第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2、誘導(dǎo)力—-極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力PE極性非極性極性極性ED一般為6~13千焦/摩爾3、色散力—-分子瞬間偶極之間的作用力，存在于一切極性與非極性分子中，最普遍。PE、PP、PSEL一般0.8~8千焦/摩爾非極性高分子中，色散力占相互作用總能量的80%~100%以上三種力是永存一切分子之間的一種吸引力，無(wú)方向性和飽和性，作用能比化學(xué)鍵（主價(jià)鍵）小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)當(dāng)前1頁(yè)，總共52頁(yè)。范德華力適應(yīng)（1）分子間（2）分子內(nèi)非鍵合原子間r0—范德華半徑r>r0為引力r=r0引力=斥力r<r0完全斥力當(dāng)前2頁(yè)，總共52頁(yè)。4、氫鍵——極性很強(qiáng)的X—H鍵上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y(F、CI、O、N、S)上的孤對(duì)電子相互吸引形成的一種鍵（X—H—Y)具有飽和性與方向性（與X—H方向一致）可在分子間形成，極性高聚物，聚酰胺、纖維素、蛋白質(zhì)也可在分子內(nèi)形成。作用能每摩爾小于40千焦/摩爾每摩爾化學(xué)鍵>氫鍵>范德華二、內(nèi)聚能密度由于高聚物分子量很大，鏈很長(zhǎng)，分子間作用力很大，超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能。所以只有固態(tài)，液態(tài)，而無(wú)氣態(tài)。采用內(nèi)聚能密度來(lái)度量分子間作用力的大小。內(nèi)聚能：把一摩爾液體或固體分子移到其分子間力范圍之外縮需要的能量。單位體積的內(nèi)聚能叫內(nèi)聚能密度

⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V當(dāng)前3頁(yè)，總共52頁(yè)。高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡膠280PVC381PB276PET477丁苯橡膠276Nylon-66774PS305PAN992表線型高聚物的內(nèi)聚能密度當(dāng)前4頁(yè)，總共52頁(yè)。內(nèi)聚能密度與高聚物的物理性能存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。CED<290兆焦/米3：均為非極性聚合物，分子間力小，分子鏈柔順性好，富有彈性，可用作橡膠（PE例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，只能作為塑料）。CED>420分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或分子間能形成氫鍵，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向，強(qiáng)度高，可以作纖維290>CED>420適合作塑料當(dāng)前5頁(yè)，總共52頁(yè)。第二節(jié)高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)一、高聚物結(jié)晶的形態(tài)學(xué)研究單個(gè)晶粒的大小、形狀及聚集方式1、單晶（折疊鏈片晶）形成條件：在極稀的溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)生成形狀和結(jié)構(gòu)：有規(guī)則幾何形狀的薄片狀，厚度10nm分子鏈的取向：分子呈折疊鏈構(gòu)象（分子長(zhǎng)3μm),分子垂直片晶表面PEPOM當(dāng)前6頁(yè)，總共52頁(yè)。2、球晶形成條件：不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，從濃溶液中析出或濃熔體冷卻結(jié)晶，都容易得到球晶形狀和結(jié)構(gòu)：球形或截頂?shù)那蛐?，d=0.5~100μm,由徑向發(fā)射生長(zhǎng)的微纖組成，而微纖就是長(zhǎng)條狀的片晶，h=10~20μm分子鏈的取向：垂直于晶片平面排列，總與球晶的半徑相垂直偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120s當(dāng)前7頁(yè)，總共52頁(yè)。球晶生長(zhǎng)階段形象示意當(dāng)前8頁(yè)，總共52頁(yè)。3、伸直鏈片晶形成條件：高溫高壓（幾千大氣壓以上）形狀與結(jié)構(gòu)：片狀晶體，厚度與分子鏈長(zhǎng)短相當(dāng)分子的取向：分子呈伸直構(gòu)象，平行于片晶4、纖維狀晶形成條件：受流動(dòng)誘發(fā)結(jié)晶（如攪拌）形狀：纖維狀分子的取向：分子鏈完全伸展，平行于纖維軸伸直鏈片晶纖維狀晶當(dāng)前9頁(yè)，總共52頁(yè)。5、串晶形成條件：應(yīng)力場(chǎng)作用下結(jié)晶形狀：兩種結(jié)構(gòu)單元組成，中心為纖維狀晶，作脊纖維，串著許多折疊鏈結(jié)構(gòu)的晶片取向：兩種結(jié)構(gòu)單元都為鏈軸取向

