現(xiàn)代材料分析測試技術(shù)課件

X射線物理學(xué)基礎(chǔ)(短波長的電磁波，或稱為高能光子)X射線陰極射線實驗1895年倫琴（Roentgen）發(fā)展了X射線

的衍射理論1912年勞埃（Laue）開創(chuàng)了人類認(rèn)識物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的新紀(jì)元X射線的發(fā)現(xiàn)和廣泛應(yīng)用是廿世紀(jì)科學(xué)發(fā)展中最偉大成就之一圍繞X射線發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和應(yīng)用而進(jìn)行科研工作的科學(xué)家獲諾貝爾獎的就有近卅人之多X射線衍射法

結(jié)構(gòu)測定X射線熒光光譜

成分分析1901年倫琴(英)

獲諾貝爾物理獎1914年勞埃(德)

獲諾貝爾物理獎1915年布拉格父子(英)

獲諾貝爾物理獎1936年德拜(英/荷)

獲諾貝爾化學(xué)獎1962年奧森等3人

獲諾貝爾生物獎1964年霍奇金(英/埃)

獲諾貝爾化學(xué)獎1985年豪普特曼等2人

獲諾貝爾化學(xué)獎…………1.1X射線的本質(zhì)X射線→λ=1~104pmX光子=124×104~124eV常用于結(jié)構(gòu)測定λ=50~250

pm=248×102~9960eV~10-4Pa~30mA~104kV連續(xù)X射線特征X射線X光管示意圖1.2X射線的1.連續(xù)X射線Cu靶產(chǎn)生的X射線譜E=mv2=eV

min=hc/E=hc/eV=pm白色射線特征X射線1.3X射線譜2.特征X射線Cu（K

1）：154.056pm；（K

2）：154.439pm；平均（K

）：154.18pm

（K

）：139.222pm在K系譜線中，一定滿足以及

Ka線要比Kb線的強度大5倍左右，這是因為電子由L→K層躍遷的幾率比由M→K躍遷的幾率大5倍左右。同理,

1.4X射線與物質(zhì)的相互作用X射線

物體-反射（小部分）朗伯定律爾吸收（部分）：滿足比波長短，透射力強透射（大部分）：因為X射線

波長短，穿透能力強比爾-朗伯定律I=Ioe-

l，其中Io和I分別是入射和出射強度，l是物體厚度，

為線性吸收系數(shù)，

Z4

n（指數(shù)n=2.5~3）吸收一、X射線的散射所謂的X射線的散射是指沿一定方向運動的X射線光子流與物質(zhì)中的電子相互碰撞后，向周圍彈射開來。1.

相干散射能量不變方向改變2.非相干散射能量改變方向改變康-吳效應(yīng)二、X射線的真吸收1．光電效應(yīng)光電效應(yīng)是入射X射線的光量子與物質(zhì)原子中電子相互碰撞時產(chǎn)生的激發(fā)和輻射過程。

另外，根據(jù)激發(fā)熒光輻射的能量條件，熒光輻射產(chǎn)生的X光量子的能量一定小于激發(fā)它產(chǎn)生的入射X射線光量子的能量。在X射線衍射分析中，X射線熒光輻射是有害的，它增加衍射花樣的背底，但在元素分析中，它又是X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)。二、X射線的真吸收2．俄歇效應(yīng)當(dāng)原子中的一個K層電子被擊出后，它就處于激發(fā)態(tài)，此時若有一個LII層電子躍入K層填補空位，其能量差為ΔE=EK-ELII。這些能量在釋放時可能被包括空位層在內(nèi)的鄰近電子或較外層電子所吸收，促使該電子受激發(fā)逸出原子而變?yōu)槎坞娮?，也就是K層的一個空位被L層的兩個空位所代替，這就是俄歇效應(yīng)。俄歇電子能量低，一般只有幾百電子伏特，因此，只有表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子才能逸出物質(zhì)表面被探測到，所以俄歇電子可帶來物質(zhì)表層化學(xué)成分信息，按此原理而研制的俄歇電子顯微鏡就是表面物理研究的重要工具之一。

