第三節(jié)酶的催化作用演示文稿

第三節(jié)酶的催化作用演示文稿當(dāng)前1頁，總共30頁。（優(yōu)選）第三節(jié)酶的催化作用當(dāng)前2頁，總共30頁。使活化分子增多的途徑：1提高反應(yīng)的溫度（加熱或光照射），使一部分分子獲得能量而活化，直接增加活化分子的數(shù)目，以加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；2降低反應(yīng)所需的活化能，間接增加活化分子的數(shù)目。當(dāng)前3頁，總共30頁。二中間復(fù)合物學(xué)說與反應(yīng)過渡態(tài)反應(yīng)體系中各反應(yīng)物分子所含能量高低不同，只有所含能量達(dá)到或超過某一限度的活化分子才能發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物分子處于被激活狀態(tài)時(shí)稱為過渡態(tài)。中間產(chǎn)物學(xué)說的內(nèi)容：酶與底物先結(jié)合成一個(gè)中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物分解成產(chǎn)物和游離的酶。E+SESE+P當(dāng)前4頁，總共30頁。中間產(chǎn)物學(xué)說的證據(jù)：1電子顯微鏡觀察到了核酸聚合酶與核酸結(jié)合而成的復(fù)合物，X晶體衍射：羧肽酶A和底物Gly-L-Tyr相互作用；2根據(jù)酶和底物反應(yīng)前后的光譜變化，可證明中間產(chǎn)物的存在；3酶的物理特性在形成復(fù)合物后發(fā)生變化；4已分離到酶和底物相互作用生成的ES復(fù)合物；乙?；饶榈鞍酌窪-氨基酸氧化酶和底物復(fù)合物的結(jié)晶；5超離心沉降過程中，酶和底物共沉降。當(dāng)前5頁，總共30頁。發(fā)展的中間產(chǎn)物學(xué)說：酶先與底物結(jié)合成酶-底物復(fù)合物(ES)，然后轉(zhuǎn)變成過渡態(tài)(ES*)，再形成酶-產(chǎn)物復(fù)合物(EP)，最后分解釋放出酶，并生成產(chǎn)物。E+SESES*EPE+P當(dāng)前6頁，總共30頁。S*ES*ESEPE+PPEa(酶促反應(yīng)）E+SSEa(非酶促反應(yīng)）自由能(非酶促反應(yīng)）△G○反應(yīng)進(jìn)行方向SS*P當(dāng)前7頁，總共30頁。三與酶的高效率催化有關(guān)的因素（一）底物和酶的“趨近”和“定向”效應(yīng)趨近效應(yīng)：指兩個(gè)反應(yīng)的分子，它們反應(yīng)的基團(tuán)需要互相靠近，才能反應(yīng)。定向效應(yīng):指酶的催化基團(tuán)與底物的反應(yīng)基團(tuán)之間的正確定向。

當(dāng)前8頁，總共30頁。趨近：指底物的反應(yīng)基團(tuán)和酶活性部位的催化基團(tuán)互相靠近，以及結(jié)合在酶活性部位上的兩種底物分子之間的互相靠近。底物分子濃集于酶活性中心，有利于分子相互碰撞而發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)前9頁，總共30頁。定向：指互相靠近的底物分子之間、底物分子與酶活性部位的催化基團(tuán)之間形成正確的立體排列方向。鄰近效應(yīng)與定向效應(yīng)在雙分子反應(yīng)中起促進(jìn)作用至少可分別達(dá)104倍，兩者共同作用可使反應(yīng)速率提高108。當(dāng)前10頁，總共30頁。酶把底物分子從溶液中富集出來，使它們固定在活性中心附近，反應(yīng)基團(tuán)相互鄰近，同時(shí)使反應(yīng)基團(tuán)的分子軌道以正確方位相互交疊，反應(yīng)易于發(fā)生。鄰近效應(yīng)與定向效應(yīng)對反應(yīng)速度的影響：①使底物濃度在活性中心附近很高