PE電鏡照片串晶結(jié)構(gòu)示意

當(dāng)前10頁(yè)，總共52頁(yè)。二、高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象與晶胞1、結(jié)晶中高分子的構(gòu)象決定于分子內(nèi)和分子間兩種力的作用。除少量分子間力（如氫鍵）較大的高聚物（如尼龍）外，分子間力的影響是有限的，單考慮分子內(nèi)因素，也可計(jì)算鏈構(gòu)象。2、孤立分子鏈所采取的構(gòu)象應(yīng)是同等規(guī)則許可的能量最小的構(gòu)象，也就是優(yōu)先選位能最低的構(gòu)象1）聚乙烯（PE）為平面鋸齒形全反式構(gòu)象，位能最低C-C鍵長(zhǎng)l=0.154nm,鍵角θ=109.5°一個(gè)單體的長(zhǎng)度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm氫原子的范德華半徑為0.12nm2x0.12=0.24nm當(dāng)前11頁(yè)，總共52頁(yè)。2）聚四氟乙烯結(jié)晶時(shí)分子鏈呈螺旋構(gòu)象氟原子的范德華半徑為0.142x0.14=0.28nm>0.252nm所以不能采取平面鋸齒形構(gòu)象溫度低于19°C時(shí)，稍偏離全反式平面構(gòu)象，呈輕微螺旋構(gòu)象H136。螺旋角14°，等同周期（C=1.69nm)含有13個(gè)重復(fù)單元，轉(zhuǎn)6圈。相似的有POM聚氧化乙烯。3）等規(guī)聚α—烯烴的分子鏈,如PP螺旋構(gòu)象H314）聚酰胺（尼龍）的鏈構(gòu)象受到分子間氫鍵的強(qiáng)烈影響，呈平面鋸齒形，靠氫鍵聯(lián)系，平行排列成片狀結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)：高分子鏈在晶體中有兩種構(gòu)象（1）平面鋸齒形構(gòu)象（2）螺旋形構(gòu)象當(dāng)前12頁(yè)，總共52頁(yè)。晶胞結(jié)構(gòu)晶胞主軸C方向原子間為化學(xué)鍵結(jié)合其它兩個(gè)方向ab只有分子間作用力1、無(wú)論采取那種構(gòu)象，分子鏈在結(jié)晶中做規(guī)整密堆積時(shí)，都只能使主軸的中心軸相互平行排列（C方向）2、在分子間作用力下，分子鏈將相互靠近到鏈外原子或基團(tuán)之間接近范德華半徑為度3、高分子內(nèi)部有許多缺陷（準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)、非晶區(qū)）。原因是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，原子由共價(jià)鍵連接，鏈段運(yùn)動(dòng)不能充分自由。當(dāng)前13頁(yè)，總共52頁(yè)。第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（解釋各種試驗(yàn)現(xiàn)象）1、纓狀微束模型——晶體嵌在無(wú)定形之中1)晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在2）晶區(qū)中分子鏈相互平行，排列規(guī)則，晶區(qū)取向無(wú)規(guī)則3）晶區(qū)尺寸小，一根分子鏈可同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)4）非晶區(qū)分子鏈堆砌無(wú)序當(dāng)前14頁(yè)，總共52頁(yè)。2、折疊鏈模型—高聚物可看成由鏈規(guī)則折疊的片晶構(gòu)成1）在不影響鍵長(zhǎng)、鍵角且表面能最小的前提下，整個(gè)大分子鏈規(guī)則地反復(fù)的排入晶格2）為使體系能量更低、更穩(wěn)定，折疊時(shí)有自動(dòng)調(diào)整厚度的傾向當(dāng)前15頁(yè)，總共52頁(yè)。3、松散折疊鏈模型—對(duì)折疊鏈模型的修正問(wèn)題提出：研究發(fā)現(xiàn)既是單晶中，仍有晶體缺陷，有的單晶表面結(jié)構(gòu)很松散，密度小于理論值。認(rèn)為仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，但折疊處是個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)則（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。當(dāng)前16頁(yè)，總共52頁(yè)。