三、X射線的衰減1．衰減規(guī)律2.線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)μl表示X射線沿穿越方向在單位長度上的衰減程度。它不僅與X射線波長及吸收物質(zhì)的密度有關(guān)。比爾-朗伯定律I=Ioe-

l，其中Io和I分別是入射和出射強度，l是物體厚度，

為線性吸收系數(shù)，

Z4

n（指數(shù)n=2.5~3）3．質(zhì)量吸收系數(shù)為了避開線吸收系數(shù)隨吸收體物理狀態(tài)不同而改變的困難，可以將μl用吸收物質(zhì)的密度ρ去除，并以μl/ρ=μm代替μl，質(zhì)量吸收系數(shù)μm表示單位重量物質(zhì)對X射線的吸收程度。三、X射線的衰減質(zhì)量吸收系數(shù)與波長λ和原子序數(shù)Z的關(guān)系通常，當(dāng)吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長越長越容易吸收；當(dāng)波長一定時，吸收體的原子序數(shù)越高，X射線被吸收得越多。由實驗可得質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長λ和原子序數(shù)Z遵循如下函數(shù)關(guān)系：從曲線的趨勢可以看出，當(dāng)波長減小到某幾個值處質(zhì)量吸收系數(shù)會驟增，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是吸收體因被激發(fā)產(chǎn)生熒光輻射而大量吸收入射X射線，這些吸收突增處的波長就是吸收元素的特征量——吸收限。四、吸收限的應(yīng)用1．根據(jù)樣品化學(xué)成分選擇靶材圖1-13利用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時要求入射的X射線盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射,以降低衍射花樣的背底,得到清晰的圖像，所以選取的靶材的原子序數(shù)和樣品的原子序數(shù)應(yīng)該是不同的。根據(jù)圖1-11所示令入射線的波長略長于樣品的吸收限或比吸收限短很多，根據(jù)樣品的化學(xué)成分選擇靶材的原則是Z靶≤Z樣+1或Z靶>>Z樣。

四、吸收限的應(yīng)用2．濾片選擇K系特征譜線包括Kα、Kβ兩條線，在進(jìn)行樣品分析時，它們將會得到兩套相同的，但卻重疊的晶體衍射花樣，而使分析工作變得復(fù)雜，所以希望能從K系譜線中濾去Kβ線。可選擇一種合適的材料，使其吸收限λK剛好位于由X射線管輻射出來的Kα、Kβ線的波長值之間，且盡可能地靠近Kα線波長。

通常濾波片材料的選擇原則是：濾波片的原子序數(shù)應(yīng)比陽極靶材原子序數(shù)小1或2，即當(dāng)Z靶<40時，Z濾=Z靶-1

當(dāng)Z靶>40時，Z濾=Z靶-2靶子材料的特征波長及濾色片的選用選擇比靶子元素低一至二個原子序數(shù)的元素作為濾色片材料晶體學(xué)基礎(chǔ)

晶體點陣結(jié)構(gòu)的周期(點陣常數(shù))和X射線的波長同一個數(shù)量級(10-10m），這樣諸原子或電子間產(chǎn)生的次級X射線就會相互干涉，可將這種干涉分成兩大類:1、次生波加強的方向就是衍射方向，而衍射方向是由結(jié)構(gòu)周期性（即晶胞的形狀和大?。┧鶝Q定。測定衍射方向可以決定晶胞的形狀和大小2、晶胞內(nèi)非周期性分布的原子和電子的次生X射線也會產(chǎn)生干涉，這種干涉作用決定衍射強度。測定衍射強度可確定晶胞內(nèi)原子的分布2.1晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣

在晶體中，原子、分子或原子集團的在三維空間周期重復(fù)排列而成，即晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就稱為晶體結(jié)構(gòu)，有時也稱為晶體的原子結(jié)構(gòu)。

空間點陣是用幾何點代替原子或原子團，并將相鄰結(jié)點按一定的規(guī)律用線連接起來便構(gòu)成了與晶體中原子或原子團的排布完全相同的骨架。

整個空間點陣可以由一個最簡單的六面體在三維方向上重復(fù)排列而得，這最簡單的六面體稱為單位點陣或單胞

2.2晶向與晶面

一、晶向指數(shù)1．

在一族互相平行的結(jié)點直線中引出過坐標(biāo)原點的結(jié)點直線；2．

在該直線上先距原點最近的結(jié)點，量出它的結(jié)點坐標(biāo)；3.將三個坐標(biāo)值用方括號括起，即為該族結(jié)點直線的晶向指數(shù)。

2.2晶向與晶面

二、晶面指數(shù)1．在一組互相平等的晶面中任選一個晶面，求它在三個坐標(biāo)軸上的截距m，n，p（以點陣周期a、b、c為單位矢量）。2．寫出三個截距的倒數(shù)比：：，并化簡為互質(zhì)的整數(shù)hkl，即：：=h：k：l，則hkl為晶面指數(shù)，記為（hkl）。立方系中幾個主要晶面及其晶面指數(shù)

三、六方晶系的指數(shù)

令a1，a2，a3三軸間交角為120°，此外再選一與它們垂直的c軸。此時晶面指數(shù)用（hkil）來表示，其中前三個指數(shù)只有兩個是獨立的，它們之間存在如下關(guān)系i=－(h+k)

