有機(jī)微孔聚合物的發(fā)展與應(yīng)用

有機(jī)微孔聚合物的發(fā)展與應(yīng)用1當(dāng)前1頁，總共26頁。主要內(nèi)容研究背景有機(jī)微孔聚合物簡介前景展望2當(dāng)前2頁，總共26頁。研究背景多孔材料微孔材料空曠的結(jié)構(gòu)分子尺寸的開放孔道巨大的比表面積吸附分離氣體儲(chǔ)存催化3當(dāng)前3頁，總共26頁。微孔材料微孔材料無機(jī)微孔材料沸石活性炭碳納米管有機(jī)微孔材料金屬有機(jī)框架化合物MOFs有機(jī)微孔聚合物MOPs有機(jī)金屬配位吸附能力強(qiáng)孔結(jié)構(gòu)高度有序孔徑形狀可調(diào)孔表面性質(zhì)可調(diào)易官能團(tuán)化在高溫,濕氣,酸堿,氧氣等苛刻環(huán)境下,絕大部分有機(jī)金屬配位鍵將會(huì)分解，應(yīng)用受限由純粹的有機(jī)分子通過共價(jià)鍵連接而成4當(dāng)前4頁，總共26頁。有機(jī)微孔聚合物有機(jī)微孔聚合物由C,H,O,N,B等輕元素組成質(zhì)量更輕比表面積更大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)固苛刻條件下有良好物理化學(xué)穩(wěn)定性合成多樣易功能化5當(dāng)前5頁，總共26頁。有機(jī)微孔聚合物MOPs無定形態(tài)自具微孔聚合物（PIMs）超交聯(lián)聚合物（HCPs）共軛微孔聚合物（CMPs）結(jié)晶態(tài)共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）通過剛性或者扭轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)迫使高分子鏈不能有效占據(jù)空體積通過密集的交聯(lián)阻止高分子鏈的緊密堆積通過構(gòu)建共扼體系來保持分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)剛性利用適當(dāng)?shù)亩喙倌軋F(tuán)有機(jī)砌塊通過可逆縮合形成6當(dāng)前6頁，總共26頁。自具微孔聚合物（PIMs）剛性的大分子鏈和扭曲的形狀是PIMs產(chǎn)生微孔的原因。因此PIMs合成前驅(qū)體中至少包括以下其中一種（1）包含扭轉(zhuǎn)點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)，如螺環(huán)(A1,B8);(2)包含不可自由旋轉(zhuǎn)或者旋轉(zhuǎn)受阻的單鍵(B1,B7);(3)非平面的剛性骨架(A2,A4,A6)7當(dāng)前7頁，總共26頁。自具微孔聚合物（PIMs）優(yōu)勢(shì)可引入功能化能團(tuán)，并能在分子中引入配位點(diǎn)與金屬配位線型PIMs溶于有機(jī)溶劑，可通過澆鑄的方法得到微孔薄膜吸附性能好可用于氣體儲(chǔ)存劣勢(shì)無序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其孔徑分布較寬難以控制和調(diào)控比表面很難顯著提高8當(dāng)前8頁，總共26頁。自具微孔聚合物（PIMs）應(yīng)用金屬卟啉是一類非常重要的催化劑，與細(xì)胞色素P450酶有相似的活性，將卟啉單元引入微孔物質(zhì)，對(duì)非均相的工業(yè)催化具有十分重要的意義。9當(dāng)前9頁，總共26頁。自具微孔聚合物（PIMs）Walton等報(bào)道了含有三蝶烯組分的PIM（trip-PIM），其BET比表面為1065m2/g，在1bar/77K下吸氫量為1.64wt%，在10bar/77K時(shí)吸氫量為2.71wt%。10當(dāng)前10頁，總共26頁。自具微孔聚合物（PIMs）應(yīng)用Frotsch等將吡嗪結(jié)構(gòu)引入PIM，得到的PIM-7具有亞納米孔，且成模性良好，對(duì)于氣體O2/N2/CO2/CH4

具有較高的選擇性和滲透性，可制備氣體分離膜。11當(dāng)前11頁，總共26頁。超交聯(lián)聚合物（HCPs）超交聯(lián)聚合物（HCPs）具有空間堆砌的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能表現(xiàn)出穩(wěn)定的高比表面性能?！俺宦?lián)”泛指在制備微孔聚合物中采用的以傅-克反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)。首先,在溶液中使高分子鏈溶解或者溶脹使其分散，通過外部的交聯(lián)劑使其完全交聯(lián)，最后當(dāng)剛性的交聯(lián)劑使高分子鏈分離得到具有永久性孔結(jié)構(gòu)的材料后干燥除去溶劑。當(dāng)提取溶劑后,聚合物鏈因失去溶劑而收縮,連接剛性芳環(huán)的亞甲基橋鍵傾向于限制此過程的發(fā)生。當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí)，可形成微孔材料。12當(dāng)前12頁，總共26頁。超交聯(lián)聚合物（HCPs）兩種制備方法：1、以氯甲基苯乙烯為單體交聯(lián)得前體，再經(jīng)傅-克反應(yīng)得到；2、二氯甲苯(DCX)、4,4‘-二氯甲基-1,1’-聯(lián)苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等，雙基團(tuán)的芳環(huán)類化合物直接縮聚得到.13當(dāng)前13頁，總共26頁。