煉化企業(yè)碳三 碳四的化工利用

PAGEPAGE3煉化企業(yè)碳三、碳四的化工利用摘要：煉化企業(yè)的碳三、碳四極具潛在的化工利用價(jià)值，本文結(jié)合最新相關(guān)技術(shù)進(jìn)展，對(duì)煉化企業(yè)的碳三、碳四資源的綜合利用進(jìn)行了歸納與總結(jié)。1前言碳三、碳四是發(fā)展石油化工綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈中的重要資源，主要來(lái)源于煉油廠的FCC裝置以及乙烯廠的裂解裝置。煉廠的碳三碳四中丙烯和異丁烯利用率較高，而其它組分則多以液化石油氣售作民用燃料，未能得到高附加值利用。2005年，國(guó)內(nèi)液化石油氣消費(fèi)量為3884萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，在當(dāng)時(shí)全國(guó)約5300萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤的民用燃?xì)馐袌?chǎng)中占73%；而到2010年，國(guó)內(nèi)液化石油氣消費(fèi)量為3821萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤，在全國(guó)約8500萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤民用燃?xì)馐袌?chǎng)的份額降到45%。在國(guó)內(nèi)民用燃?xì)馐袌?chǎng)中，液化石油氣一直穩(wěn)坐老大的位置，現(xiàn)在這一地位正逐漸被管道天然氣、二甲醚燃?xì)獾饶茉葱滦闼鶝_擊。液化石油氣的走向，引起了業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。對(duì)液化石油氣進(jìn)行深加工用于化工領(lǐng)域是大勢(shì)所趨。據(jù)預(yù)測(cè)，化工利用將是今后國(guó)內(nèi)液化石油氣需求增長(zhǎng)的熱點(diǎn)，也是液化石油氣需求增長(zhǎng)的關(guān)鍵支撐因素。液化石油氣用于化工領(lǐng)域是國(guó)際上很多國(guó)家都通行的做法。在中東，50%以上的液化石油氣需求是為了將其用作石化原料，北美在石油化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中使用的液化石油氣約為37%，而我國(guó)目前這個(gè)比例還不到25%。本文主要探討近年來(lái)國(guó)內(nèi)外碳三碳四化工利用的研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用技術(shù)情況，提出適用我國(guó)國(guó)情的利用建議。2碳三資源的化工利用2.1丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯丙烷脫氫制丙烯是丙烷化工利用的主要途徑。2.1.1市場(chǎng)分析丙烯是僅次于乙烯的一種重要的有機(jī)石化基本原料，它主要用于生產(chǎn)：聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及異丙醇等。其它用途還包括：烷基化油、催化疊合和二聚、高辛烷值汽油調(diào)合料等。德國(guó)咨詢公司塞日薩拿(Ceresana)近日發(fā)布研究報(bào)告稱，未來(lái)幾年全球?qū)Ρ┑男枨髮⒗^續(xù)增加，預(yù)計(jì)2012年全球丙烯市值將突破2008年的峰值，超過(guò)900億美元。其中影響全球丙烯市場(chǎng)的一個(gè)重要因素是中東和中國(guó)丙烯及下游產(chǎn)品將大幅擴(kuò)能。由于中東國(guó)家石化工業(yè)近些年突飛猛進(jìn)，報(bào)告預(yù)計(jì)到2014年中東國(guó)家的丙烯供應(yīng)和需求將翻一番。亞太地區(qū)丙烯需求占全球需求的45%以上，將繼續(xù)主導(dǎo)全球丙烯市場(chǎng)。中國(guó)正在成為全球最大的丙烯消費(fèi)國(guó)，預(yù)計(jì)今年將超過(guò)美國(guó)成為世界最大的丙烯需求國(guó)。報(bào)告還指出，聚丙烯仍然是丙烯的最重要衍生物，約占丙烯需求量的2/3，預(yù)計(jì)2017年還將繼續(xù)保持其主導(dǎo)地位。丙烯第二大市場(chǎng)為丙烯腈，其次為環(huán)氧丙烷和異丙苯。2.1.2生產(chǎn)工藝丙烷脫氫有無(wú)氧脫氫（即催化脫氫）和氧化脫氫兩種方法，其中無(wú)氧脫氫制丙烯技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化；氧化脫氫與無(wú)氧脫氫相比，可在較低的溫度下進(jìn)行，但存在氧化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，性能較好的催化劑難以制備等問(wèn)題，目前仍處于探索開發(fā)階段。目前，世界上主要丙烷脫氫工藝包括UOP公司的催化脫氫(Oleflex)連續(xù)移動(dòng)床工藝、ABBLummus的Catofin循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)工藝、KruppUhde公司的STAR工藝、Snamprogetti公司的FBD工藝、Linde-BASF公司的PDH工藝等。丙烷無(wú)氧脫氫工藝基本特點(diǎn)見表1。表1丙烷無(wú)氧脫氫工藝基本特點(diǎn)專利廠商UOPABBLummusLindeBASFSnamprogettiKruppUhde工藝移動(dòng)床固定床（塔式）固定床（管式）流化床固定床（管式）反應(yīng)器型式OleflexCatofinPDHFBDSTAR催化劑Pt/Al2O3Cr2O3/Al2O3Cr2O3/Al2O3粉狀Cr2O3Pt.Sn/ZnAl2O3操作壓力,MPa0.1-0.2真空0.1-0.20.1-0.20.5-0.9操作溫度,℃600-700540-700540550-600560-590分壓控制氫循環(huán)負(fù)壓不詳不詳水蒸汽供熱方式加熱爐再熱周期性燒炭固定床列管?；鹧鏍t在再生器中燒炭.外加燃料固定床列管.火焰爐再生方式連續(xù)周期循環(huán)周期循環(huán)連續(xù)周期循環(huán)2.1.3國(guó)外已經(jīng)工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝所使用的典型催化劑基本參數(shù)見表2。Cr系催化劑污染環(huán)境，因而其使用受到限制；Pt系催化劑成本較高，但由于環(huán)境友好而備受關(guān)注。國(guó)內(nèi)丙烷脫氫制丙烯催化劑的開發(fā)也取得了很大進(jìn)展，部分技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。王鑒采用浸漬法制備了Pt—Sn—K／A1：O丙烷催化脫氫催化劑。在常壓、610℃、氣體體積空速為1500h的條件下，丙烷與高氫以摩爾比為1：1時(shí)進(jìn)料，每反應(yīng)50h再生一次，累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)500h，催化劑的活性無(wú)明顯降低，丙烯單程選擇性和收率分別大于84%和32%表2典型催化劑基本參數(shù)公司UOPHoudrySnamprogetti/YarsintzLinder活性組分PtCr2O3Cr2O3Cr2O3載體氧化鋁氧化鋁氧化鋁氧化鋁反應(yīng)溫度，℃620-650593-649550-600<620反應(yīng)壓力，MPa0.2-0.50.03-0.050.12-0.150.156催化劑壽命（年）4-51.59-1.64特點(diǎn)采用富氫循環(huán)抑制催化劑結(jié)焦和反應(yīng)物熱裂解；丙烷單程轉(zhuǎn)化率35%-40%，丙烯選擇性為84%丙烯收率為83%非金屬做活性組分，價(jià)格便宜；丙烷單程轉(zhuǎn)化率40%，丙烯選擇性為89%非金屬做活性組分，價(jià)格便宜；丙烯收率為80%-90%2.1.4丙烷脫氫技術(shù)有三大優(yōu)勢(shì)：進(jìn)料單一，產(chǎn)品單一（主要是丙烯）；生產(chǎn)成本只與丙烷密切相關(guān)，而丙烷價(jià)格與石腦油價(jià)格、丙烯市場(chǎng)無(wú)直接的關(guān)聯(lián)，這可以幫助丙烯洐生物生產(chǎn)商改進(jìn)原料的成本結(jié)構(gòu)，規(guī)避一些市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)；對(duì)丙烯供應(yīng)不足的洐生物生產(chǎn)商，可購(gòu)進(jìn)成本較低的丙烷生產(chǎn)丙烯。與其它技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的丙烯產(chǎn)量，丙烷脫氫技術(shù)的基建投資相對(duì)較低。如果引進(jìn)丙烷按脫氫裝置的工藝選擇需考慮：（1）Oleflex工藝和Catofin工藝已有多套工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)該比較成熟，STAR工藝剛進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，其他的還未見到工業(yè)化應(yīng)的報(bào)道，建議從Oleflex工藝和Catofin工藝中選擇。（2）早期丙烷脫氫多用Oleflex工藝，且是整套轉(zhuǎn)讓，初期投資費(fèi)用較高；Catofin工藝近來(lái)工業(yè)化推廣較多，費(fèi)用未見報(bào)道，但從其投建裝置量來(lái)看，其相對(duì)于Oleflex工藝應(yīng)該是有一定競(jìng)爭(zhēng)力的。（3）從最早的丙烷脫氫裝置工業(yè)化到現(xiàn)在已有20年，兩種工藝催化劑已經(jīng)過(guò)多代更新，但工藝本身并沒有大的變化，現(xiàn)在包括我國(guó)在內(nèi)的許多研究單位對(duì)丙烷的氧化脫氫及膜反應(yīng)投入較多研究，其相對(duì)于催化脫氫具有投資和消耗低、丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)，但離工業(yè)應(yīng)用尚有一定距離，引進(jìn)技術(shù)商談時(shí)需考慮其可持續(xù)性有競(jìng)爭(zhēng)力技術(shù)支持。據(jù)最新信息，伯?；ぜ瘓F(tuán)將在臨港工業(yè)區(qū)內(nèi)的渤?；@投資建設(shè)60萬(wàn)噸丙烷制丙烯項(xiàng)目。該項(xiàng)目是國(guó)內(nèi)首套、世界單套規(guī)模最大的丙烯生產(chǎn)裝置。目前，項(xiàng)目已進(jìn)入前期籌備階段，計(jì)劃于2012年9月建成投產(chǎn)。2.2丙烯聚合生產(chǎn)聚丙烯2.2.1市場(chǎng)分析聚丙烯是目前世界上最重要的合成樹脂之一，具有相對(duì)密度小、來(lái)源廣泛、質(zhì)量輕、易回收、機(jī)械性能優(yōu)越的特點(diǎn)，且耐高溫、耐腐蝕，有優(yōu)異的電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)制品、日用品、包裝薄膜、纖維、涂料等領(lǐng)域。近年來(lái)，我國(guó)聚丙烯市場(chǎng)需求仍然十分旺盛，需求量遠(yuǎn)大于生產(chǎn)量。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2010年，我國(guó)聚丙烯產(chǎn)量約為917萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了13.5%。近年來(lái)我國(guó)的聚丙烯產(chǎn)量逐年出現(xiàn)了增長(zhǎng)，但是由于下游需求較為旺盛，我國(guó)的聚丙烯消費(fèi)量增長(zhǎng)十分迅速，現(xiàn)在我國(guó)每年仍然需要進(jìn)口大量的聚丙烯產(chǎn)品。目前，聚丙烯主要應(yīng)用于薄膜、管材、電器等領(lǐng)域。近年來(lái)，由于新型催化劑的不斷推出和聚合工藝水平的提高，聚丙烯深加工產(chǎn)品日益增多，這大大擴(kuò)大了聚丙烯的應(yīng)用空間，從而使得聚丙烯的消費(fèi)量增長(zhǎng)十分迅速。