六個柱面是等同的，但在三軸制中，其指數(shù)卻分別為（100）、（010）、（-110）、（-100）、（0-10）及（1-10）。在晶向表示上也存在著同樣的缺點，如[100]與[110]實際上是等同晶向。2.3晶面間距和晶面夾角

一、晶面間距平行晶面組（hkl）中兩相鄰晶面之間的距離稱為晶面間距，常用符號dhkl或簡寫為d來表示。對于每一種晶體都有一組大小不同的晶面間距，它是點陣常數(shù)和晶面指數(shù)的函數(shù)，隨晶面指數(shù)的增加，晶面間距減小

晶面指數(shù)與晶面間距和晶面上結(jié)點密度的關(guān)系晶面間距及晶面夾角公式對于正方晶系a=b，（2-3）式變成：

對于立方晶系a=b=c，（2-3）式變成：

同理，可以證明，六方晶系的面間距公式化為：晶面之間的夾角等于晶面法線之間的夾角。立方晶系的夾角公式為

2.4晶帶及晶帶定理

在晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣中平行于其一軸向的所有晶面均屬于同一個晶帶。同一晶帶中晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點的那條平行直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。

屬于[001]晶帶的某些晶面晶帶定律同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。我們可以將晶帶軸R和晶面的法線N寫成矢量表達(dá)式：因為R與N互相垂直，所以：

由此可得：（2-12）

這也就是說，凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它的晶面指數(shù)（hkl）都必須符合（2-12）式的條件。通常把這個關(guān)系式稱為晶帶定律。2.5倒易點陣倒易點陣，就是它的許多性質(zhì)為晶體點陣的倒數(shù)。這一理論早在1860年就由法國結(jié)晶學(xué)家布拉菲提出并作為空間點陣?yán)碚摰囊徊糠?，但除一些理論工作外，實際應(yīng)用很少。直到1921年德國物理學(xué)家愛瓦爾德（Ewald.P.P）把倒易點陣引入衍射領(lǐng)域之后，倒易點陣成了研究各種衍射問題的重要工具。

一、倒易點陣的定義把晶體點陣稱為正點陣，則倒易點陣與正點陣的基本對應(yīng)關(guān)系為：在直角坐標(biāo)系（立方、正方、斜方）中：

a*‖a，

b*‖b，

c*‖c，正點陣和倒易點陣的陣胞體積也互為倒易關(guān)系，

正點陣的陣胞體積V=abc，而倒易點陣的陣胞體積為：

從倒易點陣原點向任一個倒易結(jié)點所連接的矢量稱為倒易矢量，用符號r*表示。二、倒易矢量的性質(zhì)兩個基本性質(zhì)：（1）倒易矢量r*垂直于正點陣中的HKL晶面；（2）倒易矢量r*的長度等于HKL晶面的面間距dHKL的倒數(shù)。

HKLdHKLABC為HKL晶面族中最靠近原點的晶面，它在坐標(biāo)軸上的截距分別為

（1）（2）（1）、（2）式分別乘以r*，有兩個矢量的“點積”等于零說明，r*同時垂直AB和BC，即r*垂直HKL晶面。

性質(zhì)1得以證明。用n代表r*方向的單位矢量，。ON為HKL晶面的面間距dHKL。由于ON為OA（或OB、OC）在r*上的投影，所以：

即，性質(zhì)2得以證明。性質(zhì)2的證明，如果正點陣與例易點陣具有共同的坐標(biāo)原點，則正點陣中的晶面在倒易點陣中可用一個例易結(jié)點來表示。倒易結(jié)點的指數(shù)用它所代表的晶面的晶面指數(shù)(干涉指數(shù))標(biāo)定。晶體點陣中晶面取向和晶面間距這兩個參量在倒易點陣中只用倒易矢量一個參量就能綜合地表示出來。利用這種對應(yīng)關(guān)系可以由任何一個正點陣建立起一個相應(yīng)的例易點陣，反過來由一個已知的倒易點陣運用同樣的對應(yīng)關(guān)系又可以重新得到原來的晶體點陣。

晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系立方晶系晶體及其倒易點陣第三章X射線衍射方向自倫琴發(fā)出X射線后，許多物理學(xué)家都在積極地研究和探索，1905年和1909年，巴克拉曾先后發(fā)現(xiàn)X射線的偏振現(xiàn)象，但對X射線究竟是一種電磁波還是微粒輻射，仍不清楚。1912年德國物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了X射線通過晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)表了《X射線的干涉現(xiàn)象》一文。勞厄的文章發(fā)表不久，就引起英國布拉格父子的關(guān)注，他們都是X射線微粒論者，年輕的小布拉格經(jīng)過反復(fù)研究，成功地解釋了勞厄的實驗事實。他以更簡結(jié)的方式，清楚地解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出著名的布拉格公式：nX=2dsino這一結(jié)果不僅證明了小布拉格的解釋的正確性，更重要的是證明了能夠用X射線來獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的信息。老布拉格則于1913年元月設(shè)計出第一臺X射線分光計，并利用這臺儀器，發(fā)現(xiàn)了特征X射線。小布拉格在用特征X射線與其父親合作，成功地測定出了金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并用勞厄法進(jìn)行了驗證。金剛石結(jié)構(gòu)的測定完美地說明了化學(xué)家長期以來認(rèn)為的碳原子的四個鍵按正四面體形狀排列的結(jié)論。這對尚處于新生階段的X射線晶體學(xué)來說用于分析晶體結(jié)構(gòu)的有效性，使其開始為物理學(xué)家和化學(xué)家普遍接受。3.1勞埃方程一、一維衍射光程差：

=OA―PB=acos

―acos

o

=a(cos

―cos

o)=h

=a·S—a·So=

a·(S—So)=h

h=0、±1、±2h=0、±1、±2、±3…衍射圓錐二、二維衍射顯然，當(dāng)X射線照射二維原子網(wǎng)時，X、Y晶軸方向上的那些同軸的圓錐面上的衍射線要能夠加強，只有同時滿足勞厄第一和第二方程，才能發(fā)生衍射。

衍射線只能出現(xiàn)在沿X晶軸方向及Y晶軸方向的兩系列圓錐簇的交線上。如果照相的底片平行于原子網(wǎng)，圓錐在底片上的跡線為雙曲線。每對雙曲線的交點即為衍射斑點，也相當(dāng)于圓錐的交線在底片上的投影。不同的H，K值，可得到不同的斑點。

三、三維衍射a·（S—So）=h

a（cos

—cos

o）=h

b·（S—So）=k

或 b（cos

—cos

o）=k

c·（S—So）=l

c（cos

—cos

o）=l

聯(lián)系兩點陣點的平移群Tm，n，p=ma+nb+pc兩點的光程差：

=Tm，n，p·（S—So）

=ma·（S—So）+nb·（S—So）+pc·（S—So）

=mh

+nk

+pl

=（mh+nk+pl）

衍射指標(biāo)h、k、l的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性

欲從四個方程中解出三個變量，一般是不可能的，所以用單色X射線照射不動的單晶體，一般是不能獲得衍射的。如圖3-5a所示，三個圓錐只能兩兩相交，而無法一同相交。入射線與某晶軸方向一致、三晶軸互相正交、X射線與照相底片垂直的情況下得到的衍射花樣。

用勞厄方程描述X射線被晶體的衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數(shù)比較困難。所以勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。將衍射當(dāng)成反射，是導(dǎo)出布拉格方程的基礎(chǔ)。這一方程首先由英國的物理學(xué)家布拉格在1912年提出。次年，俄國的結(jié)晶學(xué)家吳里夫也獨立地推導(dǎo)出了這一方程。

3.2布拉格方程一、布拉格方程的導(dǎo)出這兩束X射線到達(dá)NN2處的程差為

散射線互相加強的條件是：

布拉格方程二、布拉格方程的討論

布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向（用θ描述）與晶體結(jié)構(gòu)（用d代表）之間的關(guān)系。

1．選擇反射——是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果

2．產(chǎn)生衍射的極限條件3．反射級數(shù)——布拉格方程中的n稱為反射級數(shù)。

4．干涉面指數(shù)——當(dāng)n=1時，干涉指數(shù)即變?yōu)榫嬷笖?shù)

5．掠射角——掠射角θ是入射線或反射線與晶面的夾角

三、勞厄方程與布拉格方程的一致性則波程差為：δ=ON-AM圖3-10衍射矢方程的推導(dǎo)

==相應(yīng)的周相差為：

是晶體點陣中的一個矢量，令（其中p、q、r為整數(shù)）因（S-S0）也是一個矢量，假設(shè)（S-S0）/λ為倒易點陣中的一個矢量，令（h、k、l尚未明確一定是整數(shù)）

只有h、k、l均為整數(shù)時才能使周相差為2π的整數(shù)倍，即滿足衍射條件。（hkl）晶面獲得衍射的必要條件為，矢量(S-S0）/λ的端點為倒易點陣的原點，終點為代表正點陣中（hkl）晶面的坐標(biāo)為h、k、l的結(jié)點,且

這個方程稱衍射矢量方程,由此可以導(dǎo)出X射線衍射理論中的基礎(chǔ)方程勞厄方程和布拉格方程.