4、隧道—折疊鏈模型由于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各種形態(tài)都有：晶區(qū)、非晶區(qū)、伸直鏈、折疊鏈、空穴當(dāng)前17頁(yè)，總共52頁(yè)。5、插線板模型以PE為例，分子的無(wú)規(guī)線團(tuán)在熔體中松弛時(shí)間太長(zhǎng)，而實(shí)驗(yàn)觀察到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時(shí)分子鏈根本來(lái)不及作規(guī)則的折疊，而只能對(duì)局部鏈段作必要調(diào)整，即分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)序進(jìn)入晶片的。1)同一晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈，不是同一個(gè)分子相連接的鏈段，而是相鄰接的段和屬于不同分子的鏈段。2）多層晶片時(shí)，一根分子可以從一個(gè)晶片通過(guò)非晶區(qū)，進(jìn)入另一個(gè)晶區(qū)。再回來(lái)也不是臨近的再進(jìn)入。當(dāng)前18頁(yè)，總共52頁(yè)。二、高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型研究的必要性（1）存在大量完全非晶高聚物（2）結(jié)晶高聚物中也包含非晶區(qū)主要焦點(diǎn)：分子鏈?zhǔn)峭耆珶o(wú)序還是局部有序1、兩相球粒模型粒子相：包括有序區(qū)（鏈相互平行，2~4nm)和粒界區(qū)（折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點(diǎn)、連接鏈1~2nm)粒間相：無(wú)規(guī)線團(tuán)、低分子物、鏈端和連接鏈1~5nm當(dāng)前19頁(yè)，總共52頁(yè)。解釋一下1）有無(wú)序的粒間相，有構(gòu)象熵，使聚合物有回彈性2）實(shí)測(cè)證明存在有序區(qū)3）粒子相鏈段的有序堆砌，為快速結(jié)晶準(zhǔn)備了條件4）某些高聚物（非晶）緩冷或熱處理后密度增加、球粒增大?？捎昧Ｗ酉嘤行虺潭鹊脑黾雍土Ｗ酉嗟臄U(kuò)大來(lái)解釋當(dāng)前20頁(yè)，總共52頁(yè)。2、無(wú)規(guī)線團(tuán)模型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全由無(wú)序的無(wú)規(guī)線團(tuán)組成，無(wú)規(guī)纏結(jié)，均相當(dāng)前21頁(yè)，總共52頁(yè)。第四節(jié)高聚物的結(jié)晶過(guò)程一、高聚物的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力1、鏈的對(duì)稱性對(duì)稱性越高，越易結(jié)晶PEPTFE結(jié)晶能力強(qiáng)對(duì)稱取代的烯類均可結(jié)晶2、規(guī)整性主鏈有不對(duì)稱碳原子，且構(gòu)型是無(wú)規(guī)的，不結(jié)晶。如自由基聚合的PS、PMMA均不結(jié)晶若定向聚合等規(guī)高聚物可不同程度結(jié)晶二烯類，有順?lè)串悩?gòu)，若無(wú)規(guī)，不結(jié)晶。全反式與全順式都結(jié)晶，順<反當(dāng)前22頁(yè)，總共52頁(yè)。3、共聚物的結(jié)晶能力1）無(wú)規(guī)共聚物通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種高聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的結(jié)構(gòu)單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱。甚至不能結(jié)晶，如乙丙共聚物。2）嵌段共聚物的各嵌段基本保持相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段形成自己的晶區(qū)3）交替共聚的結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，也易結(jié)晶當(dāng)前23頁(yè)，總共52頁(yè)。4、其它結(jié)構(gòu)因素1）柔順性好，便于鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列，易結(jié)晶2）支化可破壞鏈的對(duì)稱和規(guī)整，結(jié)晶能力降低，PE(支化）<PE(線性）3）交聯(lián)大點(diǎn)限制鏈的活動(dòng)，輕度交聯(lián)，還能結(jié)晶。交聯(lián)度增大，結(jié)晶能力喪失4）分子間作用力影響結(jié)晶能力，但氫鍵有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如PA當(dāng)前24頁(yè)，總共52頁(yè)。