熱力學(xué)公式匯總

物理化學(xué)主要公式及使用條件第一章 氣體的 pVT關(guān)系主要公式及使用條件理想氣體狀態(tài)方程式pV（m/M）RTnRT或 pVmp（V/n）RT式中p, V, T及n單位分別為Pa,m3, K及mol。VmV/n稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3?mol-1。R=8.314510Jmol-1K1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體,近似地適用于低壓的真實氣體。氣體混合物1）組成摩爾分?jǐn)?shù)式中nA為混合氣體總的物質(zhì)的yB（或xB）=nB/nAA體積分?jǐn)?shù)ByBVm,B/yAVm,AA量。Vm，A表示在一定T,p下純氣體A的摩A爾體積。 yAVmA為在一定T, p下混合之前各純組分體積的總和。A（2）摩爾質(zhì)量MmixyBMBm/nMB/nBBBB式中mmB為混合氣體的總質(zhì)量,nnB為混合氣體總的物質(zhì)的量。上BB述各式適用于任意的氣體混合物（3） yBnB/npB/pVB/V式中PB為氣體B，在混合的T,V條件下，單獨(dú)存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。VB為B氣體在混合氣體的T,p下，單獨(dú)存在時所占的體積。叮叮小文庫道爾頓定律pB=yBp, p PBB上式適用于任意氣體。對于理想氣體PBnBRT/V阿馬加分體積定律VBriBRT/V此式只適用于理想氣體。第二章 熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式UQW或 dU 8QSW9QPambdVSW'規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中 Pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式HUpV3. 焓變(1)HU(PV)式中(pV)為pV乘積的增量，只有在恒壓下(pV)P(V2v1)在數(shù)值上等于體積功。2(2)H1nCp,mdT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程 ,2叮叮小文庫或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程熱力學(xué)能（又稱內(nèi)能）變2U JCv,mdT此式適用于理想氣體單純 pVT變化的一切過程'5?恒容熱和恒壓熱QU(dV0,W'0)QpH(dp0,W'0)熱容的定義式1）定壓熱容和定容熱容Cpg/dT(H/T)pCV8QV/dT(U/T)V摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容p,m Cp/n(Hm/T)p（ ）CV,mCV/nUm/TV上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）CpCp/mCp,m/M式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量p,mCV,m此式只適用于理想氣體。摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系T2vapHmE)vapHm(T1)vapCp,mdT/T)p11或(vapHmvapCp,m^式中 vapCp,m- =Cp,m(g)— -Cp,m(l), 上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。8.體積功3叮叮小文庫定義式W PambdV或WPambdV(2)Wp(V1V2)nR(T2T1'適用于理想氣體恒壓過)程。(3)WPambMV2)適用于恒外壓過程。(4)V2nRTln(V2M)nRTln(p?/pj適用于理想氣體恒溫可WpdVV1逆過程。(5)WUnCV,m(T2T1)適用于CV,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。理想氣體可逆絕熱過程方程仃 2/壬嚴(yán) M/VJR1e/TJCS/pJ R1r1(P2/P1XV2/V1)上式中，Cp,m/Cv,m稱為熱容比(以前稱為絕熱指數(shù))，適用于Cv,m為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程 p，V，T的計算。10.反應(yīng)進(jìn)度nB/B上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況， nBnBnB,o,nB,o為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。B為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。 的量綱為mol。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓AfHm(B,)式中汁餐但，)及cHm(B,)分別為相態(tài)為 的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于 =1mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)12.rHm與溫度的關(guān)系4叮叮小文庫T2rHI?rHm(Ti)CdTrp,m式中 rCp,m BCp,m(B)，適用于恒壓反應(yīng)節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式JT(T/P)HJT又稱為焦耳 -湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件熱機(jī)效率W/Qi(QiQ2)/QI(壬T2)/T；式中 QI和Q2分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩?Ti吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論Q1/T1Q2/T2

