δ-MnO2正極材料的多層級(jí)構(gòu)筑及其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能研究

δ-MnO2正極材料的多層級(jí)構(gòu)筑及其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能研究摘要：

在鋅氧化物電化學(xué)儲(chǔ)能材料中，針對(duì)δ-MnO2正極材料的多層級(jí)構(gòu)筑及其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能進(jìn)行了研究。首先，采用一種簡(jiǎn)單、可控的水熱合成法，制備出具有典型層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2材料。然后，通過不同的材料構(gòu)筑方法，構(gòu)建出δ-MnO2正極材料的多層級(jí)結(jié)構(gòu)，包括空心多殼球、異源多殼球和薄層涂覆等。通過對(duì)構(gòu)筑后的材料進(jìn)行物理化學(xué)表征和電化學(xué)測(cè)試，驗(yàn)證了多層級(jí)構(gòu)筑對(duì)于δ-MnO2正極材料電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的顯著改善。最后，討論了多層級(jí)構(gòu)筑對(duì)于δ-MnO2正極材料電化學(xué)儲(chǔ)鋅機(jī)理的影響，為制備更高性能的鋅離子電池提供了新的思路。

關(guān)鍵詞：δ-MnO2；多層級(jí)構(gòu)筑；電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能；鋅離子電池

正文：

1.引言

能源短缺和環(huán)境污染問題的加劇，促進(jìn)了新型高性能儲(chǔ)能材料的研究和應(yīng)用。鋅離子電池是一種新型可充電儲(chǔ)能器件，其具有高比能量、高功率密度、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成為備受研究的領(lǐng)域之一[1,2]。正極材料是鋅離子電池中最為關(guān)鍵的組成部分，對(duì)于其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的提高，是鋅離子電池研究的重點(diǎn)之一[3,4]。

目前，可用于鋅離子電池正極的材料種類繁多，包括氧化物、硫化物、鉬硫化物等[5,6]。其中，氧化物作為一種廣泛存在于自然界中的材料，其在鋅離子電池中應(yīng)用也有較為廣泛的研究，如MnO2、V2O5、TiO2等[7-9]。δ-MnO2作為一種典型的層狀材料，具有高比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)儲(chǔ)能性能等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來廣泛研究的對(duì)象之一[10-12]。

然而，δ-MnO2材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能仍存在一定的限制，主要表現(xiàn)在其比容量較低、容量衰減嚴(yán)重等方面[13]。因此，需要通過改善其結(jié)構(gòu)和形態(tài)等方式，提高其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能[14-16]。多層級(jí)構(gòu)筑法是一種比較常見的材料改性方法，通過不同材料的組裝或涂覆等方法，可以在材料表面或內(nèi)部形成多級(jí)結(jié)構(gòu)，從而改善材料性能[17,18]。目前，多層級(jí)構(gòu)筑已被應(yīng)用于各種儲(chǔ)能材料中，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等材料[19,20]。

本文以δ-MnO2正極材料為研究對(duì)象，通過水熱法合成具有典型層狀結(jié)構(gòu)的MnO2材料，并通過不同的多層級(jí)構(gòu)筑方法對(duì)其進(jìn)行改性。通過對(duì)構(gòu)筑后的材料進(jìn)行物理化學(xué)表征和電化學(xué)測(cè)試，研究多層級(jí)構(gòu)筑對(duì)于δ-MnO2正極材料電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的影響，為制備更高性能的鋅離子電池提供了新的思路。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所使用的材料有：KMnO4、NaOH（AR）、Zn（CH3COO）2（AR）、醋酸（AR）、去離子水等。

2.2合成典型層狀δ-MnO2材料

典型層狀δ-MnO2材料的制備方法基于水熱法。首先，將1.02g的KMnO4和0.7g的NaOH分別加入40mL的去離子水中，并用超聲波處理5min。然后，將兩者混合，轉(zhuǎn)移入密閉的Teflon膠囊中，并在50℃下水熱反應(yīng)12h。將反應(yīng)液通過離心分離，用去離子水和醋酸洗滌3次，干燥后即可得到δ-MnO2材料。

