鉈電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展的論文

鉈電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展的論文鉈電化學(xué)分析技術(shù)的研究進(jìn)展鉈是一種銀白色、高度分散的稀有金屬元素，廣泛應(yīng)用于化工、電子、航天和超導(dǎo)材料等行業(yè)[1]。自然環(huán)境中鉈的含量很低，但由于礦山開(kāi)采、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)等原因，大量的鉈等毒害元素進(jìn)入表生環(huán)境，對(duì)生態(tài)本文由論文聯(lián)盟http收集整理系統(tǒng)造成極大的威脅。當(dāng)前，鉈已成為我們國(guó)家〔重金屬污染綜合防治十二五規(guī)劃〕兼顧防治的重金屬污染物之一。在對(duì)鉈的環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際工作中，需要高靈敏度且簡(jiǎn)便快速的分析方法。在眾多分析方法中，鉈的電化學(xué)分析由于響應(yīng)快、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、便于儀器微型化的特點(diǎn)，一直以來(lái)是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。電化學(xué)分析方法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法。用于鉈的電化學(xué)分析主要有離子選擇性電極電位分析法、極譜法、溶出伏安法等[2]。筆者總結(jié)了國(guó)內(nèi)外鉈電化學(xué)分析方法的研究進(jìn)展，從而為鉈的研究工作提供一些分析和研究思路。1離子選擇性電極電位分析法離子選擇性電極〔ion-selectiveelectrode，ise〕電位分析法利用專(zhuān)用指示電極把被測(cè)物的濃度變?yōu)殡姌O電位值，再按能斯特方程計(jì)算被測(cè)物的量，其使用儀器簡(jiǎn)單，便于連續(xù)的自動(dòng)化測(cè)定[2-7]。根據(jù)敏感膜材料、性質(zhì)和形式的不同，ise主要分為玻璃電極、晶體電極、液膜電極。miloshova等[3]通過(guò)將含tl的硫化物玻璃放在真空石英管中、以1100～1200k加熱8～12h后用環(huán)氧樹(shù)脂涂層，再將薄膜覆蓋在pvc管上制作了測(cè)定鉈的硫化物玻璃電極。11665.實(shí)驗(yàn)表明，電極的反應(yīng)不受ph變化的影響〔ph2～9〕，對(duì)天然水和工業(yè)廢水中鉈的檢測(cè)限大約是0.1mol/l，且不受堿、堿土和重金屬離子的干擾。烯丙基杯芳烴lb膜電極對(duì)鉈和鎘的線性響應(yīng)范圍分別為5～250g/l和10～300g/l，檢測(cè)下限分別為1.0g/l和2.2g/l[4]。測(cè)定鉈的液膜電極可分為中性載體電極和帶電荷的載體電極[5]。中性載體電極的敏感膜主要由冠醚類(lèi)化合物組成，如雙冠醚、15-冠-5等。帶電荷的載體電極主要是通過(guò)測(cè)定季胺類(lèi)的陽(yáng)離子或堿性染料類(lèi)陽(yáng)離子與鉈絡(luò)陰離子間接得到鉈離子濃度，如丁基羅丹明btlbr4-、乙基紫tlbr4-、結(jié)晶紫tlbr4-等[6]。hassanien等[7]制作的新型四氯鉈〔iii〕傳感器由一種pvc膜構(gòu)成，膜內(nèi)浸漬有四氯化鉈〔iii〕-2，3，5-三苯基-2-h-四唑離子對(duì)，并由鄰苯二甲酸二辛酯塑化。該電極響應(yīng)穩(wěn)定，在ph3～6，tl〔iii〕在110-3～410-6mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為210-6mol/l，響應(yīng)時(shí)間為30～60s。除了碘離子和溴離子嚴(yán)重干擾外，其他陽(yáng)離子和陰離子的干擾均可忽略不計(jì)。2極譜分析法極譜法和溶出伏安法二者工作原理基本相同，均是利用微電極電解被測(cè)物質(zhì)的溶液，通過(guò)研究工作電極上電流與電位的關(guān)系獲得有關(guān)溶液組成的信息。但極譜法的工作電極是液態(tài)電極〔如滴汞電極〕，其電極表面作周期性的更新；而溶出伏安法的工作電極則是固態(tài)電極，如懸汞電極、石墨、鉑電極等等，且溶出伏安法包括電解富集與溶出2個(gè)步驟。經(jīng)典極譜法的研究表明，tl〔i〕在一般支持電解質(zhì)中都有很好的可逆還原波，而且不容易絡(luò)合。一價(jià)鉈離子〔tl+〕能在滴汞電極〔dme〕上還原成tl0，并與汞生成汞齊，形成良好的陰極峰，其峰電流與鉈的濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，半波電位〔e1/2〕約為-0.5v〔vs.sce〕[8]。至今除經(jīng)典的普通極譜法外，還有一系列的近代極譜方法和技術(shù)，如交流極譜、脈沖極譜、極譜催化波法等。