如用分別與式（3-21）兩邊作數(shù)量積

得到

同理有

在ΔABC中，因||=||=1，故ΔABC為等腰矢量三角形，BC垂直于AD，即衍射矢量-垂直于原子面t-t，而其大小|-|=2sinθ。代入衍射矢量方程

于是可得布拉格方程布拉格方程和勞埃方程一樣能決定衍射方向與晶胞大小和形狀的關(guān)系結(jié)論:3.3愛瓦爾德圖解

設(shè)入射線的波長為λ.令X射線沿直徑AO′方向入射并透過圓周上的O點.以O(shè)′為圓心，以1/λ為半徑做圓----愛瓦爾德球取OB的長度為1/dhkl.若斜邊AO與直角邊AB的夾角為θ，則ΔAOB滿足布拉格方程。則O′C即為反射晶面（hkl）的幾何位置.O′B即為（hkl）所產(chǎn)生的反射線束的方向。OB是對應(yīng)于HKL晶面的倒易矢量.任一從O出的發(fā)的倒易矢量，只要其終點觸及圓周，即可發(fā)生衍射。也就是說，若X射線沿著球的直徑入射，則球面上所有的倒易點均滿足布拉格方程，而球心和倒易點的連線即為衍射方向。因此這個球被邏輯地命名為“反射球”。由于這種表示方法首先由厄瓦爾德（P.P.Ewald）提出，故亦稱厄瓦爾德球。厄瓦爾德球作圖法法實質(zhì)上就是布拉格方程的幾何圖形的表示方法。利用這種方法既可以根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和放射線的波長及入射方向得到晶體的衍射花樣，同樣也能根據(jù)X射線的衍射花樣求出各衍射線的衍射角2θ，就可以求出晶體結(jié)構(gòu)。第四章衍射強度和晶胞內(nèi)原子分布在進(jìn)行物相定量分析，固溶體有序度測定，內(nèi)應(yīng)力以及織構(gòu)測定時，都必須通過衍射強度的準(zhǔn)確測定。4.1一個電子和一個原子對X射線的散射電子在入射線的作用下，在P點處的散射強度I為:電子散射強度隨2q而變，項項稱為偏振因數(shù)或極化因數(shù)，它表明電子散射非偏振化X射線的經(jīng)典散射波的強度在空間的分布是有方向性的。一、電子對X射線的散射原子是由原子核及核外電子組成的。當(dāng)一束X射線與一個電子相碰時，原子的所有電子將產(chǎn)生受迫振動而輻射電磁波，由于原子核中一個質(zhì)子的質(zhì)量就是一個電子質(zhì)量的1840倍，因此一個原子的散射強度也只有一個電子散射強度的。因此，在計算原子的的散射時，可以忽略原子核對X射線的散射，而只考慮核外電子的散射X射線的結(jié)果。

二、一個原子的散射4.2一個晶胞對X射線的散射

復(fù)雜晶體點陣的衍射情況則是由各簡單點陣相同方向的衍射線相互干涉而決定的，等同點原子種類、位置對衍射強度有影響。

一、結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的導(dǎo)出

我們引入一個以單個電子散射能力為單位的、反映一個晶胞散射能力的參量——結(jié)構(gòu)振幅FHKL

結(jié)構(gòu)振幅的表達(dá)式可以看出，在一般情況下是一個復(fù)數(shù)，它表達(dá)一個晶胞散射波的振幅和位相。展開得

衍射強度IHKL正比于振幅|FHKL|的平方，故一個晶胞的散射波強度為：|FHKL|2為結(jié)構(gòu)因數(shù)，它表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)、原子位置對（HKL）晶面衍射方向上的衍射強度的影響。系統(tǒng)消光

晶體結(jié)構(gòu)如果是帶心點陣型式，或存在滑移面和螺旋軸時，往往按衍射方程應(yīng)該產(chǎn)生的一部分衍射會成群地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。體心點陣I h+k+l=奇數(shù),不出現(xiàn)A面帶心點陣（A） k+l=奇數(shù),不出現(xiàn)B面帶心點陣（B） h+l=奇數(shù),不出現(xiàn)C面帶心點陣（C） h+k=奇數(shù),不出現(xiàn)面心點陣（F） h,k,l奇偶混雜者,不出現(xiàn)原子散射因子fj=Eaj/Ee，定義結(jié)構(gòu)因子為:Fhkl=|Fhkl|exp（i

）=fjexp[2

（hxj+kyj+lzj）]結(jié)構(gòu)振幅位相角衍射強度與振幅平方成正比，即Ihkl=K|Fhkl|2=(Ec/Ee)2比例常數(shù)K與晶體大小、入射光強弱、溫度高低等因素有關(guān)Ihkl=KF·F*=K{[fjcos2（hxj+kyj+lzj）]2+[fjsin2（hxj+kyj+lzj）]2}fj