超交聯(lián)聚合物（HCPs）特性具有很好的微孔體積和大的干態(tài)比表面積突出的溶脹特性對(duì)溶解在水和空氣中的有機(jī)物有很強(qiáng)吸附應(yīng)用吸附有機(jī)蒸汽分離水相中有機(jī)物痕量貴金屬的吸附離子交換樹脂儲(chǔ)氫在微孔結(jié)構(gòu)的控制和設(shè)計(jì)上，HCPs很難和MOFs以及自具微孔聚合物相比14當(dāng)前14頁，總共26頁。超交聯(lián)聚合物（HCPs）Cooper等利用二氯甲烷作為交聯(lián)劑,通過與氯代乙烯基苯在80℃,FeCl3催化下發(fā)生傅-克反應(yīng)，采用懸浮聚合的方法合成了粒徑范圍在50-200微米之間的均勻的球狀的超交聯(lián)的聚苯乙烯材料。該超交聯(lián)聚苯乙烯材料具有優(yōu)異的微孔性質(zhì)，BET比表面積達(dá)到1466m2/g，Langmuir比表面積達(dá)到2138m2/g。15當(dāng)前15頁，總共26頁。共軛微孔聚合物（CMPs）共軛微孔聚合物CMPs，在氣體吸附、電子和電致熒光方面的性質(zhì)，具有很大的研究前景。CMPs結(jié)構(gòu)中π-π鍵在芳香基團(tuán)之間周期性排列，通過改變剛性有機(jī)鏈接單元可調(diào)控孔徑和比表面積。具有精確可調(diào)控的微孔，大的比表面積，高度穩(wěn)定性，可由多種反應(yīng)制備,是最具應(yīng)用潛力的一類MOPs。16當(dāng)前16頁，總共26頁。共軛微孔聚合物（CMPs）Copper等用二官能團(tuán)或三官能團(tuán)的芳炔與芳鹵(碘代或溴代)化合物發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到一系列共軛聚芳炔PAE。通過改變PAE網(wǎng)絡(luò)中剛性連接的長度，可以精確調(diào)控其微孔尺寸、微孔體積、比表面積。17當(dāng)前17頁，總共26頁。共軛微孔聚合物（CMPs）吉林大學(xué)的朱廣山課題組利用剛性的四面體結(jié)構(gòu)的前體砌塊四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),得到BET比表面積高達(dá)5640m2/g的CMP材料PAF-1，這是迄今為止有機(jī)微孔材料可以達(dá)到的最高的BET比表面積。18當(dāng)前18頁，總共26頁。共軛微孔聚合物（CMPs）問題在CMPs的合成過程中，反應(yīng)體系中的金屬催化劑殘留并不能被完全除去,這就限制了CMPs在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。在CMPs合成中所采用的試劑和前體依然相對(duì)昂貴,這就限制了CMPs在一些低附加值領(lǐng)域中的應(yīng)用。19當(dāng)前19頁，總共26頁。共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）COFs的制備思路源于MOFs，除具有MOFs的一些優(yōu)點(diǎn)外，COFs因?yàn)橥耆捎袡C(jī)元素組成而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。作為晶態(tài)的微孔聚合物，COFs中剛性的單元整齊排列，形成統(tǒng)一尺寸的微孔。COFs特點(diǎn)是能夠精確地控制其表面的化學(xué)性質(zhì)，并引入特定的分子識(shí)別或催化點(diǎn)，有利于分子分離﹑化學(xué)選擇性吸附和非均相催化。20當(dāng)前20頁，總共26頁。共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）最常用的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法是利用多硼酸與多羥基化合物形成硼酸酯連接的自組裝材料。由于硼酸酯形成的共價(jià)鍵具有可逆的特性,這樣的自組裝過程就可以通過高度有序的方式進(jìn)行，即通過一個(gè)簡單的脫水過程而不需要加入額外的催化劑或者其它試劑。21當(dāng)前21頁，總共26頁。共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）Yaghi等將1,4-苯二硼酸（BDBA）自縮聚，以較高的產(chǎn)率合成得到第一個(gè)共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)聚合物COF-1（BET比表面711m2/g，微孔體積0.32cm3/g，平均微孔尺寸1.5nm）22當(dāng)前22頁，總共26頁。共價(jià)有機(jī)骨架聚合物（COFs）在平面COFs的基礎(chǔ)上，Yaghi采用四面體的四硼酸為前體與六羥甲基苯并菲(HHTP)共縮聚得到了一系列三維結(jié)構(gòu)的COFs。其中的COF-102，COF-103比表面積達(dá)到3472和4210m2/g;COF-108是具有最低密度的晶體材料（0.17g/cm3）23當(dāng)前23頁，總共26頁。前景展望MOPs巨大的比表面積，合成的多樣性，易引入不同功能基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)使其在能源氣體儲(chǔ)存及獲得特殊的功能材料方面具有很大的應(yīng)用前景。未來的研究展望：尋找新的合成途徑來獲得更高比表面積的MOPs，擴(kuò)展其在能源氣體儲(chǔ)存、溫室效應(yīng)氣體封存等方面的應(yīng)用；探索新合成方法，發(fā)展低成本、結(jié)構(gòu)可控的MOPs；研究