②酶對底物分子的電子軌道具有導(dǎo)向作用

③酶使分子間反應(yīng)轉(zhuǎn)變成分子內(nèi)反應(yīng)④鄰近效應(yīng)和定向效應(yīng)對底物起固定作用當(dāng)前11頁，總共30頁。2底物變形和張力作用酶與底物結(jié)合后，底物分子的構(gòu)象發(fā)生變化，不穩(wěn)定的化學(xué)鍵受到牽拉或變形而易斷裂，降低了反應(yīng)活化能而加速反應(yīng)，又稱張力學(xué)說（straintheory）。當(dāng)前12頁，總共30頁。原理：酶與底物結(jié)合后，酶的某些基團(tuán)或離子可使底物敏感鍵中的某些基團(tuán)的電子云密度增高或降低，產(chǎn)生“電子張力”，底物分子發(fā)生形變，更接近過渡態(tài)，降低反應(yīng)活化能，使敏感鍵更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)前13頁，總共30頁。狹義的酸-堿催化：H+及OH-可加快一般化學(xué)反應(yīng)。廣義的酸－堿催化：是指通過質(zhì)子酸提供部分質(zhì)子,或是通過質(zhì)子堿接受部分質(zhì)子的作用，催化酶促反應(yīng)。在近中性環(huán)境中，作為催化性的質(zhì)子供體或受體，可提高反應(yīng)速率102～105倍反應(yīng)：羰基的加成作用、酮式和烯醇式的異構(gòu)、肽和酯的水解、磷酸及焦磷酸參與的反應(yīng)。3酸堿催化作用當(dāng)前14頁，總共30頁。酶分子中可以作為廣義酸、堿的基團(tuán)在生理?xiàng)l件下，OH-和H+含量很少，在體內(nèi)的酶反應(yīng)以廣義的酸堿催化。狹義酸堿催化的反應(yīng)速度不受溶液pH的影響。在緩沖溶液中，酶通過提供或者奪取質(zhì)子穩(wěn)定反應(yīng)。當(dāng)前15頁，總共30頁。咪唑基是催化反應(yīng)中最有效最活潑的一個(gè)功能基團(tuán)。pK6～7，在生理pH條件下，一半以酸形式存在，一半以堿形式存在。提供質(zhì)子或接受質(zhì)子的速度十分迅速，其半衰期小于10-10秒。廣義酸基團(tuán)質(zhì)子供體廣義堿基團(tuán)質(zhì)子受體當(dāng)前16頁，總共30頁。酶活性中心提供H+/H+受體使敏感鍵斷裂的機(jī)制。酸催化(－OH、－NH3+、＝NH+、-COOH、－SH)A-:H+EHE-H2OEH+OH-+H+AH+B+堿催化(失電子態(tài))A-:B++E-COO-A-+E-COOHE-COO-+H+當(dāng)前17頁，總共30頁。乙酸對硝基苯酯的水解反應(yīng)對硝基乙酸苯酯乙酸對硝基苯酚吲哚基當(dāng)前18頁，總共30頁。堿催化＋酸催化當(dāng)前19頁，總共30頁。共價(jià)催化又稱親核或親電子催化，在反應(yīng)過程中，親核催化劑或親電子催化劑分別放出電子或汲取電子并作用于底物的缺電子中心或負(fù)電中心，形成反應(yīng)活性很高的共價(jià)過渡產(chǎn)物，使反應(yīng)活化能降低，從而提高反應(yīng)速度。一般地，酸是可以接受電子對的物質(zhì)，而堿是可以提供電子對的物質(zhì)，前者是親電物質(zhì)，后者是親核物質(zhì)。4共價(jià)催化（covalentcatalysis）當(dāng)前20頁，總共30頁。中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，斷裂，形成產(chǎn)物，酶復(fù)原。（不同酶促反應(yīng)中的催化因素影響大小不同。）A-:B+¨+-OH-NH2咪唑基

親電催化2A-:2B++Mg2+A:Mg¨A+2B+親核催化¨-OH¨-SHA-:+HO:B¨當(dāng)前21頁，總共30頁。親核催化：酶活性中心的親核催化基團(tuán)提供一對電子，與底物分子中缺少電子、具有部分正電性的原子形成共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生不穩(wěn)定的共價(jià)中間物。當(dāng)前22頁，總共30頁。酶親核基團(tuán)：Ser-OH，Cys-SH，His-N、Asp-COOH；底物親電中心：磷?；?P=O），?；?C=O），糖基（Glu-C-OH）某些輔酶，如焦磷酸硫胺素和磷酸吡哆醛等也可以參與共價(jià)催化作用。當(dāng)前23頁，總共30頁。酶的親核中心X未成鍵電子對進(jìn)攻底物的親電中心，形成共價(jià)結(jié)合，迅速形成不穩(wěn)定的中間復(fù)合物，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)產(chǎn)物生成。當(dāng)前24頁，總共30頁。親電子催化：酶活性中心的親電子催化基團(tuán)，與底物分子的親核原子形成共價(jià)鍵，從而產(chǎn)生不穩(wěn)定的共價(jià)中間物。當(dāng)前25頁，總共30頁。5、金屬離子催化金屬酶：含緊密結(jié)合的金屬離子，如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co3+。金屬激活酶：含松散結(jié)合的金屬離子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+。金屬離子的主要作用途徑：（1）通過結(jié)合底物為反應(yīng)定向（2）通過可逆改變離子價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)（3）通過靜電穩(wěn)定或屏蔽負(fù)電荷當(dāng)前26頁，總共30頁。當(dāng)前27頁，總共30頁。6活性部位微環(huán)境的影響

酶在反應(yīng)中提供一個(gè)特殊的環(huán)境，如溶菌酶分子表面有一個(gè)凹穴，活性部位就位于這個(gè)凹穴里面.當(dāng)?shù)孜锱c活性部位結(jié)合時(shí)就被埋沒在疏水環(huán)境中，這樣的微環(huán)境有利于酶的催化作用。⑴疏水環(huán)境（酶分析表面的裂縫）

介電常數(shù)低，加強(qiáng)極性基團(tuán)間的作用。⑵電荷環(huán)境

在酶活性中心附近，往往有一電荷離子，可穩(wěn)定過渡態(tài)的離子。當(dāng)前28頁，總共30頁。

活性中心的微環(huán)境酶活性中心的羧基與水形成氫鍵，導(dǎo)致酶活性中心羧基表面有一層水化層，水分子的屏蔽作用，大大削弱了酶分子與底物離子間的靜電相互引力，不利于酶促反應(yīng)。當(dāng)前29頁，總共30頁。酶催化作用實(shí)例：絲氨酸蛋白酶（胰凝乳蛋白酶）胰凝乳