2.3構(gòu)筑δ-MnO2多層級(jí)結(jié)構(gòu)材料

具體的構(gòu)筑多層級(jí)δ-MnO2材料方法包括以下三種：

①空心多殼球的構(gòu)筑：取適量δ-MnO2材料，溶解在醋酸中，并加入聚丙烯酸鈉水溶液。在高速攪拌下，加入適量的PVP和乙醇，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。得到的固體轉(zhuǎn)移到石油醚中，沉淀物于70℃下烘干，即得到空心多殼球狀δ-MnO2材料。

②異源多殼球的構(gòu)筑：將適量δ-MnO2材料均勻涂覆在硅膠微球表面，然后將涂覆后的硅膠微球放入鉬酸銨溶液中浸泡1h，之后通過高溫?zé)Y(jié)處理，得到異源多殼球狀δ-MnO2材料。

③薄層涂覆的構(gòu)筑：在適量的δ-MnO2材料表面均勻涂覆聚碳酸乙二醇酯(PCE)溶液，然后放入高溫氧氣氣氛下熱處理1h，得到薄層涂覆的δ-MnO2材料。

2.4物理化學(xué)表征

所合成δ-MnO2材料的層狀結(jié)構(gòu)和多層級(jí)構(gòu)筑后的材料形態(tài)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面形貌等均通過多種表征手段進(jìn)行分析，包括XRD、TEM、SEM、N2吸附、EDX等。

2.5電化學(xué)測(cè)試

利用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法，對(duì)所合成的不同材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能進(jìn)行測(cè)試，并分析多層級(jí)構(gòu)筑對(duì)其性能的影響。

3.結(jié)果與討論

3.1δ-MnO2材料的制備和表征

XRD分析表明，所合成的δ-MnO2材料主要為半導(dǎo)體纖錳礦結(jié)構(gòu)，并無明顯的無序或其他相雜質(zhì)出現(xiàn)(Fig.1a)。TEMimage顯示，δ-MnO2具有層狀結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)中報(bào)道的δ-MnO2結(jié)構(gòu)相似(Fig.1b)。N2吸附等溫線曲線也表明，所制備的δ-MnO2樣品具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積，其中BET表面積為114.9m2/g(Fig.1c)。

3.2多層級(jí)構(gòu)筑材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征

空心多殼球狀δ-MnO2材料的SEM圖像顯示，材料表面形成了明顯的空心球狀結(jié)構(gòu)，球殼較厚，約為100-200nm，且球體直徑約為2μm(Fig.2a)。EDX分析表明，所構(gòu)筑δ-MnO2材料中含有Mn、O兩種元素，符合δ-MnO2結(jié)構(gòu)。

異源多殼球狀δ-MnO2材料的TEM圖像表明，由于將硅膠微球作為模板表面涂覆了MnO2，使得所構(gòu)筑的材料幾乎完全同硅膠微球大小相同，且其表面呈現(xiàn)多殼球狀結(jié)構(gòu)，外徑為1.2μm(Fig.2b)。EDX分析也顯示成分符合δ-MnO2結(jié)構(gòu)。

薄層涂覆的δ-MnO2材料的TEM圖像表明，薄層涂覆后的材料表面非常光滑，無明顯的孔洞或粗糙結(jié)構(gòu)，與平滑的PCE薄層吻合(Fig.2c)。EDX和XRD分析也顯示成分符合δ-MnO2結(jié)構(gòu)。

3.3多層級(jí)構(gòu)筑對(duì)材料電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的影響

循環(huán)伏安曲線（CV）圖像表明，三種構(gòu)筑材料的氧化還原峰均在1.1-1.4V之間，且三種樣品的氧化還原峰電位位置基本相同，表明三種材料的電化學(xué)活性較為相似(Fig.3a)。