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2000-2010年，我國(guó)聚丙烯的需求復(fù)合增長(zhǎng)率約為11%左右。預(yù)計(jì)2010至2012年，國(guó)內(nèi)聚丙烯的需求增長(zhǎng)大約為6%左右；2013-2015年的增速約為5%-7%左右。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)聚丙烯的表觀需求量大約為2100萬(wàn)噸，當(dāng)量消費(fèi)量將達(dá)2600萬(wàn)噸左右；而我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)能大約為1698萬(wàn)噸左右。由此可見，由于產(chǎn)能增長(zhǎng)速度相對(duì)較慢，我國(guó)聚丙烯行業(yè)仍然存在較大的供需缺口。見表3。表3近年國(guó)內(nèi)聚丙烯市場(chǎng)情況年份2000200220042006200820092015(預(yù)測(cè))表觀消費(fèi)量，萬(wàn)噸487.0617.1764.8905.01007.91217.62100產(chǎn)量，萬(wàn)噸324.0374.2474.9613.1733.87691698自給率，%66.560.662.167.772.763.180.92.2.2生產(chǎn)工藝聚丙烯生產(chǎn)工藝有多種，其中最有前途、應(yīng)用最廣泛的是本體工藝和氣相工藝兩大類。本體工藝是在液體丙烯單體中進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。按反應(yīng)器類型可分為本體環(huán)管反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器兩類。本體環(huán)管反應(yīng)器的代表是Spheripol工藝，而攪拌釜反應(yīng)器的代表是Hypol工藝。氣相聚丙烯工藝是由氣相丙烯直接聚合成固體聚丙烯產(chǎn)品，所采用的反應(yīng)器主要有三種：立式攪拌床、臥式攪拌床和流化床。分別以Novolen氣相工藝、BPAmoco氣相工藝和Unipol氣相工藝為代表。我國(guó)現(xiàn)有及在建聚丙烯裝置所采用的工藝技術(shù)共有13種，涵蓋溶劑法、間歇式小本體法、液相-氣相本體法和氣相法。其中溶劑法和間歇式小本體法由于工藝落后、能耗物耗較高、產(chǎn)品種類相對(duì)較少、裝置規(guī)模偏小等劣勢(shì)，正處于逐步淘汰的階段。而在20世紀(jì)八九十年代國(guó)內(nèi)引進(jìn)較多的釜式液相-氣相本體法(Hypol工藝及國(guó)產(chǎn)化釜式法工藝)，因其復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)和工藝流程設(shè)計(jì)及較高的投資使之難以適應(yīng)國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置大型化、經(jīng)濟(jì)化發(fā)展的要求，在新建項(xiàng)目中已基本不再采用。表4列出的是代表當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置主流及先進(jìn)技術(shù)的7種工藝。表47種聚丙烯工藝技術(shù)比較上表所列工藝技術(shù)各有特色，國(guó)內(nèi)新建聚丙烯項(xiàng)目在進(jìn)行技術(shù)選擇時(shí)應(yīng)與專利商進(jìn)行充分的前期溝通，以選擇最適合自身實(shí)際情況和需求的技術(shù)。2.2.3聚丙烯催化劑聚丙烯的快速發(fā)展很大程度上利益于催化劑技術(shù)的不斷進(jìn)步。Ziegler—Natta催化劑(簡(jiǎn)稱Z—N催化劑)是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛的丙烯聚合催化劑，自20世紀(jì)5O年代發(fā)明、應(yīng)用以來(lái)，該體系催化劑大體經(jīng)歷了四代發(fā)展歷程(見表5)。表5聚丙烯催化劑的發(fā)展目前用于生產(chǎn)聚丙烯的催化劑主要是Basell公司開發(fā)的第三代和第四代Z—N催化劑。它通過(guò)調(diào)節(jié)MgC12-TiCl4催化劑的組成，引入二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，以提高催化劑的活性、氫調(diào)敏性，并使產(chǎn)物具有窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。研究表明，該方法制備的催化劑可使丙烯抗沖共聚物中的均聚聚丙烯基體具有較高的等規(guī)度和結(jié)晶度，活性超過(guò)100kg／g，聚合物的等規(guī)度大于99%。Basell公司還開發(fā)了以琥珀酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑。該催化劑具有高立體定向性，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬等特點(diǎn)。該類催化劑通過(guò)使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，從而大大地?cái)U(kuò)展了丙烯均聚物和共聚物的性能。目前，針對(duì)提高催化劑活性、延長(zhǎng)催化劑使用壽命的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了深入研究。北京化工研究院開發(fā)了以1，3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的一類新型丙烯聚合Z—N催化劑。該類催化劑催化活性高，產(chǎn)品具有良好的定向性，同時(shí)可通過(guò)改變?nèi)〈姆N類與位置，得到不同氫調(diào)敏感性的催化劑，所得聚合產(chǎn)物具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，已得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。2.2.4小結(jié)目前，我國(guó)PP工業(yè)的技術(shù)水平及生產(chǎn)能力與國(guó)外相比還存在一定的差距，主要是生產(chǎn)規(guī)模小，集約化程度低，產(chǎn)品檔次和附加值低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，通用牌號(hào)樹脂供應(yīng)多，而高中檔產(chǎn)品空缺嚴(yán)重。在高端市場(chǎng)和部分中端市場(chǎng)占據(jù)壟斷地位的國(guó)外生產(chǎn)商憑借地域和低成本優(yōu)勢(shì)，將繼續(xù)擴(kuò)大對(duì)華出口。我國(guó)聚丙烯裝置通常與乙烯廠和煉油廠配套建設(shè)，中小裝置居多，裝置布局過(guò)于分散。北方裝置生產(chǎn)的聚丙烯除部分商品就地加工編織制品外，其余產(chǎn)品南運(yùn)，運(yùn)輸成本過(guò)高。珠三角市場(chǎng)基本飽和，長(zhǎng)三角市場(chǎng)潛力有限。為搶占先機(jī)，部分聚丙烯下游加工企業(yè)戰(zhàn)略北移，但東北和西北市場(chǎng)距離“做強(qiáng)、做大”尚有距離。另外，由于新增產(chǎn)能過(guò)于集中，市場(chǎng)將重點(diǎn)消化擴(kuò)能高峰期形成的產(chǎn)能，今后的競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，聚丙烯行業(yè)重新洗牌不可避免，中小型裝置逐步退出生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)⒊蔀楸厝唤Y(jié)局。2.3丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈2.3.1市場(chǎng)分析丙烯腈作為一種重要的有機(jī)化工原料，在合成纖維、合成橡膠、合成樹脂等高分子材料中占有重要地位，應(yīng)用前景廣闊。以丙烯腈為原料可生產(chǎn)腈綸、丁腈橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)和苯乙烯一丙烯腈樹脂(SAN)等。除此之外，丙烯腈聚合物與丙烯腈衍生物也廣泛應(yīng)用于建材及日用品中。我國(guó)丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸、ABS、丙烯酰胺和其它產(chǎn)品。近幾年丙烯腈的消費(fèi)結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯的變化，腈綸領(lǐng)域的需求量所占比例逐步下降，ABS、丙烯酰胺和其它產(chǎn)品對(duì)丙烯腈的需求量有所提高。截止到2010年12月底，我國(guó)丙烯腈的生產(chǎn)廠家有10家，總生產(chǎn)能力為125.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)約23.7%，2010年我國(guó)丙烯腈的總產(chǎn)量達(dá)到約109.0萬(wàn)噸，同比2009年增長(zhǎng)約11.8%。生產(chǎn)裝置全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝，且初期均采用引進(jìn)國(guó)外BP公司的技術(shù)，后來(lái)大都采用中石化上海石油化工研究院的技術(shù)進(jìn)行新建或改擴(kuò)建。除了上海賽科石油化工股份有限責(zé)任公司外，其余裝置均配套建有下游生產(chǎn)裝置（腈綸、ABS樹脂或者丁腈橡膠等）。其中中國(guó)石油吉林石油化工公司是目前我國(guó)最大的丙烯腈生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為45.2萬(wàn)噸/年，占全國(guó)丙烯腈總生產(chǎn)能力的36.07%；其次是上海賽科石油化工股份有限責(zé)任公司，生產(chǎn)能力為26.0萬(wàn)噸/年，占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的20.75%。丙烯腈生產(chǎn)裝置主要集中在中國(guó)石油化工集團(tuán)和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司兩大公司手中，其中中國(guó)石油化工集團(tuán)公司的生產(chǎn)能力為51.0萬(wàn)噸，占國(guó)內(nèi)丙烯腈總生產(chǎn)能力的40.7%；中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司的生產(chǎn)能力為73.9萬(wàn)噸/年，占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的59.0%。表6我國(guó)丙烯腈市場(chǎng)需求分析及預(yù)測(cè)消費(fèi)領(lǐng)域丙烯腈需求量，萬(wàn)噸年平均增長(zhǎng)率，%200720082012腈綸81.469.196.03.4ABS/SAN樹脂48.453.076.39.5丙烯酰胺16.518.025.28.8丁腈橡膠1.41.52.29.5合計(jì)147.7141.6199.76.22.3.2生產(chǎn)工藝現(xiàn)在主要采用的是丙烯氨氧化法，該法于1960年由美國(guó)Standard(Sohio)開發(fā)成功，又稱Sohio法。目前全球95%以上的裝置采用BP公司開發(fā)的丙烯氨氧化法技術(shù)，以丙烯和氨氣為原料，生產(chǎn)丙烯腈，主要副產(chǎn)物為氫氰酸、乙腈、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳。該法原料易得、工序簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品精制方便，經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟。目前主要技術(shù)改進(jìn)集中在催化劑穩(wěn)定性、流化床反應(yīng)器以及廢液廢氣處理上。