概念來描述。表征微孔吸附的重要參數不是表面積，而是微孔容積。特點：1.在低壓下即可開始微孔填充并很快使吸附達到最大吸附量；2.吸附等溫線基本上是Langmuir型；3.等溫吸附線和脫附線重合，無吸附滯后圈；第八十五頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日Dubinin等根據吸附勢理論提出了微孔填充理論，認為是微孔勢能場的疊加，加大了固體表面與吸附質分子間的作用能，從而在極低壓力下就可以有大的吸附量，直到微孔全部填滿，第八十六頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日分子篩是一類人工合成的，具有骨架結構的硅鋁酸鹽晶體。其化學組成可表達為：分子篩(Mn+)2/nOAl2O3xSiO2yH2O金屬離子or有機胺或復合離子M的價數氧化硅的物質的量，也是氧化硅和氧化鋁的摩爾比，又稱硅鋁比水的物質的量第八十七頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日由于分子篩的硅鋁比可以在一定范圍內變化，并可變換各種金屬離子，因此分子篩的種類達幾十種之多。常用的有：A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A),1.5-2.2

X型:鈣X(10X),鈉X(13X)，2.1-3.0

Y型:,鈉Y,鈣Y，3.1-6.0絲光沸石：9-11（硅鋁比越大，耐酸性和熱穩(wěn)定性越高）第八十八頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日分子篩的基本結構單位是硅氧和鋁氧四面體。由于每個氧原子為相鄰兩個四面體所共用（氧橋），因此硅氧四面體中，硅和氧的化合價相等。而在鋁氧四面體中，因為鋁是+3價，所以四面體帶負電，因此金屬離子M起著保持分子篩電中性的作用。第八十九頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日四面體通過氧橋相互連接形成環(huán)。環(huán)上的四面體通過氧橋再相互連接，便構成三維骨架的孔穴?？讖骄鶆?，排列整齊、內表面積很大。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結構不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內部中來，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。

第九十頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日分子篩的吸附作用：物理吸附（化學吸附）其吸附作用深入到分子篩結構的內部選擇性被吸附分子的大小和形狀不同極性不同高效性由于空穴或孔道上的分子受到來自各方向的，疊加的孔壁場作用力（色散力）分子篩孔穴中含有陽離子，骨架氧帶有負電荷，所以在陽離子周圍形成了較強的靜電場。第九十一頁，共一百零五頁，編輯于2023年，星期日NewSynthesisRoute(i)