，xj，yj，zj（j=1,2,,N）IhklFhkl4．3一個小晶體對X射線的衍射及其積分強度

假設(shè)忽略晶體對X射線的吸收，即X射線進(jìn)入上下晶塊時的強度是一樣的；由于取向差，各亞晶塊間的衍射線互不影響，每一個晶塊產(chǎn)生的衍射強度共同組成了一個晶粒和衍射強度。4.4粉末多晶體衍射的積分強度一、參加衍射的晶粒數(shù)目對積分強度的影響

二、多重性因數(shù)

——通常將同一晶面族中等同晶面的組數(shù)p稱為衍射強度的多重性因數(shù)。三、角因數(shù)也叫洛化茲因數(shù)包括偏振因數(shù)和晶塊尺寸、參加衍射晶粒個數(shù)對強度的影響以及計算單位弧長上的積分強度時引入的三個與θ角有關(guān)的參數(shù)

四溫度因數(shù)e-2M

原子的熱振動使原來嚴(yán)格滿足布拉格條件的相干散射產(chǎn)生附加的周相差，從而使衍射強度減弱。五、吸收因數(shù)A（θ）

4.5多晶衍射的積分強度公式

若以波長為λ、強度為I0的X射線，照射到單位晶胞體積為V胞的多晶（粉末）試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射線方向夾角為2θ方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面衍射，則在距試樣為R處記錄到的單位長度上衍射線的積分強度公式為：多晶衍射分析方法照相法衍射儀法

概述多晶分析方法使用的試樣一般為材料粉末，故也稱之為“粉末法”。粉末法是由德國的Debye和Scherrer于1916年提出的。粉末法是所有衍射方法中最為方便的分析方法，可以分為照相法和衍射儀法。德拜-謝樂法是照相法中最重要的，是多晶分析法的基礎(chǔ)。衍射儀法因具有速度快、強度相對精確、信息量大、精度高、分析方便、試樣制備簡便等優(yōu)點，是目前進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的最主要設(shè)備。近年由于衍射儀與電子計算機結(jié)合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理實現(xiàn)了自動化，使衍射儀進(jìn)一步發(fā)揮其方便、快捷的優(yōu)勢5.1德拜照相法德拜法是采用一細(xì)束單色X射線垂直照射的多晶粉末圓柱試樣，用以試樣為軸線的圓筒狀底片來記錄衍射花樣。

一、德拜花樣二、德拜相的攝照1．德拜相機的構(gòu)造

德拜相機的直徑一般選為57.3mm或114.6mm，為了減少相機中空氣的散射，德拜相機可抽成真空,也可使相機內(nèi)充以原子散射因數(shù)較小的氫氣和氦氣。2、試樣的準(zhǔn)備為獲得適用粒度（10-3mm），在制成粉末時，其粒度以能通過250～325目的篩孔為標(biāo)準(zhǔn)(一般手摸無粗糙感)，使照片上產(chǎn)生的德拜線的黑度均勻而連續(xù)，以利于準(zhǔn)確測量衍射線條的位置(2q)和強度。對于廷性材料，可將材料銼成細(xì)粉過篩后使用；對于脆性材料，可將材料用瑪瑙研缽研細(xì)后使用；對于電解萃取而得的粉末，要將粉末經(jīng)過清洗和真空干燥后了能使用。為了消除試樣的加工應(yīng)力，研得的細(xì)粉在過篩后還應(yīng)在真空和保護氣氛下進(jìn)行退火。對于吸收系數(shù)很大的試樣，應(yīng)加入適當(dāng)?shù)摹皼_淡”物質(zhì)，以減少吸收對試樣強度的影響。3、底片的安裝(a)正裝法(b)反裝法(c)偏裝法幾何關(guān)系和計算均較簡單，可用于物相分析

底片收縮所誤差較小，用于點陣參數(shù)的測定。消除了各種誤差，是最常用的方法4.攝照規(guī)程的選擇

實驗條件:單色的X射線、多晶樣品或粉末樣品（1）陽極應(yīng)使陽極元素所發(fā)射的標(biāo)識X射線不激發(fā)出試樣元素的二次標(biāo)識X射線。（2）濾片選擇某種元素（或其氧化物），濾掉Kb線獲得近乎單色的Ka輻射。（3）管壓當(dāng)管壓為陽極元素K系臨界激發(fā)電壓的3—5倍時，特征譜與連續(xù)譜的強度比可達(dá)最佳值，工作電壓就選擇在這一范圍。（4）管流X射線管的額定功率除以管壓便是許用的最大管流，工作管流不得超過此數(shù)值。（5）曝光時間曝光時間與試樣、相機、底片以及攝照規(guī)程等許多因素有關(guān)，變化范圍很大，所以要通過試驗來確定。5.德拜相機的分辨本領(lǐng)