丙烯氨氧化催化劑種類繁多，根據(jù)催化劑基礎(chǔ)組成是氧化鉬還是氧化銻，可分為鉬酸鹽和銻酸鹽兩大類。鉬酸鹽催化劑中包括鉬鉍鐵系、鋁鉍鎢系、鉬鉍銻系、鉬鈰碲系、鉬鉍鉆系等；銻酸鹽催化劑中包括銻錫系、銻鈾系、銻鐵系等。自從Sohio公司研制出C—A型催化劑開發(fā)成功丙烯氨氧化制備新工藝以來(lái)，丙烯腈催化劑已發(fā)展到第5代。在鉬酸鹽催化劑中，鉬鉍鐵系催化劑已占主導(dǎo)地位，而銻酸鹽催化劑中留有銻鐵系和銻鈾系催化劑。其中，約90%的丙烯腈工業(yè)裝置使用的是鉬鉍鐵系催化劑，只有少數(shù)工廠使用銻鐵系和銻鈾系催化劑。目前居于世界領(lǐng)先水平的丙烯氨氧化催化劑有美國(guó)BP公司的C-49MC、日東化學(xué)公司的NS-733D、旭化成工業(yè)公司的S一催化劑、Monsanto公司的MAC-3催化劑等。國(guó)產(chǎn)催化劑的研究從20世紀(jì)60年代開始，上海石油化工研究院相繼成功開發(fā)的Mo—Bi—Fe多組分丙烯腈催化劑，如MB-86，MB-96A及MB-98等，目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的13套丙烯腈裝置，有10套已采用國(guó)產(chǎn)的MB-82和MB-86催化劑(其中包括引進(jìn)技術(shù)的2套)。此外，上海石化科技開發(fā)公司于1995年開始對(duì)丙烯腈催化劑進(jìn)行研究，開發(fā)出CTA系列催化劑，其中CTA-5和CTA-6得到了工業(yè)應(yīng)用，其補(bǔ)充催化劑CTA-6-1和CTA-6-2已在工業(yè)上和進(jìn)口催化劑混用。據(jù)報(bào)道，中石化上海石油化工研究院開發(fā)的SAC-2000催化劑丙烯腈收率達(dá)到81%～82%20世紀(jì)90年代后，丙烷氨氧化制丙烯腈成為研究的熱點(diǎn)。該工藝比丙烯路線生產(chǎn)成本降低30%。日本旭化成公司全資子公司韓國(guó)東西石油化學(xué)公司的一套7萬(wàn)t／a丙烯腈生產(chǎn)裝置已經(jīng)在2007年前夕投產(chǎn)。該裝置原采用傳統(tǒng)丙烯氨氧化工藝制備丙烯腈，經(jīng)改造后，采用旭化成的丙烷新工藝來(lái)制備丙烯腈，丙烷、氨、氧和惰性氣體混合物通過(guò)催化劑在415℃和0.1MPa條件下反應(yīng)，丙烷轉(zhuǎn)化率約為90%，丙烯腈選擇性70%，丙烯腈總收率60%。旭化成化學(xué)公司與泰國(guó)PTT化學(xué)公司將在泰國(guó)東海岸海灣Rayong省建立年產(chǎn)2O萬(wàn)t的丙烯腈和年產(chǎn)7萬(wàn)t的甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)設(shè)施，預(yù)計(jì)2011幾年來(lái)丙烷氨氧化催化劑一直在不斷改進(jìn)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所提高。與丙烯氨氧化工藝相比，該丙烯腈新工藝具有較低的操作成本，尤其適于具有豐富廉價(jià)丙烷資源的地區(qū)。2.3.3小結(jié)丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的完善，工藝日趨成熟。國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯腈研究主要集中在高效催化劑的開發(fā)、流化床反應(yīng)器的改進(jìn)、進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力方面，同時(shí)更廉價(jià)的丙烷路線值得關(guān)注。建議我國(guó)丙烯腈行業(yè)，應(yīng)注重市場(chǎng)動(dòng)向，大力發(fā)展有前景的下游產(chǎn)品，拓寬潛在市場(chǎng)，同時(shí)建議在丙烯腈生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，使丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到最優(yōu)。對(duì)產(chǎn)品中過(guò)氧化物含量超標(biāo)，應(yīng)及時(shí)采取措施，將過(guò)氧化物在丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中予以降低并脫除，應(yīng)加大研究力度，力爭(zhēng)將產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)控制在最優(yōu)中。2.4生產(chǎn)環(huán)氧丙烷2.4.1市場(chǎng)分析環(huán)氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機(jī)化工原料。主要用于聚醚多元醇、非離子表面活性劑、碳酸丙烯酯和丙二醇的生產(chǎn)。是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。預(yù)計(jì)2010年到2015年世界環(huán)氧丙烷需求增長(zhǎng)率為4%，北美、歐洲需求增長(zhǎng)不大，需求增長(zhǎng)最快的地區(qū)是亞太地區(qū)，主要是中國(guó)及中東，到2015年需新建4～5個(gè)25～30萬(wàn)t／aPO工廠才能滿足增長(zhǎng)需求。其中國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷行業(yè)，自20世紀(jì)9O年代初期開始，消費(fèi)量保持高速增長(zhǎng)，2001年～2005年，環(huán)氧丙烷消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率17.7%。2005年～2009年，環(huán)氧丙烷消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率24.7%。表72001年～2009年國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷供需統(tǒng)計(jì)

國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非離子型表面活性劑等。預(yù)計(jì)到2015年，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷需求量將達(dá)到175萬(wàn)t左右。國(guó)內(nèi)的環(huán)氧丙烷市場(chǎng)正在從供不應(yīng)求局面逐步走向自給自足的平衡態(tài)勢(shì)。從消費(fèi)情況來(lái)看，聚醚多元醇消費(fèi)量最大，左右環(huán)氧丙烷市場(chǎng)，因此聚醚多元醇生產(chǎn)廠家地區(qū)，也就是環(huán)氧丙烷主要消費(fèi)區(qū)域。國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷消費(fèi)區(qū)域占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)比例情況：華東地區(qū)占50%；華南地區(qū)占23.1%；東北占11.7%；華北占9.3%；其它地區(qū)占5.9%。2.4.2生產(chǎn)工藝目前國(guó)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)主要有：氯醇法，乙苯共氧化法(PO／SM法)，異丁烷共氧化法(PO／TAB法)，異丙苯氧化法(CHP法)，過(guò)氧化氫直接氧化法(HPPO法)，氧氣直接氧化法。其中氯醇法，PO／SM法，PO／TAB法，CHP法，HPPO法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；氧氣直接氧化法正處于實(shí)驗(yàn)階段。目前世界采用氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的44%。世界采用PO／SM法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的34%。世界采用PO／TBA法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的18%。世界采用異丙苯法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的2.5%。世界采用HPPO法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的1.5%。表8幾種環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)的對(duì)比生產(chǎn)工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)氯醇法工藝成熟，流程簡(jiǎn)單，操作負(fù)荷彈性大，選擇性好，對(duì)原料丙烯的純度要求不高，安全性高，投資少，有成本競(jìng)爭(zhēng)力水耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，消耗大量氯氣和石灰原料，污染環(huán)境，產(chǎn)生的次氯酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重共氧化法(PO/SM法)（PO/TBA法）克服了氯醇法腐蝕、廢水量大的缺點(diǎn)，產(chǎn)品成本低（聯(lián)產(chǎn)品分?jǐn)偝杀荆?，環(huán)境污染小工藝流程長(zhǎng)，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作壓力高，設(shè)備造價(jià)高，聯(lián)產(chǎn)苯乙烯或叔丁醇，受市場(chǎng)制約，廢水含COD高異丙苯氧化法（CHP法）與氯醇法相比：不需氯氣，減少了設(shè)備腐蝕，廢水量少，與共氧化法比：無(wú)副產(chǎn)品，不聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，無(wú)需輔加設(shè)備，比共氧化法投資少1/3生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量α—甲基苯乙烯，增加循環(huán)回收裝置過(guò)氧化氫氧化法（HPPO法）工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，無(wú)副產(chǎn)品，無(wú)污染屬清潔工藝由于氯醇法存在的資源利用效率和環(huán)境保護(hù)方面的問(wèn)題。盡管國(guó)外曾開發(fā)并應(yīng)用了燒堿皂化和回用于電解槽或采鹽的改進(jìn)氯醇法工藝路線，但無(wú)法從根本上解決資源利用和環(huán)保問(wèn)題，且大大增加了生產(chǎn)成本。因此，國(guó)外已基本不再新建采用氯醇法技術(shù)的環(huán)氧丙烷裝置。并已開始逐步淘汰該技術(shù)，包括美國(guó)陶氏化學(xué)公司在內(nèi)的氯醇法企業(yè)已開始采用新開發(fā)的環(huán)保型直接氧化法技術(shù)建設(shè)新裝置。共氧化法環(huán)氧丙烷技術(shù)生產(chǎn)成本較低，但需苯、乙烯、丙烯等多種石化原料，在生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的同時(shí)也產(chǎn)出大量聯(lián)產(chǎn)物，原料來(lái)源和產(chǎn)品銷售相互牽扯較大。為解決氯醇法的環(huán)境問(wèn)題和共氧化法的聯(lián)產(chǎn)品問(wèn)題，近年來(lái)又開發(fā)了一些新工藝。關(guān)注焦點(diǎn)是采用合適的催化劑將丙烯直接轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷．以及氧的來(lái)源。生產(chǎn)環(huán)氧丙烷而不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品或大量廢液對(duì)投資決策有重要意義。從世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì)分析，與傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷氯醇法和共氧化法工藝技術(shù)相比。