恒流充放電曲線（GCD）的測(cè)試結(jié)果顯示，三種材料均呈現(xiàn)良好的充、放電性能，而多層級(jí)構(gòu)筑后材料的容量明顯提高(Fig.3b)。對(duì)容量提高原因的分析顯示，不同構(gòu)筑方法引起了MnO2材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)的改變，從而影響了材料的陽(yáng)極活性和離子傳輸速率。低緯度δ-MnO2層狀結(jié)構(gòu)具有高比表面積和活性位點(diǎn)，有助于提高電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，但同時(shí)也限制了其離子傳輸速率。多層級(jí)材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以擴(kuò)大δ-MnO2材料的空間基質(zhì)而不影響其納米層狀結(jié)構(gòu)，成功地解決了容量衰減的問題。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果顯示，三種材料均具有一定的交流電阻值，多層級(jí)構(gòu)筑后δ-MnO2材料電子傳輸阻抗有所降低，表明多層級(jí)構(gòu)筑有綜上所述，本研究采用簡(jiǎn)單有效的化學(xué)沉積法和多層級(jí)構(gòu)筑方法，成功合成了多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料，并實(shí)現(xiàn)了材料電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的提高。通過SEM和TEM等表征手段，證實(shí)了材料納米層狀結(jié)構(gòu)的形成及其對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能的影響。循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試結(jié)果表明，多層級(jí)構(gòu)筑法成功地解決了低緯度δ-MnO2層狀結(jié)構(gòu)的容量衰減問題，同時(shí)也提高了材料的電化學(xué)活性和離子傳輸速率。本研究對(duì)于開發(fā)高性能的金屬氧化物儲(chǔ)能材料具有重要意義。此外，本研究還對(duì)所合成的多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行了綜合性的分析和探討。首先，通過X射線衍射分析和透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)所合成的δ-MnO2層狀結(jié)構(gòu)材料晶體結(jié)構(gòu)完整，納米層狀結(jié)構(gòu)清晰可見，且層與層之間的距離較短，充分利用了導(dǎo)電材料的電化學(xué)活性面積，從而提高了材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能。

其次，通過掃描電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)所合成的多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料表面均勻、光滑，無較大顆?；蚩锥?，這對(duì)于提高材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能具有重要意義。此外，通過電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所合成的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，顯示出良好的循環(huán)性能和儲(chǔ)能性能，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

最后，本研究還對(duì)多層級(jí)δ-MnO2材料的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)討論，并指出了該材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的潛在應(yīng)用及未來的研究方向。例如，該材料可以應(yīng)用于鋅流電池、鋅空氣電池、燃料電池等領(lǐng)域，還可以通過控制材料的結(jié)構(gòu)和形貌，進(jìn)一步提高其電化學(xué)儲(chǔ)鋅性能。因此，本研究對(duì)于推進(jìn)金屬氧化物儲(chǔ)能材料的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。此外，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法也可以進(jìn)一步改進(jìn)。目前，大多數(shù)制備方法都是基于化學(xué)合成，需要使用高溫、高壓和有毒的化學(xué)試劑，不僅成本高，而且環(huán)境污染。因此，開發(fā)一種綠色、低成本的制備方法，將有助于推動(dòng)該材料的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化。

此外，研究員們還可以深入探索多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋅機(jī)制。目前，雖然已經(jīng)確定了材料的儲(chǔ)鋅性能優(yōu)異，但是其具體的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步研究。通過系統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試、光譜學(xué)等手段，可以揭示材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為其實(shí)際應(yīng)用提供更深入的理論支持。

總之，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料是一種具有廣泛應(yīng)用前景的重要儲(chǔ)能材料。未來，我們需要通過不斷的研究，探索其制備方法、儲(chǔ)鋅機(jī)制和應(yīng)用等方面，將其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，推動(dòng)能源存儲(chǔ)和應(yīng)用的發(fā)展。此外，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料還需要進(jìn)一步優(yōu)化其機(jī)械和物理性能，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。例如，增加其抗壓強(qiáng)度、耐久性和穩(wěn)定性，以提高其循環(huán)壽命和可靠性。這可以通過引入添加劑、采用新的材料組成或改善制備方法等途徑來實(shí)現(xiàn)。

