環(huán)境催化 Topic6環(huán)境催化組合技術(shù)

Topic6、環(huán)境催化組合技術(shù)1、電催化：在電場作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質(zhì)（可以是電活性或非電活性的）,以及由于電極材料本身性質(zhì)或表面狀態(tài)特性，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而“少量物質(zhì)”或電極本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。它通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求，這種方法通常被稱為有機(jī)物的電催化氧化過程。如何選擇電極材料和改善電極材料（如納米表面狀態(tài)）的表面性能，使它除作電子導(dǎo)體外，還賦予它具有一定的電催化性能，則是電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。氧化─還原電催化是指固定在電極表面或存在于溶液相中的催化劑本身發(fā)生了氧化─還原反應(yīng)，或?yàn)榉磻?yīng)底物的電荷傳遞的媒介體，加速了反應(yīng)底物的電子傳遞，因此也稱為媒介體電催化。非氧化─還原催化是指起催化作用的電極材料本身或固定在電極表面上的修飾物并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而僅僅是在電化學(xué)反應(yīng)的前、后或其中所產(chǎn)生的純化學(xué)作用(b),又稱外殼層催化。2、鐵碳微電解特點(diǎn)鐵碳微電解技術(shù)經(jīng)過不斷的優(yōu)化改良，成為低成本處理含重金屬、高COD、高色度、高氨氮等高濃度有機(jī)廢水的處理的理想工藝，突破了傳統(tǒng)方法：高成本、生化面積大、難達(dá)標(biāo)的瓶頸。技術(shù)特點(diǎn)：在短時(shí)間內(nèi)（30-90分鐘）去除污水中的有害物質(zhì)。包括：1）去除重金屬：通過改變重金屬元素的化學(xué)價(jià)，在催化和氧化的作用下變成金屬化合沉淀物2）去除色度：

通過鐵碳微電解的氧化作用產(chǎn)生新生氧，使色團(tuán)受損而達(dá)到除色目的3）去除COD：

通過鐵碳微電解的氧化作用斷開大分子鏈，除了去除大部份COD值外，還能改善B/C值，有利后步生化處理，縮短生化時(shí)間及易于達(dá)標(biāo)反應(yīng)機(jī)理(l)氧化還原反應(yīng)鐵是活潑金屬，在偏酸性水溶液中能夠發(fā)生如下反應(yīng):Fe+2H+→Fe2++H2↑①當(dāng)水中存在氧化劑時(shí)Fe2+可進(jìn)一步被氧化為Fe3+。②在金屬活動(dòng)順序表中排在鐵后面的金屬有可能被鐵置換出來而沉積在鐵的表面上③氧化性較強(qiáng)的離子或化合物會(huì)被鐵或亞鐵離子還原成毒性較小的還原態(tài)鐵的還原能力也可使某些有機(jī)物被還原成還原態(tài)物質(zhì):硝基苯可被活性金屬還原成胺基就是其中一例，還原后的胺基有機(jī)物顏色較淡，且易被微生物氧化分解，使廢水中的色度得以降低，可生化性提高為進(jìn)一步的生化處理創(chuàng)造了條件原電池反應(yīng)鑄鐵是鐵和碳的合金，即由純鐵和碳化鐵(Fe3C)及一些雜質(zhì)組成，碳化鐵為極小的顆粒，分散在鐵內(nèi)，且碳化鐵的腐蝕趨勢低。因此，當(dāng)鑄鐵屑浸入水中時(shí)就構(gòu)成了成千上萬個(gè)細(xì)小的微電池，純鐵為陽極，碳化鐵及雜質(zhì)則成為陰極，發(fā)生電極反應(yīng)，這就是微觀原電池。陽極反應(yīng)Fe-2e-→Fe2+陰極反應(yīng)：無O2存在時(shí)：2H++2e-→2[H]→H2有O2存在時(shí):O2+4H++4e→2H2O(酸性溶液)O2+2H2O+4e→4OH-(堿性及中性溶液)（3）物理吸附作用①弱酸性溶液中，鐵屑豐富的比表面積顯出較高的表面極性，能吸附多種金屬離子，促進(jìn)金屬的去除②鐵屑中的微炭粒對金屬的吸附作用也是不可忽視的③鐵屑表面具有較高的活性，能吸附廢水中的有機(jī)污染物，凈化廢水。④反應(yīng)過程中產(chǎn)生的新的膠粒，其中心膠核是由許多Fe(OH)3聚合而成的有巨大比表面積的不溶性粒子，這就使它易于吸附、共沉、裹挾大量的污染物質(zhì)，從而達(dá)到去除污染物的目的。