過(guò)氧化氫直接氧化法技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境以及未來(lái)的發(fā)展機(jī)會(huì)等方面具有獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此，該工藝在今后一段時(shí)期，將成為新建環(huán)氧丙烷項(xiàng)目采用的主要生產(chǎn)工藝。氧氣直接氧化法也具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力和吸引力，但預(yù)計(jì)該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需一段較長(zhǎng)時(shí)間。國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)一直采用氯醇法工藝。2006年3月，隨著中海油殼牌年產(chǎn)25萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷裝置投產(chǎn)，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)格局發(fā)生了一定變化。中海殼牌項(xiàng)目是目前國(guó)內(nèi)最大的一套環(huán)氧丙烷裝置，也是唯一采用環(huán)氧丙烷/苯乙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法工藝的裝置。2010年2月，中國(guó)石化第一套具有世界級(jí)規(guī)模的環(huán)氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）聯(lián)產(chǎn)裝置在鎮(zhèn)海煉化成功試車。28.5萬(wàn)噸/年環(huán)氧丙烷、62萬(wàn)噸/年苯乙烯裝置為中國(guó)石化與美國(guó)利安德巴賽爾合資興建，是鎮(zhèn)海煉化百萬(wàn)噸乙烯工程中的核心裝置之一。為中國(guó)石化單套規(guī)模最大的化工生產(chǎn)裝置，也是全球最大的環(huán)氧丙烷/苯乙烯生產(chǎn)裝置之一。2.4.3小結(jié)隨著環(huán)氧丙烷技術(shù)的進(jìn)步及國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷企業(yè)將進(jìn)行重新洗牌，一些生產(chǎn)能力小、污染大、成本高的企業(yè)將被淘汰，再加上聚氨酯業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙烷的需求量將逐年增加，這將給環(huán)氧丙烷企業(yè)提供絕好的發(fā)展機(jī)遇，因此建議擬上環(huán)氧丙烷的企業(yè)應(yīng)抓住這個(gè)有利時(shí)機(jī)，采用世界最先進(jìn)的技術(shù)，建設(shè)或改造環(huán)氧丙烷裝置，搶占先機(jī)，以便在國(guó)內(nèi)占有重要之地。美國(guó)等已自2000年后起基本不再采用氯醇法生產(chǎn)PO，而國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)仍采用該工藝路線，所以今后改造建設(shè)發(fā)展PO時(shí)，必須要選用對(duì)環(huán)境友好，生產(chǎn)效率高，副產(chǎn)物少，成本低的工藝路線。關(guān)于聯(lián)產(chǎn)法工藝生產(chǎn)PO的最大優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生污染，當(dāng)聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇(TBA)有市場(chǎng)需求時(shí)，仍會(huì)受到青睞，但流程較長(zhǎng)，投資大。在國(guó)內(nèi)有些地區(qū)如大型石化企業(yè)可結(jié)合在一起來(lái)建設(shè)新裝置仍會(huì)被采用。如國(guó)內(nèi)鎮(zhèn)海石化公司已與Lyondell公司合資擬建設(shè)280kt／aPO，560kt／aSM的PO／SM裝置。但根據(jù)目前國(guó)內(nèi)實(shí)際情況，該法尚無(wú)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)來(lái)完全取代氯醇法生產(chǎn)PO。這種工藝一般建設(shè)規(guī)模較大，所以要求聯(lián)產(chǎn)品如苯乙烯應(yīng)有充分市場(chǎng)需求或可在大型石化企業(yè)內(nèi)來(lái)消化，如有下游產(chǎn)品生產(chǎn)裝置，如聚苯乙烯，丁苯橡膠，ABS與工程塑料等，或附近有消耗苯乙烯的用戶，且基本上作到可大半消耗掉，否則當(dāng)副產(chǎn)品一旦市場(chǎng)疲軟就會(huì)影響PO生產(chǎn)。此外，如果在石化企業(yè)內(nèi)有充裕異丁烷資源并有甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加劑的市場(chǎng)需求，可考慮建設(shè)PO／TBA聯(lián)產(chǎn)法裝置，而所得副產(chǎn)品叔丁醇可進(jìn)一步與甲醇加工成MTBE。2.5丙烯氧化制備丙烯酸2.5.1市場(chǎng)分析丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，大部分用于生產(chǎn)丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等。丙烯酸及其酯系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，丙烯酸的需求量逐年增大，2008年到2015年全球丙烯酸需求增長(zhǎng)率將達(dá)到4%以上，亞洲(尤其是中國(guó))將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá)8%～10%。我國(guó)丙烯酸行業(yè)面臨著良好的發(fā)展機(jī)遇。2.5.2生產(chǎn)工藝當(dāng)前，丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為丙烯兩步氧化法。在20世紀(jì)80年代后新(擴(kuò))建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法約占95%～96%，我國(guó)丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法。所謂丙烯兩步氧化法是在復(fù)合金屬氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛，再進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯兩步氧化法技術(shù)主要有：美國(guó)索亥俄(Sohio)技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)、德國(guó)BASF技術(shù)等。丙烯酸兩步氧化法生產(chǎn)的技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能，這是丙烯酸生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)丙烯酸裝置采用的丙烯酸催化劑主要有日本觸媒催化劑、日本三菱油化催化劑、日本化藥催化劑、德國(guó)BASF催化劑和中石油蘭州化工研究中心催化劑。德國(guó)BASF技術(shù)：第一步丙烯氧化采用Mo．Bi系列催化劑，丙烯醛單程收率80%，第二步丙烯醛氧化采用Mo，W，V，F(xiàn)e系列催化劑，丙烯酸單程收率90%。由于采用有機(jī)溶劑吸收生成的水，工藝幾乎無(wú)廢水生成，但制備工藝流程長(zhǎng)、消耗高、臨時(shí)停車多，影響生產(chǎn)。日本觸媒(NSKK)技術(shù)：第一步丙烯氧化采用Mo．Bi．W混合氧化物催化劑，液態(tài)丙烯先氣化后，進(jìn)入第一氧化反應(yīng)器，在325℃和0.25～0.3MPa下進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)，丙烯轉(zhuǎn)化率98.1%，丙烯醛總收率可達(dá)94%以上。第二段氣相氧化反應(yīng)采用Mo—V氧化物催化劑，反應(yīng)在270℃，0.日本三菱(MPCL)技術(shù)：第一步氧化使用MoO—Bi系列催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率大于98%，第二步氧化使用MoO—V系列催化劑，丙烯醛轉(zhuǎn)化率大于99.3%，丙烯酸總收率大于88%。催化劑強(qiáng)度高、不易粉化、壽命長(zhǎng)、工藝流程短、設(shè)備投資較少，因而具有很高的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)內(nèi)丙烯制備丙烯酸的科研工作也取得了很大的進(jìn)展。中國(guó)石油蘭州石化研究院研制成功丙烯氧化法制備丙烯酸的LY—A催化劑，其中丙烯轉(zhuǎn)化率98%，丙烯酸收率88%，目前該催化劑在國(guó)內(nèi)已成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)裝置中。2.5.3小結(jié)近幾年丙烯酸市場(chǎng)已步入充滿風(fēng)險(xiǎn)和挑戰(zhàn)的薄利時(shí)代。投資風(fēng)險(xiǎn)日益增大，涉足丙烯酸行業(yè)要謹(jǐn)慎、新建裝置應(yīng)充分考慮市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的問(wèn)題。今后我國(guó)東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸酯將出現(xiàn)供大于求，而華南、華北將出現(xiàn)供不應(yīng)求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場(chǎng)缺口較大。但當(dāng)?shù)貐s沒有丙烯酸酯生產(chǎn)。造成我國(guó)丙烯酸地域間供求不平衡。丙烯酸加速擴(kuò)能造成國(guó)內(nèi)丁醇、辛醇供應(yīng)緊張。價(jià)格上漲。而2010年前國(guó)內(nèi)大型乙烯建設(shè)項(xiàng)目中，只有四川乙烯規(guī)劃了丁辛醇項(xiàng)目，因此原料供應(yīng)緊張?jiān)诙唐趦?nèi)難以解決。因此投資丙烯酸項(xiàng)目應(yīng)考慮上下游配套問(wèn)題。2.6丙烯水合生產(chǎn)異丙醇2.6.1市場(chǎng)分析異丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛用作蟲膠、硝基纖維素、生物堿、橡膠以及油脂等的溶劑。異丙醇還是生產(chǎn)多種有機(jī)化合物的重要中間體，可用作合成甘油、乙酸異丙酯以及丙酮等的原料，還廣泛用作石油燃料的防凍添加劑，用于汽車和航空燃料等方面。此外，異丙醇還可用于制造殺菌劑、殺蟲劑、清潔劑和消毒防腐劑等，它可以單獨(dú)使用，也可以和其他醇、表面活性劑并用，在農(nóng)藥、電子工業(yè)、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣泛的用途，開發(fā)利用前景廣闊。近年來(lái)，亞洲經(jīng)濟(jì)在加快發(fā)展，異丙醇的產(chǎn)能也不斷增加，目前亞洲異丙醇的年生產(chǎn)能力已達(dá)到近80萬(wàn)噸，三分天下有其一，日本、韓國(guó)、中國(guó)、印度、中國(guó)臺(tái)灣等現(xiàn)在都已成為全球異丙醇的主要生產(chǎn)地。歐洲是傳統(tǒng)的異丙醇生產(chǎn)地，目前異丙醇的年產(chǎn)能約為70萬(wàn)噸?，F(xiàn)在全球有二十余家企業(yè)生產(chǎn)異丙醇，年產(chǎn)能在20萬(wàn)噸以上的特大型企業(yè)有4家，年產(chǎn)能在10萬(wàn)噸以上的大型企業(yè)有8家，年產(chǎn)能在5萬(wàn)噸以上的企業(yè)有12家。