二、結(jié)晶速度及測(cè)定結(jié)晶過(guò)程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生長(zhǎng)結(jié)晶速度（1）成核速度觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核數(shù)目（2）結(jié)晶生長(zhǎng)速度測(cè)定球晶的徑向生長(zhǎng)速度（3）總速度測(cè)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半所需時(shí)間t1/2的倒數(shù)膨脹計(jì)法：結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時(shí)發(fā)生體積收縮，通過(guò)測(cè)量體積收縮率研究結(jié)晶過(guò)程。體積的收縮速度，反應(yīng)了結(jié)晶的速度反S曲線：體積收縮開(kāi)始較慢后加快，之后又逐漸變慢，最后，收縮非常緩慢。由于終點(diǎn)時(shí)間不明確，收縮的瞬時(shí)速度一直在變，使結(jié)晶速度的衡量困難。但可測(cè)出體積收縮到一半所用的時(shí)間t1/2，用其倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。當(dāng)前25頁(yè)，總共52頁(yè)。四、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系一系列溫度下，觀察等溫結(jié)晶過(guò)程一組等溫結(jié)晶曲線圖和一系列對(duì)應(yīng)的t1/2,看圖2—69。以溫度為恒坐標(biāo)，結(jié)晶速率為縱坐標(biāo)作圖。

a、結(jié)晶速度—溫度曲線為單峰性b、結(jié)晶溫度范圍Tg<T<Tmc、某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm

當(dāng)前26頁(yè)，總共52頁(yè)。實(shí)際上是晶核生成速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。晶核生成溫度不能太高，因高溫時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)，不易成核與核的不穩(wěn)定晶體生長(zhǎng)溫度不能太低，因低溫粘度增大，鏈段向晶體擴(kuò)散和規(guī)整堆積較困難Ⅰ區(qū)：熔點(diǎn)溫度以下10—30°C，熔體由高溫冷卻時(shí)的過(guò)冷溫度區(qū)，成核速度極小，結(jié)晶速度為零。Ⅱ區(qū)：從Ⅰ區(qū)下限開(kāi)始向下30—60°C，隨溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大，成核速度控制結(jié)晶速度。Ⅲ區(qū)：出現(xiàn)最大結(jié)晶速度，晶核形成和晶體生長(zhǎng)速度都大。Ⅳ區(qū)：成核速度仍較大，但晶體生長(zhǎng)速度逐漸下降，后者控制結(jié)晶速度當(dāng)前27頁(yè)，總共52頁(yè)。在成型加工中提高或降低結(jié)晶度的措施淬火—從熔點(diǎn)以上溫度迅速冷卻，越過(guò)最大結(jié)晶溫度范圍，可減少結(jié)晶度。退火—使熔體在最大結(jié)晶速度對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)等溫結(jié)晶，可獲得高結(jié)晶度的高聚物。當(dāng)前28頁(yè)，總共52頁(yè)。五影響結(jié)晶速度的其它因素本質(zhì)上，不同高聚物的結(jié)晶速度的差別，是各自的分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶相所需的活化能，隨分子結(jié)構(gòu)不同而不同的緣故。1、鏈結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單、對(duì)稱性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、柔順性愈好，則結(jié)晶速度愈大。2、同一高聚物，在相同條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大。3、有的雜質(zhì)可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，而有的能促進(jìn)結(jié)晶（成核劑）當(dāng)前29頁(yè)，總共52頁(yè)。五結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響一、結(jié)晶度的概念一般結(jié)晶高聚物總是同時(shí)包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分以重量的分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度以體積的分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法而異常用比容法（密度法）當(dāng)前30頁(yè)，總共52頁(yè)。常用比容法（密度法）