（4）鐵離子的作用①混凝作用：酸性條件下，產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+是很好的混凝劑，將溶液pH值調(diào)至堿性且有O2存在時(shí)會(huì)形成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑，廢水中原有的懸浮物質(zhì)，通過原電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性膠體均可被其吸附凝聚。②沉淀作用:一些無機(jī)物與Fe2+和Fe3+反應(yīng)生成沉淀物而被去除，以減少其對后續(xù)生化工段的毒害性。如S2-、CN-等將生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等沉淀而被去除。③電子傳遞作用：鐵是生物氧化酶中細(xì)胞色素的重要組成部分，通過Fe2+、Fe3+之間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電子傳遞口。微電解出水中新生態(tài)的鐵離子能參與這種電子傳遞，對生化反應(yīng)有促進(jìn)作用，提高了廢水的可生化性。鐵碳池運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題1）鐵屑結(jié)塊和表面鈍化問題2）出水返色問題：由于鐵屑被氧化成Fe2+,又生成Fe3+,它們的水解產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3是造成返色現(xiàn)象的主要原因，并且未完全去除的Fe2+會(huì)在一定程度上加劇這種“返色”現(xiàn)象。3）產(chǎn)生鐵泥：這個(gè)好處理，可以送往煉鐵廠或者摻和制作建筑材料。（6）芬頓法運(yùn)行過程中出現(xiàn)的問題①使用的試劑量多②過量的Fe2+增大處理后廢水中的COD并產(chǎn)生二次污染③有機(jī)物礦化不充分，形成的中間產(chǎn)物往往毒性更大水力（超聲）空化技術(shù)由超聲波發(fā)生器發(fā)出的高頻振蕩信號，通過換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩而傳播到介質(zhì)，使液體流動(dòng)而產(chǎn)生數(shù)以萬計(jì)的微小氣泡。存在于液體中的微小氣泡（空化氣泡）在聲場的作用下振動(dòng)，氣泡迅速增長，然后突然閉合，在氣泡閉合時(shí)產(chǎn)生沖擊波，破壞不溶性污物而使它們分散于清洗液中，當(dāng)粒子被油污裹著而粘附在清洗件表面時(shí)，油被乳化，固體粒子即脫離，從而達(dá)到清洗件表面凈化的目的。超聲作用特點(diǎn)：（1）方向性好（2）功率大（3）穿透力強(qiáng)（4）空化作用（5）特殊效應(yīng)超聲技術(shù)的三大作用機(jī)理:1.空化理論2.自由基氧化3.超臨界水氧化A、空化定義：當(dāng)足夠大聲壓的超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí)，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的平均距離會(huì)超過液體介質(zhì)保持不變的臨界分子距離，使得液體介質(zhì)斷裂，形成微泡的過程稱之為空化現(xiàn)象。形成的微小氣泡，即空化泡◎當(dāng)頻率在20kHz以上的聲波輻射液體時(shí)，會(huì)使液相分子間的吸引力在疏松的半周期內(nèi)被打破，形成空化泡，這一過程稱為超聲空化?！蛏傻目栈菰陔S后聲波正壓相作用下，體積在極短的時(shí)間內(nèi)被壓縮。在這時(shí)，空化泡將產(chǎn)生兩種不同的結(jié)果：穩(wěn)態(tài)空化與瞬態(tài)空化。其中，穩(wěn)態(tài)空化◎當(dāng)在比較小的聲壓激發(fā)下產(chǎn)生的空化為穩(wěn)態(tài)空化?！?qū)τ诜€(wěn)態(tài)空化，氣泡以其平衡半徑劇烈的非線性振蕩?！?qū)τ诜€(wěn)態(tài)空化，其氣泡一般不發(fā)生激烈地崩潰過程，當(dāng)其非線性振蕩較為強(qiáng)烈時(shí)，也會(huì)伴隨而來一些效應(yīng)，如在氣泡界面上，由于高速度梯度引起的微射流，從而造成一定的粘滯應(yīng)力來影響附近存在的細(xì)胞或大分子。