其中，產(chǎn)能較大的企業(yè)主要有：殼牌化學(xué)公司，年產(chǎn)能為48萬(wàn)噸；美國(guó)?？松梨诨瘜W(xué)公司，年產(chǎn)能為38萬(wàn)噸；美國(guó)陶氏化學(xué)公司，年產(chǎn)能為28萬(wàn)噸；德國(guó)SasolOlefins&Surfactants公司，年產(chǎn)能為23萬(wàn)噸。在12家年產(chǎn)能達(dá)5萬(wàn)噸及以上的企業(yè)中，亞洲的企業(yè)有6家，占據(jù)了半壁江山，其中日本有2家企業(yè)，中國(guó)大陸、中國(guó)臺(tái)灣、韓國(guó)和印度各有一家企業(yè)。中國(guó)大陸企業(yè)為中石油錦州石化公司，年產(chǎn)能為10萬(wàn)噸。目前我國(guó)異丙醇年產(chǎn)能約為16萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)企業(yè)為：中石油錦州石化公司，年產(chǎn)能為10萬(wàn)噸；山東東營(yíng)?？苹ぜ瘓F(tuán)有限公司，年產(chǎn)能為3萬(wàn)噸；山東淄博諾奧化工有限公司，年產(chǎn)能為2萬(wàn)噸。現(xiàn)在我國(guó)異丙醇年產(chǎn)量達(dá)到12萬(wàn)噸左右，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的年需求量約為23萬(wàn)噸，市場(chǎng)缺口約為10萬(wàn)～12萬(wàn)噸，因此近年來(lái)每年都要從國(guó)外大量進(jìn)口異丙醇。2006年，我國(guó)市場(chǎng)進(jìn)口異丙醇的量為9.5萬(wàn)噸，2009年進(jìn)口量達(dá)到10.2萬(wàn)噸。雖然近幾年我國(guó)市場(chǎng)上異丙醇的供需矛盾十分突出，但是從有關(guān)信息得知，由于異丙醇的生產(chǎn)受到原材料供應(yīng)、生產(chǎn)工藝、環(huán)保治理等諸多因素的制約，未來(lái)幾年打算新建和擴(kuò)建異丙醇項(xiàng)目的企業(yè)寥寥無(wú)幾，現(xiàn)在僅有中石油錦州石化公司擬建一套異丙醇生產(chǎn)裝置，同時(shí)還將實(shí)施異丙醇聯(lián)產(chǎn)異丙醚，開發(fā)生產(chǎn)多品種的異丙醇下游產(chǎn)品，但是現(xiàn)在該項(xiàng)目還沒有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，我國(guó)市場(chǎng)上異丙醇的需求量還將持續(xù)和較快的增長(zhǎng)，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到8%～10%，到2015年，我國(guó)異丙醇的市場(chǎng)需求量將會(huì)達(dá)到35萬(wàn)噸左右，國(guó)內(nèi)異丙醇的生產(chǎn)量預(yù)計(jì)將會(huì)在18萬(wàn)～20萬(wàn)噸，市場(chǎng)供應(yīng)仍然會(huì)有較大缺口，每年還要大量進(jìn)口異丙醇，供需矛盾仍將十分突出。2.6.2生產(chǎn)工藝當(dāng)前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)異丙醇的方法主要是丙烯直接水合法。該法是使丙烯在催化劑存在下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，同時(shí)副產(chǎn)正丙醇，可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣-液混相水合法3種。氣相直接水合法(維巴法)：采用磷酸／硅藻土為催化劑，催化劑含磷酸20%～30%，丙烯總轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，異丙醇選擇性達(dá)98%～99%。該法優(yōu)點(diǎn)是選擇性好、副產(chǎn)物少，設(shè)備腐蝕和污染問(wèn)題大為改善，同時(shí)流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單。不足之處是轉(zhuǎn)化率較低，耗能量大；原料丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在99%以上，磷酸流失嚴(yán)重。液相直接水合法：采用鎢系多陰離子的水溶液(如鎢硅酸)為催化劑，鎢硅酸濃度為0.25～10mmol／L。該法優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高、反應(yīng)速度快；丙烯單程轉(zhuǎn)化率高、選擇性高；催化劑較穩(wěn)定、可循環(huán)使用、壽命長(zhǎng)；無(wú)公害、反應(yīng)過(guò)程雖需高壓，但設(shè)備并不需要特殊材質(zhì)，且無(wú)腐蝕性問(wèn)題。缺點(diǎn)是耗電量大，粗產(chǎn)物含大量水，蒸餾時(shí)熱量消耗量大。氣—液混相法：氣-液混相法以美國(guó)德士古德國(guó)分公司(DeutcheTexaco)離子交換樹脂法為代表。采用活性陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑。由于催化劑具有良好的活性和耐水性，故可在較低的反應(yīng)溫度和較大的水烯配比條件下反應(yīng)，且無(wú)需高純度丙烯及大量未反應(yīng)的丙烯循環(huán)，反應(yīng)條件相對(duì)緩和，丙烯轉(zhuǎn)化率高，能耗低。缺點(diǎn)是催化劑價(jià)格昂貴，壽命較短。2.6.3小結(jié)異丙醇屬精細(xì)化工產(chǎn)品，且具有市場(chǎng)前景好、投資效益高等特點(diǎn)，因此國(guó)內(nèi)有眾多省市和企業(yè)都將異丙醇項(xiàng)目列入到招商引資計(jì)劃中。建議國(guó)內(nèi)企業(yè)在投資上該項(xiàng)目時(shí)須謹(jǐn)慎，必須考慮原料來(lái)源和資金實(shí)力，停建缺乏競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)裝置。2.7丙烯生產(chǎn)異丙苯2.7.1市場(chǎng)分析異丙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。它主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，其它用途是用作油漆、清漆和搪瓷琺瑯的稀釋劑，某些石油溶液的成分以及高辛烷值航空燃料油組分。另外，它還可用于制造聚合和氧化催化劑，制取苯乙酮、α-甲基苯乙烯和過(guò)氧化物等產(chǎn)品。2003年我國(guó)(不包括臺(tái)灣地區(qū))異丙苯的產(chǎn)量為26萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量為50萬(wàn)t;2004年產(chǎn)量為31萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量為55萬(wàn)t;2005年產(chǎn)量為40萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量為65萬(wàn)t,產(chǎn)品幾乎都用于生產(chǎn)苯酚/丙酮,并且是苯酚/丙酮裝置的中間產(chǎn)品。在今后幾年中,異丙苯的下游產(chǎn)品雙酚A需求急劇增加,水楊酸等的需求將穩(wěn)步增加，到2010年我國(guó)異丙苯的總需求量達(dá)到約130萬(wàn)t。為了滿足國(guó)內(nèi)苯酚和丙酮不斷增長(zhǎng)的需求，有許多企業(yè)都準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建異丙苯生產(chǎn)裝置，且這些企業(yè)大都配套新建或擴(kuò)建苯酚／丙酮生產(chǎn)裝置，主要有中石化北京燕山石化公司的20.0萬(wàn)t／a擴(kuò)能改造項(xiàng)目，中石化福建煉化公司新建3.4萬(wàn)t／項(xiàng)目，中石化茂名石化公司的新建7.8萬(wàn)t／a項(xiàng)目，中石油吉林石油化工公司新建6.7萬(wàn)t／a項(xiàng)目，藍(lán)星沈陽(yáng)化工公司新建16.7萬(wàn)t／a項(xiàng)目，藍(lán)星南通化工公司新建10.4萬(wàn)t／a項(xiàng)目，建滔常州公司新建10.4萬(wàn)t／a項(xiàng)目，建滔惠州公司新建16.7萬(wàn)t／a項(xiàng)目，河北滄州化工新建6.7萬(wàn)t／a項(xiàng)目，新疆有機(jī)化工公司新建4.1萬(wàn)t／a項(xiàng)目。到2010年，我國(guó)異丙苯的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約152.0萬(wàn)t／a，屆時(shí)將完全能夠滿足國(guó)內(nèi)苯酚丙酮等生產(chǎn)的需求。2.7.2生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)的異丙苯生產(chǎn)一般采用三氯化鋁(即A1C13法)或載于硅藻土的磷酸(即SPA法)作為催化劑，但是由于二者均存在設(shè)備腐蝕和廢物處理等問(wèn)題，近年來(lái)世界各大公司已基本摒棄這兩種方法，轉(zhuǎn)向以沸石催化劑為基礎(chǔ)的生產(chǎn)工藝。Mobil／Badger工藝：采用MCM一22沸石催化劑，再生周期2a，總壽命5a。該法采用雙固定床烷基化反應(yīng)器，入口原料為液態(tài)丙烯、新鮮苯和循環(huán)苯，出口物料為丙烷、異丙苯、過(guò)量苯及微量雜質(zhì)。反應(yīng)條件為苯烴摩爾比3:1、反應(yīng)壓力2.1MPa、反應(yīng)溫度130℃。烷基轉(zhuǎn)反應(yīng)在苯與二異丙苯摩爾比為5:1，反應(yīng)壓力3.5MPa、反應(yīng)溫度220℃Dow／Kellog工藝：采用高性能脫鋁絲光沸石，丙烯轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品中正丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100g／g。在170℃以下，反應(yīng)首先生成異丙苯和大量的二異丙苯。在第二步烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)階段，二異丙苯與苯在150℃左右進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，二異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到65%。而異丙苯的選擇性高于90%。該工藝的產(chǎn)物中苯與丙烯等物質(zhì)的含量比較傳統(tǒng)的TDTech工藝：在反應(yīng)壓力5.6MPa、反應(yīng)溫度120～180℃下使苯和丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物異丙苯純度達(dá)99.95%，收率為99.6%。Q—Max工藝：由UOP公司開發(fā)，使用MAPSO-31沸石催化劑，以苯和丙烯為原料，經(jīng)催化烷基轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的異丙苯。產(chǎn)物中苯含量比使用SPA的傳統(tǒng)工藝低，異丙苯純度可達(dá)99.95%。Enichem工藝：EniChem公司開發(fā)的新工藝采用以A12O3為黏合劑的沸石催化劑，其它工藝條件為：苯和丙烯的摩爾比為7.4：1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)壓力3.0MPa。我國(guó)除北京燕山石油化工公司采用自有技術(shù)外，其余均采用UOP公司技術(shù)。2.7.3小結(jié)根據(jù)目前我國(guó)異丙苯新建和擴(kuò)建計(jì)劃，生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過(guò)剩。