試樣的ρ和ν用密度梯度管來(lái)測(cè)完全非晶試樣的νa和ρa(bǔ)可從熔體的比容—溫度曲線外推到測(cè)量溫度而得到。完全結(jié)晶試樣的νa和ρa(bǔ)由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算。見(jiàn)表2-13當(dāng)前31頁(yè)，總共52頁(yè)。

二、結(jié)晶度大小對(duì)高聚物性能的影響同一種單體用不同的聚合方法或不同的成型條件，可制的結(jié)晶或不結(jié)晶的材料，而具有不同的機(jī)械性能聚合方法無(wú)規(guī)立構(gòu)PP不結(jié)晶常溫下一種粘稠液體或橡膠態(tài)不同等規(guī)立構(gòu)PP結(jié)晶度較高，Tm=176°C，韌性好塑料成型條件普通聚乙烯醇30%結(jié)晶，遇熱水溶解不同230°C熱處理85分，65%結(jié)晶，在90°C溶解很少PE：不溶于烴類溶劑，因?yàn)榻Y(jié)晶度高。結(jié)晶可以提高耐熱性和耐溶劑侵蝕性。對(duì)于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對(duì)于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會(huì)使橡膠硬化而失去彈性。例如汽車輪胎在北方的冬天有時(shí)會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而破裂。當(dāng)前32頁(yè)，總共52頁(yè)。1、力學(xué)性質(zhì)要看非晶態(tài)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)（高彈態(tài)），非晶玻璃態(tài)與晶態(tài)彈性模量接近，而非晶橡膠態(tài)卻小幾個(gè)數(shù)量級(jí)1）非晶在橡膠態(tài)時(shí)，模量隨結(jié)晶度的增加而升高，硬度也如此。2）玻璃化溫度以下，結(jié)晶增大，耐沖擊性變差，拉伸強(qiáng)度降低。3）玻璃化溫度以上，結(jié)晶增大，抗張強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)減小。4）球晶的大小和多少也影響機(jī)械性能，球晶大，沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)前33頁(yè)，總共52頁(yè)。聚四氟乙烯Τm=327°C，Τg=115°C耐熱性好當(dāng)前34頁(yè)，總共52頁(yè)。二、密度與光學(xué)性質(zhì)結(jié)晶度增大，高聚物密度增大。折光率與密度有關(guān)，晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不一樣，光線照到高聚物時(shí)，會(huì)在晶區(qū)界面上產(chǎn)生折射和反射，不能直接通過(guò)。所以，兩相并存的結(jié)晶高聚物是不透明的，呈乳白色如PE、PA。完全不結(jié)晶的高聚物為透明的。如PS、PCPC。若晶相ρC=非晶ρa(bǔ)或晶區(qū)尺寸<可見(jiàn)光波長(zhǎng)，也透明。PCPE當(dāng)前35頁(yè)，總共52頁(yè)。APMM三、熱性能對(duì)塑料，提高結(jié)晶度，可提高其耐熱性。（實(shí)際是Τm提高了。四、其他性能提高結(jié)晶度，耐溶劑性提高。當(dāng)前36頁(yè)，總共52頁(yè)。第六節(jié)結(jié)晶熱力學(xué)一、結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)

1）升溫1°維持恒溫直至體積不再改變，測(cè)定比容，逐一畫出曲線。2）熔融過(guò)程與低分子既相似又有差別，也發(fā)生發(fā)生體積、比熱的突變但不像低分子那樣，在0.2°C很窄溫度范圍內(nèi)完成突變。當(dāng)前37頁(yè)，總共52頁(yè)。3）有較寬的熔融溫度范圍（熔限）出現(xiàn)邊熔邊升溫現(xiàn)象。這是因?yàn)楦呔畚锖型晟瞥潭炔煌木w的緣故，不完善晶體在較低的溫度下熔融，較完善的則在較高的溫度才熔，溫度升高時(shí)，有充分在結(jié)晶的條件，最后所有完善晶體都在較高溫度和較窄溫度范圍內(nèi)被熔。4）曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。5）結(jié)晶高聚物的熔融過(guò)程是熱力學(xué)的一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與低分子只有程度差別，無(wú)本質(zhì)不同。