0,可逆循環(huán)0,不可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零熵的定義dS0/T克勞修斯不等式3Q/T,可逆dS 8Q/T,不可逆5.熵判據(jù)Siso Ssys Samb0,不可逆5叮叮小文庫0,可逆5.熵判據(jù)6叮叮小文庫式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過 程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。 在隔離系統(tǒng)中，一切自動進(jìn)行的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱之為 熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6.環(huán)境的熵變ambQamb/TambQsys/Tamb7.熵變計算的主要公式2dUpdV2dHVdp2QrS8T1TiTi對于封閉系一切W0的可逆過程的S計算式，皆可由上式導(dǎo)統(tǒng)，出(1)SnCv,mln(T2/Ti)nRln(V2/V1)SnCp,m2inRln(p1/p2)ln(T/T)SnCv,mln(P2/Pi)nCp,mlnM/VJ上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、CV,m為常數(shù)，只有PVT變化的一切過程(2) ST nRln(V2/VJ=nRln(pi/p?)此式使用于n—定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。(3) SnCp,m|n(T2/TJ此式使用于n—定、Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等 的過程。相變過程的熵變怎川/T此式使用于物質(zhì)的量 n—定，在 和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化9.熱力學(xué)第三定律卡叫Sm(完美晶體)07叮叮小文庫或 Sm(完美晶體，0K)0上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵rSmBSm(B)B2rSm(T2)r5m(TI)1(rCp,m/T)dT上式中 rCp,m=BCp,m(B)，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時，任B化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算。亥姆霍茲函數(shù)的定義AUTSdATW此式只適用n—定的恒溫恒容可逆過程。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)AT,V 0,平衡0,自發(fā)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用 A作為過程的判據(jù)。吉布斯函數(shù)的定義GHTSdG「PW此式適用恒溫恒壓的可逆過程吉布斯函數(shù)判據(jù)0,平衡GT,P0,自發(fā)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用 G作為過程的判據(jù)8叮叮小文庫熱力學(xué)基本方程式dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。 說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)， 或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,VT變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變 為另一平衡態(tài)的過程?？死妪埛匠蘢p/dTHm/(TVm)此方程適用于純物質(zhì)的 相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程din(p/[p])2(vapH/RT)dTIn(P2/pJ(vapHm/R)(1/TI/T2)此式適用于氣-液(或氣-固)兩相平衡；氣體可視為理想氣體； Vm(l)與 Vm(g)相比可忽略不計，在 T1T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式vapHm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。In(丁2/「)(△fusVm/ZfusHm)(P2Pl)式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。 血匕和AusHm為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此 式計算外壓對熔點(diǎn)的 T的影響。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件9叮叮小文庫其中X為廣延量，如V、U、S.XdTX全微分dXTP,nBpT,nBdpXBdnB式：B總和：XnXBBB2.吉布斯-杜亥姆方程在T、p定條件下，nBdXB0，或XBdXB0。BB1.偏摩爾量:

⑵⑶定義: XB XBT,p,nc此處，XB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在?H=：U+PVHB=UB+PVB；A=U--TSAB=UB-G=H-TSGB=HB-TS3；=TSB;:VBGGVGBGS；BSB...pTp□；TPTp,nBB4.化學(xué)勢2定義BT,p,nc單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式dUTdSpdV (jBdnB10dHTdSVdpgdnBBdA-SdTpdVgdniBdG-SdTVdp陽dnBBU H A G血 ----- ---------- ------------ ----------nB SV,nc nB S,p,nc nB T,V,nc nB T,p,ncGnB丁但按定義，只有 T,p,nC才是偏摩爾量，其余 3個均不是偏摩爾量化學(xué)勢判據(jù)在dT=0,dp=0W=0 的條件下， 3(a)dnB()aB其中， 指有多相共存，陽(久)指a相內(nèi)的B物質(zhì)。a純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學(xué)勢1(pg)『(g)RTn(呂)p

叮叮小文庫0,自發(fā)0,平衡pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，『(g)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與0理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力 p= 100kp&理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢MB(Pg)諾(g)RTln(氣)P其中，PByBp總為B的分壓。純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢其中，Vm(g)為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。11叮叮小文庫pRT匚(g)[V；(g)]dpP真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢ppRT陽9)t(g)RTIn(嶂)[VB(g)—]dpP 0 P總其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓PB下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。拉烏爾定律與亨利定律(對非電解質(zhì)溶液)拉烏爾定律： PAPAXA其中，pA為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，PA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利疋律：