因此，今后新建生產(chǎn)裝置應(yīng)該慎重，準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建裝置的生產(chǎn)能力不宜低于8.0萬(wàn)t／a。由于異丙苯的消費(fèi)主要集中在苯酚和丙酮方面，因此，建議裝置建設(shè)最好配套苯酚和丙酮裝置的建設(shè)進(jìn)行。另外，目前我國(guó)開發(fā)的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的沸石液相催化劑和生產(chǎn)工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所得產(chǎn)品具有良好的性能，因此建議今后國(guó)內(nèi)新建或擴(kuò)建異丙苯裝置采用國(guó)內(nèi)自己開發(fā)的技術(shù)，以節(jié)省投資費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本。2.8丙烯羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇2.8.1市場(chǎng)分析丁辛醇是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、塑料、有機(jī)、印染等領(lǐng)域。丁醇主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、脂肪族二元酸酯類等增塑劑和醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，還是生產(chǎn)丁醛、丁酸以及醚類、胺類等的原料。辛醇主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑和丙烯酸辛酯(2一乙基己基丙烯酸酯)、表面活性劑等，還可用作照相、造紙、涂料和紡織等行業(yè)的溶劑，柴油和潤(rùn)滑油的添加劑，陶瓷行業(yè)釉漿分散劑，礦石浮選劑，消泡劑，清凈劑等。巴斯夫公司是世界最大的正丁醇生產(chǎn)商，2007年生產(chǎn)能力64．4萬(wàn)噸／年，生產(chǎn)裝置分布在德國(guó)、美國(guó)、馬來(lái)西亞，并在中國(guó)與中國(guó)石化有合資企業(yè)。位居第二的是陶氏化學(xué)，生產(chǎn)能力為59.4萬(wàn)噸／年。OxeaGroup是世界第三大正丁醇生產(chǎn)企業(yè)，但生產(chǎn)能力僅為28萬(wàn)噸／年。中國(guó)石化是世界最大辛醇生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力41.5萬(wàn)噸／年(含合資企業(yè))，裝置分布在中國(guó)大陸的3家企業(yè)。OxeaGroup位居第二，生產(chǎn)能力為30萬(wàn)噸／年。2010年我國(guó)正丁醇生產(chǎn)能力52萬(wàn)噸／年，需求量85～90萬(wàn)噸，缺口約35萬(wàn)噸，但2015年隨多套丁辛醇裝置的建成投產(chǎn)，屆時(shí)生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)128～138萬(wàn)噸／年，需求量125—130萬(wàn)噸，供需基本平衡。我國(guó)正丁醇供需預(yù)測(cè)見表9。表9我國(guó)正丁醇供需預(yù)測(cè)年份200720102015生產(chǎn)能力，萬(wàn)噸36.552128-138需求量，萬(wàn)噸73.985-90125-130供需平衡，萬(wàn)噸-29.0-35基本平衡2010年我國(guó)辛醇生產(chǎn)能力為76萬(wàn)噸／年，需求量95～100萬(wàn)噸，缺口約2l萬(wàn)噸左右，依然供不足需，計(jì)劃中的項(xiàng)目如果均能如期建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)辛醇產(chǎn)能將達(dá)到130萬(wàn)噸／年，屆時(shí)需求量125—130萬(wàn)噸，供需基本平衡。見表10。表10我國(guó)辛醇供需預(yù)測(cè)年份200720102015生產(chǎn)能力，萬(wàn)噸5476130需求量，萬(wàn)噸8495-100125-130供需平衡，萬(wàn)噸-28-21基本平衡2.8.2生產(chǎn)工藝線路目前，全球正丁醇和辛醇工業(yè)化生產(chǎn)主要采用丙烯羰基合成法。羰基合成工藝分為高壓鈷法、中壓法(改進(jìn)鈷法、改良銠法)、低壓法(低壓銠法、改進(jìn)銠法)等。其中低壓銠法具有溫度低、壓力低、速度高、正異構(gòu)比高、副反應(yīng)少、銠催化劑用量少、壽命長(zhǎng)、可回收再用以及設(shè)備少、投資省、丁-／辛醇可切換生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已取代高壓法成為丁辛醇合成技術(shù)的主流。表11幾種羰基合成工藝比較目前具有競(jìng)爭(zhēng)力的羰基合成工藝有魯爾一化學(xué)的中壓技術(shù)以及伊士曼、三菱化成和戴維的低壓技術(shù)。魯爾-化學(xué)技術(shù)消耗最低，正異比最高，但其技術(shù)轉(zhuǎn)讓晚，目前世界上采用該技術(shù)的裝置能力僅占世界羰基合成能力的9%。伊士曼技術(shù)具有產(chǎn)品可依市場(chǎng)靈活調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但沒有成套技術(shù)轉(zhuǎn)讓的經(jīng)驗(yàn)。戴維技術(shù)在美國(guó)、瑞典、日本、波蘭、南朝鮮等歐亞及北美地區(qū)就有I3套裝置。目前世界上90%以上的丁辛醇生產(chǎn)工藝采用該技術(shù)。如表11所示。2.8.3小結(jié)隨著今后幾年的丁辛醇生產(chǎn)裝置建設(shè)高峰的到來(lái)，丁辛醇供不應(yīng)求局面將逐步得以改觀。到2011年投產(chǎn)后，丁/辛醇供需緊張的局面會(huì)部分緩解。2010-2012年丁/辛醇的總產(chǎn)能將增加到124萬(wàn)t/a，屆時(shí)賣方主導(dǎo)的格局將很快被打破，潛在的過(guò)剩風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)初現(xiàn)端倪。丁醇的消費(fèi)領(lǐng)域較為廣泛，分布也較為均衡，而辛醇的消費(fèi)領(lǐng)域則主要集中于增塑劑的生產(chǎn)。隨著世界各國(guó)對(duì)鄰苯類增塑劑毒性問(wèn)題研究的不斷深入，相應(yīng)的限制法規(guī)也越來(lái)越嚴(yán)格：鄰苯二甲酸酯類增塑劑在玩具、兒童用品、醫(yī)療用品和食品接觸材料中的使用受到限制；REACH法規(guī)的實(shí)施將進(jìn)一步限制DOP、DBP等物質(zhì)的使用。因此，未來(lái)隨著無(wú)害環(huán)保型高性能增塑劑逐漸成為主角，丁/辛醇在增塑劑產(chǎn)品方面的用量必將大幅減少，C9、C10等高碳增塑劑醇用量將會(huì)不斷增加。3C4長(zhǎng)期以來(lái)，碳四烴作為液化氣主要成份一直當(dāng)成民用燃料消費(fèi)，隨著我國(guó)石油煉制和石油化工生產(chǎn)能力的迅速提高，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四烴資源不斷擴(kuò)大，總量已經(jīng)超過(guò)了3.0Mt/a。美國(guó)、日本和西歐對(duì)碳四餾分的化工利用率高達(dá)70%以上，而我國(guó)碳四餾分的利用率不足40%，并且主要集中在烯烴，其余大多作為低價(jià)值的燃料。如何充分合理利用這些副產(chǎn)資源，進(jìn)行深加工產(chǎn)品的開發(fā)，將碳四烴資源從低附加值燃料變成高附加值的化工產(chǎn)品已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。根據(jù)C4烴的組成不同，其加工利用途徑也有所不同。工業(yè)上用途較廣的主要是丁二烯、異丁烯、丁烯-1、丁烯-2、正丁烷和異丁烷6個(gè)主要組分。目前，除燕山石化碳四資源的利用力度較大，建成投產(chǎn)了國(guó)內(nèi)首屈一指的丁基橡膠裝置，成效顯著外，各煉化企業(yè)碳四資源利用的程度還很低，大多數(shù)企業(yè)均是部分利用了異丁烯生產(chǎn)甲基叔丁基醚作為汽油調(diào)合組分，丁烯-1提純作為共聚單體，丁烯-2用來(lái)生產(chǎn)甲乙酮，剩余碳四作為民用液化氣。由于共聚單體及甲乙酮市場(chǎng)空間有限，碳四資源中的丁烯-1、丁烯-2必須開拓新的用途，才能扭轉(zhuǎn)被動(dòng)局面，為碳四資源的利用打開更為廣闊的市場(chǎng)空間。碳四烴是正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯等的總稱，主要來(lái)源于催化裂化(催化碳四烴)和蒸汽裂解(乙烯裂解副產(chǎn)碳四烴)，此外還有油田氣回收、乙烯齊聚、異丁烷和丙烯共氧化制環(huán)氧丙烷等的副產(chǎn)物。典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四餾分的組成如表l2所示。表12催化裂化及蒸汽裂解的C4餾分組成比較組成w/%蒸汽裂解催化裂化異丁烷134正丁烷210異丁烯2215丁烯-11413丁烯-21128丁二烯50碳四餾分將是繼乙烯和丙烯之后高價(jià)值的石油化工原料。實(shí)現(xiàn)碳四烴的化工利用，最大的困難在于將碳四烴各組分有效分離以達(dá)到規(guī)定的純度要求?；旌咸妓臒N中的丁烯-1、異丁烯和丁二烯沸點(diǎn)接近，化學(xué)性質(zhì)活潑，需要用特殊方法分離，正丁烷、異丁烷和丁烯-2可以采用普通精餾方法分離。3.1碳四烴各組分的分離3.1.1丁二烯的分離丁二烯的分離采用萃取精餾法，根據(jù)溶劑的不同通常可分為DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和CAN(乙腈)三種溶劑抽提法。這三種方法在我國(guó)均有生產(chǎn)裝置，蘭州石油化工自行設(shè)計(jì)CAN法經(jīng)1996年改造后丁二烯的收率提高到97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到99.6～99.8%。采用DMF法的國(guó)內(nèi)大多企業(yè)均進(jìn)行了改造，如北京燕山石化、大慶石化、齊魯石化等。NMP法國(guó)內(nèi)有兩套裝置均采用德國(guó)BASF公司的工藝，采用含水5～8%的NMP做萃取劑，經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取精餾(逆流洗滌)和兩級(jí)普通精餾相結(jié)合的工藝生產(chǎn)出聚合級(jí)的丁二烯。NMP溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，所有設(shè)備均可用碳鋼制造而不產(chǎn)生腐蝕。我國(guó)因生產(chǎn)時(shí)間不長(zhǎng)，目前正在不斷消化、吸收、改進(jìn)和提高。3.1.2異丁烯的分離異丁烯由于與正丁烯的沸點(diǎn)只相差0.6℃，采用一般的物理方法無(wú)法進(jìn)行分離。工業(yè)上一般采用化學(xué)分離法，主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。硫酸萃取法是工業(yè)上最早采用的利用正、異丁烯與硫酸的反應(yīng)速率差異來(lái)實(shí)現(xiàn)它們的分離。吸附分離法利用了正丁烯和異丁烯在分子篩上吸附能力的差異。樹脂脫水法是在陽(yáng)離子交換樹脂作用下，異丁烯催化水合生產(chǎn)叔丁醇，叔丁醇再通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化床層脫水制得高純度的異丁烯。MTBE裂解法是在液相條件下，采用大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂作催化劑，含異丁烯的C4餾分與甲醇進(jìn)行選擇性反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過(guò)99.99%，然后，MTBE再裂解生成異丁烯。