德拜相機的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長的X射線照射到兩個間距相近的晶面上時，底片上兩根相應(yīng)的衍射線條分離的程度。也可以表示為，當(dāng)兩種波長相近的X射線照射到同一晶面上時，底片上兩根衍射線條分離的程度。假如，面間距d發(fā)生微小改變值Δd，而在衍射花樣中引起線條位置的相對變化為ΔL，則相機的分辨本領(lǐng)φ可以表示為

相機的半徑越大，X射線的波長愈長，其相機的分辨本領(lǐng)愈高。

三、德拜相的誤差及修正

1．試樣吸收誤差材料的原子序數(shù)越大，吸收越強烈，假設(shè)衍射線的寬度為b，則從底片上直接測得的弧對外緣距離2L外緣與理論值2L0和試樣半徑ρ有著簡單的關(guān)系：

2．底片收縮誤差掠射角q，可以根據(jù)弧對間距2L直接測量而求得。由右圖可得出關(guān)系：或若相機直徑2R為57.33mm，則在量度2L之后便可得2q數(shù)值。

由于相機直徑制造不準(zhǔn)確，或因底片未能緊貼相機內(nèi)腔或者底片在顯影定影及干燥過程中收縮或伸長（在大多數(shù)情況下表現(xiàn)為收縮），致使底片所圍成的直徑不等于57.3mm或114.6mm。用底片的不對稱安裝法可以糾正這種誤差。四、立方系物質(zhì)德拜相的測量與計算

衍射分析工作都是以晶面間距d值為根據(jù)，通過測量弧對距離2L計算出掠射角q，再由布拉格方程求得d值。一般低角度區(qū)強線多，背底深；Ka1、Ka2兩譜線所產(chǎn)生的衍射線條在粉末相中同時出現(xiàn)，但在低角度區(qū)，因它們分不開而合成一條線，測試分析步驟（1）對各弧對標(biāo)號過底片中心畫一基準(zhǔn)線，從低角區(qū)起按q角遞增順序標(biāo)上1，2，3

等。（2）測量有效周長C有效在高低角區(qū)分別選出一個弧對測量A，B并計算C有效

=A+B。（3）測量并計算弧對間距測量底片上全部弧對距離如2L1，2L2，2L3等。對于低角區(qū)的第1-3弧對，只要測得外緣距離即可。對于高角區(qū)因測2L5有困難，故可改測2L5′，并且要量度2L5′的內(nèi)緣距離，因為這就相當(dāng)于測量2L5的外緣距離。對上述測量結(jié)果再進(jìn)行吸收校正。（4）計算q

按式計算出對應(yīng)的2L系列的q系列。（5）計算d

按布拉格方程計算出相應(yīng)的d系列。（6）估計各線條的相對強度值I/I1

對于某一照片，I1指其最強線的強度，I為任一線的強度。也可用目測法。目測的結(jié)果分為很強、強、中、弱、很弱五級。（7）查卡片根據(jù)以上得到的d系列與I系列，對照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項與某一卡片很好地符合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項中d系列是主要的依據(jù)，具體的物相分析和卡片檢索過程將在下一章中做詳細(xì)介紹。

五、衍射花樣的指數(shù)化

衍射花樣的指數(shù)化就是確定每個衍射圓環(huán)所對應(yīng)的干涉指數(shù)。這里以立方晶系為例，介紹指數(shù)化方法。將立方晶系的面間距公式代入布拉格公式得到這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列）：其中N為整數(shù)，這個數(shù)列對于分析計算有很大的幫助，我們把全部的干涉指數(shù)hkl按由小到大的順序排列，并考慮到系統(tǒng)消光可以得到下面的結(jié)果：在進(jìn)行指數(shù)化時，只要首先算出各衍射線條的sin2q順序比，然后與上述順序比相對照，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和推斷出各衍射線條的干涉指數(shù)。下表列出了幾種立方晶體前10條衍射線的干涉指數(shù)、干涉指數(shù)的平方和以及干涉指數(shù)平方和的順序比(等于sin2q的順序比)