2.1差示脈沖極譜法對(duì)鉈的測(cè)定hoeflich等[9]使用差示脈沖極譜法〔differentialpulsepolargraphy〕同時(shí)測(cè)定了不同緩沖體系中〔ph分別為4、7、10〕溶液中的tl+和〔ch3〕2tl+，其檢測(cè)下限的平均值分別為130g/l和250g/l，電極反應(yīng)分別在-0.5v，-1.1v〔vs.sce〕出峰，峰形良好，其中pb〔ii〕、zn〔ii〕、cd〔ii〕用edta掩蔽。何為等[10]用微分脈沖極譜〔dpp〕法測(cè)定痕量的鉈〔i〕也取得了很好的效果，分析方法的檢測(cè)限達(dá)到0.025g/ml。2.2吸附催化極譜法對(duì)鉈的測(cè)定通過(guò)極譜法除直接測(cè)定底液中tl的方法外，還能通過(guò)測(cè)定鉈金屬離子絡(luò)合物從而測(cè)定鉈離子濃度，即鉈的吸附催化極譜測(cè)定。由于該方法使用某種絡(luò)合離子對(duì)鉈進(jìn)行選擇性吸附，其靈敏度一般比經(jīng)典極譜法高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。研究者發(fā)現(xiàn)在3.5mol/lkf和0.01mol/lki的堿性底液中，該方法的靈敏度比tl+的擴(kuò)散還原波提高10倍，在單掃描示波極譜上可測(cè)tl+至510-7mol/l[11]。將此種方法應(yīng)用于礦石分析，采用h2so4、kf分離a1、fe等元素，用mno2共沉淀tl，使銅、鋅、鎘等大部分被分離出去，避免用有機(jī)溶劑反復(fù)萃取。該方法適用于鉛、鋅、銅、鐵等硫化物礦中微量鉈的測(cè)定[11]。使用向紅菲羅啉作為絡(luò)合劑，可測(cè)定工廠廢水中的痕量鉈，峰電流與鉈〔i〕濃度在2.010-8～9.010-7mol/l范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限1.010-10mol/l[12-13]。3溶出伏安法溶出伏安法包括電解富集和電解溶出2個(gè)過(guò)程。電解富集是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。溶出過(guò)程是在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的富集后，逐漸改變工作電極電位，使電極反應(yīng)與富集過(guò)程相反的方向進(jìn)行[5]。由于工作電極的表面積很小，通過(guò)電解富集，使得電極表面中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮作用，其溶出時(shí)產(chǎn)生的電流也就很大，因此溶出伏安法靈敏度較高，可達(dá)到10-7～10-11mol/l[5]。鉈的陽(yáng)極溶出伏安法可用薄汞膜電極和玻碳電極，其溶出峰電位分別約為-0.67v〔vs.sce〕和-0.9v〔vs.1mol/lag-agcl電極〕[14]。當(dāng)前，陽(yáng)極溶出伏安法被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)天然海水、工業(yè)廢水、自來(lái)水、地面水、巖石礦物、廢渣和尿液、頭發(fā)、內(nèi)臟、煙葉一些生物材料等多種環(huán)境樣品中鉈含量與形態(tài)的分析測(cè)定[12，14-21]。與極譜法相似，溶出伏安法測(cè)定鉈也容易受到一些基質(zhì)的干擾，如鉛、鎘、銅、鉍、銦、鈦、鐵等。研究表明，加入絡(luò)合劑，如edta，dcta，dtpae等，可有效消除基質(zhì)干擾。曹小安等[16]在0.050mol/lnaac、0.025mol/lhac緩沖溶液〔ph=4.50.2〕和0.20mol/ledta、0.01%聚乙二醇20000和0.02mol/l抗壞血液溶液中，該體系能消除相當(dāng)于鉈10000倍的pb〔ii〕、cd〔ii〕、cu〔ii〕、fe〔iii〕、zn〔ii〕、as〔iii〕、in〔iii〕和ni〔ii〕以及1000倍的co〔ii〕的干擾，并應(yīng)用該法測(cè)定了硫酸廠廢渣中各化學(xué)提取液中的鉈。王世信等的研究表明[22]，tl〔i〕在0.04mol/lnaoh-0.06mol/l檸檬酸三鈉底液中，能給出明晰的半微分陽(yáng)極溶出峰，峰電位約為-0.53v〔vs.sce〕。tl〔i〕離子的濃度在8～200ng/ml范圍內(nèi)，峰電流與tl〔i〕離子濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)限為40pg/ml。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大量常見(jiàn)金屬離子對(duì)鉈的測(cè)定沒(méi)有干擾，且加適量edta可掩蔽ag+、ca2+、cu2+、fe3+、pb2+、sn2+、zn2+等離子對(duì)鉈測(cè)定的影響，加三乙醇銨則可掩蔽fe3+。溶出伏安法與化學(xué)修飾電極〔chemicallymodifiedelectrode〕的結(jié)合也可大大提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。近年來(lái)，萘酚修飾汞膜電極、八羥基喹啉修飾的碳糊電極對(duì)環(huán)境樣品中鉈的測(cè)定都得到了一定程度的運(yùn)用[23-24]。由于溶出伏安法檢測(cè)下限低、儀器簡(jiǎn)便，已在地質(zhì)、冶金、生物樣品分析中得到了廣泛應(yīng)