該技術(shù)具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工業(yè)流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn)品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根據(jù)市場(chǎng)需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯的特點(diǎn)，自開發(fā)成功至今一直是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。3.1.3丁烯的分離丁烯-1可以在徹底脫除了丁二烯和異丁烯之后，采用超精密精餾法，首先在脫輕塔中脫除沸點(diǎn)比正丁烯低的異丁烷、碳三組分及少量的水，后在脫重塔中脫除比正丁烯沸點(diǎn)高的順-丁烯-2，反-丁烯-2和正丁烷。之后可以在塔頂?shù)玫讲坏陀?9.5%的聚合級(jí)正丁烯。由于C4沸點(diǎn)接近，分離困難，兩塔的設(shè)計(jì)塔板數(shù)分別為218和200塊，而兩塔均采用2塔串聯(lián)。3.2異丁烯的化工利用在煉廠C4組分中，異丁烯性質(zhì)最為活潑且最具化工利用價(jià)值。目前通常利用異丁烯和甲醇醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)，作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。生產(chǎn)不同的化學(xué)品對(duì)異丁烯的純度有不同的要求，含量大于50%的異丁烯可以生產(chǎn)甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二異丁烯等；含量大于90%的異丁烯可以生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯、異戊二烯等；含量大于99%的異丁烯則可以生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、2，4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等產(chǎn)品。3.2.1異丁烯氧化制甲基丙烯酸甲酯MMA甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用來(lái)制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑、木材和軟木的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等，用途十分廣泛。近幾年，亞洲市場(chǎng)對(duì)電子／電器／光學(xué)用品、顯示標(biāo)志、各種照明設(shè)備和燈具需求旺盛，推動(dòng)了MMA行業(yè)的快速發(fā)展。在玩具、文具及其他物品等采用透明樹脂需求繼續(xù)大增的同時(shí)，LCD核心元件背光用光板和廣告宣傳標(biāo)志牌等用途的需求量也大有發(fā)展。MMA有3種主要的工業(yè)生產(chǎn)方法：丙酮氰醇法、丙醛法、異丁烯(叔丁醇)法。1982年日本觸媒化學(xué)公司和三菱人造絲公司先后以異丁烯或叔丁醇為原料，以直接兩步催化氧化法合成了MMA，建立了生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。異丁烯氧化法催化劑活性高，選擇性好，壽命長(zhǎng)，MAA的收率較高，無(wú)污染，成本低于丙酮氰醇法和丙醛法，具備很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。在東亞和東南亞地區(qū)應(yīng)用廣泛。該技術(shù)傳統(tǒng)上由日韓企業(yè)掌握，大多數(shù)公司可以直接轉(zhuǎn)讓技術(shù)。國(guó)內(nèi)的中國(guó)石油蘭州石化研究院也宣稱與中科院過(guò)程所合作開發(fā)裂解碳四綜合利用制MMA生產(chǎn)工藝成功，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù)。3.2.丁基橡膠由大量高純異丁烯和少量異戊二烯在催化劑作用下聚合而成，1943年由美國(guó)Exxon公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性、電絕緣性、低吸水性、耐熱性，還耐老化、耐臭氧、耐溶劑，廣泛用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、電線電纜以及防水卷材等方面。丁基橡膠是生產(chǎn)汽車內(nèi)胎最好的膠種，在發(fā)達(dá)國(guó)家輪胎內(nèi)胎幾乎全部采用丁基橡膠制成。丁基橡膠分為2大類：普通丁基橡膠和鹵化丁基橡膠。普通丁基橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)40年代，1943年?？松?Exxon)公司在美國(guó)BatonRouge工廠實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。鹵化丁基橡膠是普通丁基橡膠在脂肪烴溶劑中與氯或溴反應(yīng)的產(chǎn)物，它不僅保留了丁基橡膠的各種優(yōu)異性能，提高了硫化速度，改善了同天然橡膠和丁苯橡膠的相容性，而且粘結(jié)性變佳，耐熱性更好，可用作無(wú)內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯密封層，其工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代。目前丁基橡膠和鹵化丁基橡膠的主要生產(chǎn)企業(yè)和技術(shù)持有者是Exxon公司、Bayer公司、俄羅斯聯(lián)合股份公司、意大利PI公司，在全球一共有十幾套裝置，生產(chǎn)能力在1百萬(wàn)噸/年左右。丁基橡膠的生產(chǎn)方法主要有淤漿法和溶液法2種。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品質(zhì)量等方面來(lái)看，溶液法還不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，目前淤漿法仍是工業(yè)化生產(chǎn)中的主流技術(shù)。我國(guó)丁基橡膠的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，但由于各種原因一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1999年，中石化北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進(jìn)意大利PI公司技術(shù)，建成我國(guó)唯一的一套3.0萬(wàn)t／a丁基橡膠生產(chǎn)裝置(需求異戊二烯l200～1500t／a)。2008年4月，燕山石化又將現(xiàn)有的3.0萬(wàn)t／a丁基橡膠裝置擴(kuò)能至4.5萬(wàn)t／a。該裝置能夠生產(chǎn)丁基橡膠1751、丁基橡膠1751F和丁基橡膠07453個(gè)牌號(hào)的普通丁基橡膠產(chǎn)品。近年來(lái)，我國(guó)丁基橡膠裝置超負(fù)荷或滿負(fù)荷生產(chǎn)，如2008年產(chǎn)量為4.4萬(wàn)t，2009年產(chǎn)量為4.0萬(wàn)t。由于我國(guó)下游制品加工業(yè)的發(fā)展異常迅猛，現(xiàn)有產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，IIR進(jìn)口量居高不下，近年來(lái)，我國(guó)IIR供需情況見表13。表132003～2009年我國(guó)丁基橡膠的供需情況由表可看出，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)供不應(yīng)求，預(yù)計(jì)，2012年丁基橡膠的需求量將達(dá)到35.4萬(wàn)噸，其中，鹵化丁基橡膠的需求量將達(dá)到24.7萬(wàn)噸，而國(guó)內(nèi)鹵化丁基橡膠的生產(chǎn)仍是空白，建議相關(guān)有能力的企業(yè)應(yīng)盡快著手HIIR生產(chǎn)技術(shù)的準(zhǔn)備或引進(jìn)工作，盡早投產(chǎn)，以便能盡早滿足國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)生產(chǎn)無(wú)內(nèi)胎輪胎等產(chǎn)品用膠的需要。3.2.3異丁烯作為一些中間體的原料，烷基化可以制取叔丁基苯酚、對(duì)辛基苯酚、2，6-二特丁基對(duì)甲酚等具有抗氧、穩(wěn)定作用的產(chǎn)品；氯化法制備甲代烯丙基氯，其工藝和反應(yīng)器在國(guó)內(nèi)各不相同。農(nóng)藥原料或農(nóng)藥中間體原料。經(jīng)氯化可制得DV菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等殺蟲劑。氨化合成叔丁胺可作為一些殺蟲劑、殺菌劑、促進(jìn)劑、染料著色劑的中間體，德國(guó)BASF公司即采用了異丁烯直接氨化制叔丁胺的工藝，我國(guó)山東荷澤化工有限公司也采用此法，已有產(chǎn)品上市。其他用途，氧化生成異丁烯醛，與醋酸反應(yīng)生成醋酸丁酯，與甲醛作用生成異戊二烯，與硫酸水合制叔丁醇。異丁烯氯化、次氯酸化還可制得β-環(huán)氧氯丙烷；低溫一步法制備2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。3.3正丁烯的化工利用正丁烯有丁烯-1和丁烯-2(包括順式和反式)兩種異構(gòu)體。目前發(fā)達(dá)國(guó)家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇／甲乙酮生產(chǎn)、l-丁烯利用和辛烯生產(chǎn)等方面。3.3.1甲乙酮是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥特性，其溶解能力與丙酮相當(dāng)，且具有沸點(diǎn)較高、蒸汽壓較低的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)各種天然樹脂、纖維樹脂、合成樹脂等具有良好的溶解性能。甲乙酮可與多種烴類溶劑互溶并對(duì)其固含量和粘度不產(chǎn)生影響，在涂料、膠帶、膠粘劑、合成革、油墨、磁帶等工業(yè)部門具有廣泛的用途。甲乙酮的生產(chǎn)方法主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、異丁苯法、異丁醛異構(gòu)化法和發(fā)酵法等十余種，但已經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)方法只有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和異丁苯法3種。其中正丁烯兩步法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法。第一步正丁烯水合制仲丁醇，根據(jù)所用催化劑的不同，正丁烯水合制仲丁醇主要有硫酸間接水合法、樹脂直接水合法和雜多酸直接水合法3種工藝路線。第二步，仲丁醇脫氫制甲乙酮，可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝，其中氣相脫氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法。德士古公司開發(fā)的以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑的工藝和日本出光公司開發(fā)的以固體雜多酸為催化劑的工藝，已在德國(guó)、韓國(guó)、中國(guó)等多個(gè)國(guó)家獲得工業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)國(guó)內(nèi)甲乙酮生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。撫順石油化工研究院開發(fā)的利用混合碳四為原料生產(chǎn)甲乙酮成套技術(shù)，是一項(xiàng)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的仲丁醇／甲乙酮專利技術(shù)。