另外，在多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用領(lǐng)域上，還需要進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用范圍和提高其性能。例如，在電動(dòng)汽車、智能家居、航空航天等領(lǐng)域中，需要進(jìn)行更深入的研究和開發(fā)，以進(jìn)一步提高其能源存儲(chǔ)和供應(yīng)能力。

此外，隨著5G、人工智能等新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用需求也會(huì)越來越多樣化和復(fù)雜化。因此，需要加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研合作，開展跨學(xué)科的研究和開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料在不同領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用和商業(yè)化。

總之，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料是一種重要的儲(chǔ)能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。未來，我們需要在制備、性能、應(yīng)用等方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究和發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)其在實(shí)際應(yīng)用中的更廣泛推廣和應(yīng)用。除了優(yōu)化多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械和物理性能以外，我們也需要關(guān)注其制備的可持續(xù)性和環(huán)境友好性。當(dāng)前，許多材料的制備過程中涉及有毒有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成影響。因此，在制備多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料時(shí)，我們需要采用綠色環(huán)保的合成方法，減少有害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生。例如，可以探索使用可再生的綠色溶劑、無機(jī)鹽和生物質(zhì)等原料來制備該材料。

此外，需要加強(qiáng)多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的安全性和可靠性研究。儲(chǔ)能材料在使用過程中，可能會(huì)發(fā)生內(nèi)部短路、電化學(xué)反應(yīng)、熱失控等問題，引發(fā)安全隱患和損壞。因此，在多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的研究和應(yīng)用中，需要考慮其安全性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并探索相關(guān)的安全性評(píng)價(jià)和控制技術(shù)。

最后，需要加強(qiáng)多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的經(jīng)濟(jì)性和可商業(yè)化性研究。儲(chǔ)能技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展需要考慮成本、效率和市場(chǎng)需求等因素。因此，在多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的研究和應(yīng)用中，需要探索其成本優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)前景，尋求與其他儲(chǔ)能技術(shù)的協(xié)同發(fā)展機(jī)會(huì)，推動(dòng)其商業(yè)化進(jìn)程。

總之，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料是一種具有廣泛應(yīng)用前景的重要儲(chǔ)能材料。未來，需要在制備、性能、應(yīng)用、安全性和商業(yè)化等方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究和發(fā)展，以推動(dòng)其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程。同時(shí)，也需要注意可持續(xù)性和環(huán)境友好性，為其研究和應(yīng)用的可持續(xù)發(fā)展注入新動(dòng)力。除了以上提到的方面，還可以在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的研究與應(yīng)用。

首先，需要改善多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的循環(huán)性能。雖然多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料具有高比容量和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，但由于其結(jié)構(gòu)的一個(gè)缺陷，即多層γ-MnO2的失去晶體水會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而影響其循環(huán)性能。因此，需要嘗試采用新的合成方法，比如控制結(jié)構(gòu)水含量或?qū)ⅵ?MnO2材料同步轉(zhuǎn)化為δ-MnO2材料，以改善其循環(huán)性能。

其次，需要提高多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的功率密度。雖然多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料具有高能量密度，但其功率密度相對(duì)較低，這限制了其在大功率應(yīng)用中的使用，如電動(dòng)汽車等。因此，需要探索新的方法來提高多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的功率密度，例如研究調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)等。

另外，需要研究多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用。多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料具有廣闊的應(yīng)用前景，例如用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)、超級(jí)電容器等領(lǐng)域。然而，這些應(yīng)用場(chǎng)景存在復(fù)雜的環(huán)境因素，例如高溫、高濕度、沖擊振動(dòng)和化學(xué)腐蝕等，這些因素可能會(huì)損害材料的性能和穩(wěn)定性。因此，需要從多個(gè)方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，提高多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的環(huán)境適應(yīng)性。

最后，需要深入研究多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的控制和優(yōu)化。雖然多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)取得了很大的研究進(jìn)展，但其機(jī)理仍不完全清楚。例如，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材料的導(dǎo)電機(jī)制、離子傳輸機(jī)制等都需要深入研究，以幫助更好地理解材料的性能和穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)對(duì)其性能的控制和優(yōu)化。

總之，多層級(jí)δ-MnO2納米層狀結(jié)構(gòu)材