瞬態(tài)空化◎當(dāng)激勵(lì)聲壓較大時(shí),氣泡運(yùn)動(dòng)就幾乎完全兩樣了◎在氣泡被壓縮到極小之后，又有一個(gè)反彈，氣泡極度地變形，發(fā)生破裂，形成許多新的小氣泡，并伴有微射流現(xiàn)象?！蛱幱谡囟扰c壓力的液體環(huán)境中就產(chǎn)生了異常的高溫高壓，即形成所謂的“熱點(diǎn)”，這就是所說的“熱點(diǎn)理論”。B、自由基氧化空化泡絕熱崩潰時(shí)產(chǎn)生的高溫高壓（5500℃和50662～101325kPa）足以使H2O分子（水分子中O-H鍵能為500kJ/mol）分解為·H和·OH自由基C、超臨界水氧化◎當(dāng)溫度和壓力分別超過水分子的臨界溫度374℃和臨界壓力22MPa時(shí)，水分子處于超臨界狀態(tài)，稱為超臨界水。◎水的物化性質(zhì)（粘度、電導(dǎo)率、離子活度積、密度和熱容）在超臨界區(qū)發(fā)生突變，因此具有低的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力，具有良好的溶劑化特性?！虺R界水能與非極性物質(zhì)，如烴類，互溶，也能與空氣、二氧化碳和氮?dú)獾葰怏w完全互溶。超臨界水的這些特殊性質(zhì)使它成為一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率的提高。D、其他機(jī)理◎機(jī)械剪切作用在含有有機(jī)物的多相體系中，由于空化泡崩潰時(shí)會(huì)使傳質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)速度和加速度，引起劇烈的振動(dòng)。振動(dòng)在宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)大的液體力學(xué)剪切力，使得大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂，而起到降解高分子的作用?！蛐跄饔贸暡▽炷哂写龠M(jìn)作用，因?yàn)楫?dāng)超聲波通過有微小絮體顆粒的液體介質(zhì)時(shí)，其中的懸浮粒子開始與介質(zhì)一起振動(dòng)，但由于大小不同的粒子具有不同的振動(dòng)速度，顆粒將相互碰撞、粘合，體積增大，最后沉淀下來。水溶液中的超聲作用是以上幾種過程的協(xié)同作用微波敏化技術(shù)1）技術(shù)原理：①微波化學(xué)污水處理技術(shù)的基礎(chǔ)是“極性分子理論”：微波場可使極性分子每秒上億次的振蕩運(yùn)動(dòng)而快速升溫，從而減弱分子中化學(xué)鍵強(qiáng)度，降低反應(yīng)的活化能，加速了氧化分解反應(yīng)的進(jìn)程。②“微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)”：加入“敏化劑”（如活性炭等），促進(jìn)吸收微波能，從而選擇性地快速升溫>1400℃，從而誘發(fā)有機(jī)污染物化學(xué)反應(yīng)。③具殺菌、除藻效應(yīng)：微波對生物體內(nèi)極性物質(zhì)的急劇加熱使得生物體組織的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或破壞，致使蛋白質(zhì)變性，從而失去生物活性，微生物得以殺滅2）當(dāng)前微波應(yīng)用于水處理研究的幾種類型①靜態(tài)型：活性炭吸附水中有機(jī)物，再將活性炭置于微波條件下解吸。微波產(chǎn)生高溫使得活性炭上的有機(jī)物炭化、活化，恢復(fù)吸附性能。②動(dòng)態(tài)型：◎活性炭（或其它敏化劑）加入水中，同時(shí)進(jìn)行微波輻照處理?；钚蕴烤哂袕?qiáng)烈吸收微波的能力，在活性點(diǎn)位產(chǎn)生高溫將吸附于周圍的污染物氧化降解，此即“吸附－微波誘導(dǎo)催化氧化”?！?qū)⑽⒉夹g(shù)與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)合，如Fenton法、光催化等。微波輻射幾乎可使高級氧化技術(shù)的處理效率提高一倍。3）技術(shù)原理-微波無極光反應(yīng)光化學(xué)體系中,光源輻照會(huì)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基；在通入