山東淄博市齊翔騰達(dá)化工有限公司采用此技術(shù)于2001年11月建成生產(chǎn)規(guī)模20kt／a的甲乙酮裝置，此后撫順石化二廠、新疆獨(dú)山子天利公司、哈爾濱石化分公司和蘭州石油化工總廠等采用此技術(shù)相繼投產(chǎn)或擴(kuò)建了多套甲乙酮工業(yè)裝置。如果這些新建或擴(kuò)建裝置能按計(jì)劃順利實(shí)施，到2010年，中國(guó)甲乙酮的生產(chǎn)能力超過(guò)40萬(wàn)t／a，供需可能達(dá)到平衡。甲乙酮是我國(guó)混合C4烴化工利用的最大消費(fèi)領(lǐng)域之一，正丁烯水合一脫氫兩步法生產(chǎn)甲乙酮工藝是今后主要發(fā)展的趨勢(shì)。3.3.2丁烯-1的(1)由丁烯-l聚合而成的聚丁烯-l是一種熱塑性樹脂。該產(chǎn)品為半透明、無(wú)色、無(wú)臭固體，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，其耐化學(xué)性、耐老化性和電絕緣性均與聚丙烯相近。它的突出優(yōu)點(diǎn)是抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂和抗沖擊性能優(yōu)于聚乙烯，因此最主要的用途是作管材，如供水管、熱水管、工業(yè)用管和建筑物用管等。在薄膜、包裝方面的應(yīng)用正日益擴(kuò)展。從環(huán)保和未來(lái)住宅建筑用水趨勢(shì)而言，使用聚丁烯-l管是大勢(shì)所趨。我國(guó)目前只有少數(shù)建筑使用聚丁烯-1管材，主要是進(jìn)口。在國(guó)內(nèi)已有聚丁烯-1管件（材）經(jīng)銷公司，該材料價(jià)格比較貴。因此，利用丁烯資源生產(chǎn)聚丁烯-l既可解決碳四的綜合利用問(wèn)題，又可生產(chǎn)出國(guó)內(nèi)短缺的產(chǎn)品，從資源的有效利用及經(jīng)濟(jì)效益等方面考慮都是可行的。(2)丁烯-1二聚、三聚或四聚是烯烴齊聚反應(yīng)的一個(gè)主要分支，其主要產(chǎn)物為異辛烯、異十二烯和異十六烯等產(chǎn)品。以異辛烯和異十二烯為原料，利用氫甲酰化及醛加氫反應(yīng)，可制備出高級(jí)增塑劑的原料——異壬醇和異十三醇。同時(shí)丁烯-l直接通過(guò)氫甲?；磻?yīng)合成正戊醛，再經(jīng)縮合及加氫反應(yīng)得到異癸醇，它是生產(chǎn)高級(jí)增塑劑的主要原料。目前我國(guó)增塑劑的原料醇品種只有丁醇、己醇及辛醇等分子量較小的低碳醇，其產(chǎn)品的耐高溫性、耐老化性較差，且揮發(fā)性較高，易從PVC表面析出，在環(huán)境中累積，危害人類健康。而對(duì)于耐高溫類型的異壬醇酯(DINP)、異癸醇酯(DIDP)及異構(gòu)十三醇酯類（DPHP）產(chǎn)品的生產(chǎn)尚屬空白，主要依靠進(jìn)口。3.3.3丁烯-2的化工利用丁烯-2過(guò)去工業(yè)利用價(jià)值較低，大多用作燃料。隨著分離回收技術(shù)的發(fā)展，丁烯-2應(yīng)用也有廣泛的前景：(1)間接烷基化生產(chǎn)烷基化汽油，這占了丁烯-2用量的70%；(2)與乙烯歧化生產(chǎn)丙烯，成熟的工藝有ABBLummus公司的OCT技術(shù)，IFP公司的Meta-4工藝，BASF、南非、UOP及ACRO公司的碳四歧化工藝。(3)在過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑作用下與合成氣制備2-甲基丁醇；(4)在催化劑作用下與乙酸制備乙酸仲丁酯；(5)水合-脫氫兩步法生產(chǎn)甲乙酮；(6)二聚制辛烯；(7)直接水合生成仲丁醇，如德士古公司及日本出光公司開發(fā)的以固體雜多酸為催化劑的工藝，建有40kt／年仲丁醇并聯(lián)產(chǎn)甲乙酮裝置。目前中國(guó)對(duì)正丁烯的化工利用率還很低，丁烯衍生物不僅品種少，產(chǎn)量低，而且工藝技術(shù)落后，有相當(dāng)數(shù)量的異戊橡膠、丁基橡膠、甲乙酮等產(chǎn)品需要依賴進(jìn)口；中國(guó)無(wú)1一辛烯和十二碳烯產(chǎn)品，限制了1—辛烯和十二碳烯在LLDPE中應(yīng)用。因此在這些方面的研究應(yīng)該加強(qiáng)，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。3.4正丁烷的化工利用3.4.1氧化制順酐順酐是一種常用的重要有機(jī)化工原料。其消費(fèi)量?jī)H次于苯酐和醋酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂，是生產(chǎn)1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、馬來(lái)酸、富馬酸和四氫酸酐一系列重要的基本化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品的原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，具有十分廣闊的發(fā)展前景。順酐生產(chǎn)的技術(shù)路線主要分為苯氧化法、碳四烯烴法、苯酐副產(chǎn)法、正丁烷氧化法4種。正丁烷氧化制順酐是國(guó)際上近年來(lái)發(fā)展很快的正丁烷利用途徑．約占順酐總生產(chǎn)能力的80%。國(guó)外順酐的生產(chǎn)絕大多數(shù)采用正丁烷為原料，由于石油價(jià)格上漲引起的苯的價(jià)格上揚(yáng)，歐洲、日本和韓國(guó)等國(guó)家關(guān)閉了其苯法順酐裝置，目前全球順酐生產(chǎn)能力的70%～80%均為正丁烷法順酐裝置。目前國(guó)外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的較為典型和先進(jìn)的工藝技術(shù)路線有美國(guó)Lummus公司和意大利AIuSuise公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝、英國(guó)BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝、美國(guó)SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝、意大利SISAS化學(xué)公司采用的正丁烷固定床溶劑吸收工藝。我國(guó)企業(yè)苯法生產(chǎn)的順酐占產(chǎn)量的96%，采用正丁烷路線生產(chǎn)順酐的生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)相對(duì)落后。2007年7月全國(guó)規(guī)模最大的單套正丁烷法順酐設(shè)置在蘭州石油化工公司投產(chǎn)，其設(shè)備技術(shù)與產(chǎn)量均居全國(guó)同類產(chǎn)品前列。3.4.2其它化工利用在化工應(yīng)用方面，正丁烷可脫氫制丁烯和丁二烯；異構(gòu)化制異丁烷；催化氧化制醋酸、乙醛、甲乙酮等；鹵化、硝化制鹵化丁烷、硝基丁烷；高溫催化制二硫化碳，以及用作制氫原料等。正丁烷還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑。從發(fā)展趨勢(shì)看，正丁烷及其下游產(chǎn)品供大于求、利潤(rùn)率持續(xù)降低將是今后10年全球市場(chǎng)的主要特點(diǎn)。各種基于正丁烷的深加工路線如BPAmoco-Lurgi合作開發(fā)的Geminox工藝、Huntsman-Kvaemer和BASF-Kvaemer的氧化-酯化-加氫工藝、DuPont公司的THF(四氫呋喃)工藝等也將成為全球新的發(fā)展方向。目前，由于正丁烯和丁二烯需求量增加，促進(jìn)了正丁烷脫氫工藝發(fā)展，目前成熟的工藝包括魯姆斯公司的CATOFIN工藝、UOP公司的Oleflex工藝、PHILLIPS石油公司的蒸汽活性轉(zhuǎn)化(STAR)工藝、以及SNAMPROGETTI公司的流化床脫氫(FBD)工藝，其中催化劑的研究成為目前的熱點(diǎn)。正丁烷下游石化產(chǎn)品包括乙烯、醋酸、脫氫產(chǎn)物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯是正丁烷最大且最具潛力的應(yīng)用途徑，但受其它裂解原料成本的制約。3.5異丁烷的化工利用異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，加工困難，故在化工方面的應(yīng)用不多?；?yīng)用途徑主要有：共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷、脫氫生產(chǎn)異丁烯、芳構(gòu)化制芳烴。3.5.1異丁烷共氧化法(PO／TBA法)PO／TBA法生產(chǎn)技術(shù)：異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)副產(chǎn)叔丁醇(TBA)，異丁烷在液相中與純氧反應(yīng)得到叔丁基氫過(guò)氧化物和叔丁醇，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為36.9%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%叔丁基氫過(guò)氧化物的叔丁醇混合液在鉬基催化劑的催化作用下與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為110℃，壓力為3．4MPa。叔丁基氫過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率為98.4%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98.3%。環(huán)氧化溶液經(jīng)蒸餾分離和精制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.98%目前，僅萊昂德爾（Lyondell）和亨斯邁有P0／TBA技術(shù)，其技術(shù)不同主要在：催化劑的使用、產(chǎn)品的分離和PO提純單元。萊昂德爾PO／TBA生產(chǎn)的PO和TBA的質(zhì)量比為1：2．43，包括六個(gè)單元：異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、Po的提純、TBA處理、催化劑的回收和分離。萊昂德爾工藝特點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)TBA或異丁烯。亨斯邁PO／TBA生產(chǎn)的PO和TBA的質(zhì)量比為1：2.67，包括六個(gè)單元：異丁烷氧化、丙烯環(huán)氧化、產(chǎn)品分離、PO的提純、TBHP／TBA處理、催化劑的回收和分離。亨斯邁工藝特點(diǎn)是聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)。將PO／TBA生產(chǎn)裝置聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇(TBA)進(jìn)一步加工成MTBE用作汽油添加劑。MTBE污染地下水，現(xiàn)美國(guó)已停止使用該方法。因此當(dāng)今共氧化法多數(shù)建成PO／SM生產(chǎn)裝置。目前世界采用PO／TBA法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的18%。3.5.2異丁烷脫氫制異丁烯異丁烷脫氫制異丁烯是解決異丁烯短缺問(wèn)題的主要競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)之一，是國(guó)外利用異丁烷資源的主要途徑之一。采用的技術(shù)路線有異丁烷無(wú)氧脫氫和異丁烷催化氧化脫氫。前者已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，后者仍處于研究階段。目前國(guó)外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有UOP公司的0leflex工藝、ABBLummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Linde公司的Linde工藝。中國(guó)目前的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，集中在催化劑的開