pBkx,BXBkb,BbBkc,BCB其中，pB為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓， kxB,kbB及kc,B為用不同 單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。*PBPBXB其中，0wx<1,B為任一組分。理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢皿(I) MB(I)RTln(XB)其中，(l)為純液體 B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢。0 0八、若純液體B在溫度T、壓力P下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為 見(l)，則有：12叮叮小文庫p*0*_0跑（I）跑（I）Vm,B（|）dp 怡（I）0P其中，V；,B（I）為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)①△mixV0；②△mixH0；③AmixS(np)RXBln(XB)G；④△mixTAmixS理想稀溶液①溶劑的化學(xué)勢:譏I)丄(I)RTIn(XA) vm,A(I)dp0當(dāng)p與p相差不大時，最后一項可忽略②溶質(zhì)B的化學(xué)勢：g(g)洛(g)RTIn(譬)po kbBbpg(g)RTIn(—pMB(g)RTIn(kb,Bb0RTIn(-b0)0~p我們定義:*(g)RTIn(竺L)p M,B(溶質(zhì)) VB（溶質(zhì)）dp同理，有:13叮叮小文庫kc,Bcp恥)RTIn(―o)矗（溶質(zhì)）VB（溶質(zhì)）dpp0kxBp*(g)J,B（溶質(zhì)）VB（溶質(zhì)）dpRTIn(VB)pRTIn(^Br)p爲(wèi)（溶VB(溶質(zhì))dpb質(zhì)）p0pJB(溶質(zhì))RTIn(烏)VB(溶質(zhì))dpcp0pJ,B(溶質(zhì))RTIn(XB)VB(溶質(zhì))dpP00注：（1）當(dāng)p與p相差不大時，最后一項積分均可忽略。0（2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p下B的濃度分別為bBb0,cBc0,xB1...時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為 J,B（溶質(zhì)）J,B（溶質(zhì)）J,B（溶質(zhì)）0分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì) B在兩種共存的不互溶的液體 a、B間達(dá)到平 衡時，若B在、B兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比a為一常數(shù)，即分配系數(shù)。bB()KcObB(), CB()17.稀溶液的依數(shù)性（公式不用記）①溶劑蒸氣壓下降： 侔APAXB②凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）*2幻"f kfbB k R(Tf)MA△usHm,A③沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）*2△bkbB.R(Tb)MAbkb￡△vapHm,A14叮叮小文庫④滲透壓： nVnBRT18.逸度與逸度因子氣體B的逸度PB，是在溫度T、總壓力p總下，滿足關(guān)系式：0 PB阻（g）阻（g）RTin（鳶）p的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：PB/FVB(g)1_、"叭需pjdp}逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比:PBBPB理想氣體逸度因子恒等于 119.活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑 :MB（l）MB（l）RTlnaBMB（l）RTlnxBfB，且有：limfB1，其中9B為''xB1'八組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中 B的分壓為PB，則有PBaB空*，且pxPBBB對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì) B的化學(xué)勢，有:績?nèi)苜|(zhì)）RTln（晉）pVB(溶質(zhì))dpbp0其中，YaB^為B的活度因子，且15lim YB1b0BB0誠溶質(zhì)）當(dāng)p與P相差不大時,氣相中分壓為：PB丫，則aB

叮叮小文庫。（溶質(zhì)）RTlnaB，對于扌車發(fā)性溶質(zhì)，其在PB Y pBYkb, kbbB。第五章 化學(xué)平衡主要公式及其適用條件化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義A rGmA代表在恒溫、恒壓和 W'0的條件下反應(yīng)的推動力， A>0反應(yīng)能自動進(jìn)行；A=0處于平衡態(tài)；A<0反應(yīng)不能自動進(jìn)行。摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系G/T,p BB rGmB式中的 G/Tp表示在T, p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨 反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?；瘜W(xué)反應(yīng)的等溫方程erGmrGmRTlnJp式中rGBB，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變;ePB「P稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T,p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式eq；eBeqKBPB/PB“式中pB為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，Y為B的化學(xué)計量數(shù)。Ke16叮叮小文庫量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量 nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的17叮叮小文庫總壓力p,也可米用下式計算 K0:9ypp9B°BBB式中nB為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和,數(shù)的代B為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)和。此式只適用于理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式lnK9「G*/RT或K9exp（「G*/RT）化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程微分式積分式不定積分式

dlnK7dT 「H*/RT2In（K：K9） rH*9（T2TJ..RT2T1InK9 rH*/RTC對于理想氣體反應(yīng)，rHH，積分式或不定積分式只適用于「H為常數(shù)*r**的理想氣體恒壓反應(yīng)。若 rH*是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再 積分，即可得到InK9與T的函數(shù)關(guān)系式。第六章相平衡主要公式及其適用條件 他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即 F二0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（ b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度 數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（ c）分析一個多相平衡系 統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（ a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（ b）相律表達(dá)式中的“2是代表溫度、壓力 兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平