MOPs的功能化，引入更多的新功能，擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。24當(dāng)前24頁，總共26頁。參考文獻(xiàn)1DavisME.Orderedporousmaterialsforemergingapplications.Nature,2002,417:813–8212MorrisRE,WheatleyPS.Gasstorageinnanoporousmaterials.AngewChemIntEd,2008,47(27):4699–47813WederC.Holecontrolinmicroporouspolymers.AngewChemIntEd,2008,47(3):448–4504JiangJX,SuF,TrewinA,etal.Syntheticcontroloftheporedimensionandsurfaceareainconjugatedmicroporouspolymerandcopolymernetworks.JAmChemSoc,2008,130(24):7710–77206GermainJ,FréchetJMJ,SvecF.Nanoporouspolymersforhydrogenstorage.Small,2009,5(10):1098–11117AhnJH,JangJE,OhCG,etal.Rapidgenerationandcontrolofmicroporosity,bimodalporesizedistribution,andsurfaceareaindavankov-typehyper-cross-linkedresins.Macromolecules,2006,39(2):627–6328LeeJY,WoodCD,BradshawD,etal.Hydrogenadsorptioninmicroporoushypercrosslinkedpolymers.ChemCommun,2006,42(25):2670–26729GermainJ,HradilJ,FréchetJMJ,etal.Highsurfaceareananoporouspolymersforreversiblehydrogenstorage.ChemMater,2006,18(18):4430–443510WoodCD,TanB,TrewinA,etal.Hydrogenstorageinmicroporoushypercrosslinkedpolymernetworks.ChemMater,2007,19(8):2034-204811YuanS,KirklinS,DorneyB,etal.Nanoporouspolymerscontainingstereocontortedcoresforhydrogenstorage.Macromolecules,2009,42(5):1554-1559

12McKeownNB,BuddPM,MsayibKJ,etal.Polymersofintrinsicmicroporosity(PIMs):Bridgingthevoidbetweenmicroporousandpolymericmaterials.ChemEurJ,2005,11(9):2610–262013GhanemBS,HohammedM,HarrisKDM,etal.Triptycene-basedpolymerofintrinsicmicroposity:Organicmaterialsthatcanbetailoredforgasadsorption.Macromolecules,2010,43(12):5287–529414BuddPM,ElabasES,GhanemBS,etal.Solution-processed,organophilicmembranederivedfromapolymerofintrinsicmicroporosity.AdvMater,2004,16(5):456–45915GhanemBS,McKeownNB,BuddPM,etal.High-performancemembranesfrompolyimideswithintrinsicmicroporosity.AdvMater,2008,20(14):2766–277116WeberJ,SuQ,AntoniettiM,etal.Exploringpolymersofintrinsicmicroporosity-microporous,solublepolyamideandpolyimide.MacromolRapidCommun,2007,28(18-19):1871–187617WeberJ,AntoniettiM,ThomasA.Microporousnetworksofhigh-performancepolymerselasticdeformationsandgassorptionproperties.Macromolecules,2008,41(8):2880–288518HasellT,WoodCD,ClowesR,etal.Palladiumnanoparticleincorporationinconjugatedmicroporouspolymersbysupercriticalfluidprocessing.ChemMater,2010,22(2):557-56419McKeownNB,BuddPM.Polymersofintrinsicmicroporosity(PIMs):Organicmaterialsformembraneseparations,heterogeneouscatalysisandhydrogenstorage.ChemSocRev,2006,35(8):67568320JiangJX,SuF,TrewinA,eta