6）結(jié)晶和熔融是可逆的。當(dāng)前38頁(yè)，總共52頁(yè)。二、結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低，且熔限愈寬。（晶體不完善）結(jié)晶溫度愈高，熔點(diǎn)愈高，且熔限愈窄。當(dāng)前39頁(yè)，總共52頁(yè)。三、晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系（不講）晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高。四、拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響拉伸可幫助高聚物結(jié)晶，提高結(jié)晶度，也提高了熔點(diǎn)。熱力學(xué)觀點(diǎn)，自動(dòng)結(jié)晶的條件：結(jié)晶過(guò)程自由能的變化ΔF<0ΔF=ΔH-TΔSΔH、ΔS—摩爾熔化熱與熔化熵要使ΔF<0則ΔH<0且|ΔH|>T|ΔS|由非晶到結(jié)晶，是無(wú)序到有序，ΔS<0在|ΔS|很大，而ΔH很小時(shí)，有下列兩個(gè)辦法1）降T，但分子活動(dòng)困難，有可能成玻璃態(tài)而不結(jié)晶2）降|ΔS|，結(jié)晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，結(jié)晶時(shí)相應(yīng)的|ΔS|減小。當(dāng)前40頁(yè)，總共52頁(yè)。在熔點(diǎn)，晶相與非晶相熱力學(xué)平衡ΔF=0Tm=ΔH/ΔS五、高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響（研究耐熱材料）由ΔH和ΔS兩方面共同決定Tm，凡使ΔH增大（相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng)）或ΔS減?。ㄏ喈?dāng)于柔順性減?。┑囊蛩兀伎墒谷埸c(diǎn)升高。熔點(diǎn)與ΔH無(wú)簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系ΔH不同于CED，前者是液體—?dú)怏w時(shí)分子間相互作用變化的度量，而后者則是固—液之間用柔順度推測(cè)其熔融熵，進(jìn)而考慮對(duì)熔點(diǎn)的影響當(dāng)前41頁(yè)，總共52頁(yè)。1）等規(guī)烯類聚合物當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地被某一烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高，如PP>PE。但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點(diǎn)下降（P89、90），但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)回升。取代基為體積龐大基團(tuán)時(shí)如苯環(huán)，剛性加大，熔點(diǎn)增大。當(dāng)前42頁(yè)，總共52頁(yè)。2)脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲熔點(diǎn)都隨重復(fù)單元的增加逐漸趨于PE的熔點(diǎn)（原因）3）主鏈含苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)剛性增大，ΔS減小，熔點(diǎn)上升。4）其它聚合物PTFE具有很高的熔點(diǎn)327oC，在其結(jié)晶熔融后，接近其分解溫度時(shí)還沒(méi)有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近棒狀。二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，孤立雙鍵，柔順性好，分子間非極性，作用力小。順式結(jié)構(gòu)聚合物的熔點(diǎn)比反式更低，前者堆砌較后者松散。當(dāng)前43頁(yè)，總共52頁(yè)。聚四氟乙烯制品當(dāng)前44頁(yè)，總共52頁(yè)。六、共聚物的熔點(diǎn)當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體與另一單體進(jìn)行共聚時(shí),如果,該單體本身不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原結(jié)晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0的關(guān)系如下（P代表共聚物中結(jié)晶單元相增長(zhǎng)的幾率，R是氣體常數(shù)，ΔHu是