四種結(jié)構(gòu)類型的干涉指數(shù)平方的順序比是各不相同的，在算出sin2q之連比后，就容易判斷出物質(zhì)的點陣類型。但有時也會遇到一些困難，例如：要判別簡單立方與體心立方點陣，如果線目多于七根，則間隔比較均勻的是體心立方，而出現(xiàn)線條空缺的為簡單立方，因為后者不可能出現(xiàn)在指數(shù)平方和7，15，23等數(shù)值的線條。當(dāng)衍射線數(shù)較少時，可以用前兩根線的衍射強度作為判別。由于相鄰線條q角相差不大，在衍射強度諸因數(shù)中，多重性因數(shù)將起主導(dǎo)作用。簡單立方的前兩根線的指數(shù)分別為100及110，而體心立方則為110和200。100與200的多重性因數(shù)為6，而110的多重性因數(shù)為12，故簡單立方花樣中第二線應(yīng)較強，而體心立方花樣中第一線應(yīng)較強。應(yīng)用中的幾點說明思考題

上圖為一張偏裝粉末相示意圖,攝照時未經(jīng)濾波.已知1,2為同一晶面的衍射線,3,4為另一晶面的衍射線.試判別何者為Ka線,何者為Kb線,并說明根據(jù).如果只考慮平均波長的Ka線入射線,則(HKL)有可能形成幾根衍射線?(hkl)呢?5.2衍射儀法X射線衍射儀是一種最常見、應(yīng)用面最廣的X射線衍射分析儀器。主要應(yīng)用于樣品的物相定性或定量分析，晶體結(jié)構(gòu)分析，材料的織構(gòu)分析，宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力的測定，晶粒大小測定，結(jié)晶度測定等等，因此，在材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、化工、冶金、礦物、藥物、塑料、建材、陶瓷……以至考古、刑偵、商檢等眾多學(xué)科、相關(guān)的工業(yè)、行業(yè)中都有重要的應(yīng)用。第一臺X射線衍射儀的設(shè)計是美國海軍研究室的Friedman于1945年發(fā)表的，隨后，Philips公司在美國制造銷售，至今已經(jīng)走過半個世紀(jì)的發(fā)展歷程?，F(xiàn)在X射線衍射儀依然是十分具有活力的儀器，其應(yīng)用范圍早已走出科學(xué)研究的實驗室，滲透到廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的行業(yè)，發(fā)展成為一種應(yīng)用甚廣的、重要的分析儀器。隨著X射線衍射理論的日臻成熟以及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，特別是計算技術(shù)、微電子學(xué)、各種新型射線檢測器等高新技術(shù)的發(fā)展，日益受到重視。衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀高穩(wěn)定度X射線發(fā)生器

精密測角臺X射線強度測量系統(tǒng)

有專用軟件的計算機系統(tǒng)計算機系統(tǒng)是現(xiàn)代X射線衍射儀的不可缺少的部分，系統(tǒng)里裝備的專用軟件成為了儀器的靈魂，使儀器智能化。它的基本功能是按照指令完成規(guī)定的控制操作、數(shù)據(jù)采集，并成為操作者的得力的數(shù)據(jù)處理、分析的輔導(dǎo)員或助手。衍射儀法工作原理單色X光照射在壓成平板的粉末樣品Y上，它和計數(shù)器由馬達(dá)，按

和2

角大小的比例由低角度到高角度同步地轉(zhuǎn)動，以保證可能的衍射線進(jìn)入計數(shù)器.

[I(2)]測角儀的聚焦幾何衍射幾何的關(guān)鍵問題是一方面要滿足布拉格方程反射條件，另—方面要滿足衍射線的聚焦條件。即光源S，試樣上被照射的表面MON，反射線的會聚點都落到同一聚焦圓上。在運轉(zhuǎn)過程中，聚集圓時刻變化著，它的半徑r隨q角的增大而減小，其定量關(guān)系為：測角儀的光學(xué)布置梭拉光闌S可將傾斜的X射線遮擋住，使垂直測角儀平面方向的X射線束的發(fā)散度控制在1.5°左右。狹縫光闌a的作用是控制與測角儀平面平行方向的X射線束的發(fā)散度。狹縫光闌b還可以控制入射線在試樣上的照射面積。狹縫光闌F是用來控制衍射線進(jìn)入計數(shù)器的輻射能量，選用較寬的狹縫時，計數(shù)器接收到的所有衍射線的確定度增加，但是清晰度減小。常用檢測器[1]正比計數(shù)器:

進(jìn)入計數(shù)器的X光子與工作氣體產(chǎn)生非彈性碰撞，產(chǎn)生初始離子-電子對(Ar+、e）即光電離。初始電子被高壓電場加速奔向陽極絲，途中撞擊其它原子產(chǎn)生更多的離子對，鏈鎖反應(yīng)，在0.1~0.2s時間內(nèi)即可由一個電子引發(fā)102~105個電子，這種現(xiàn)象稱“雪崩”。大量電子在瞬間奔向陽極，使其電流突然增大,高電壓下降，產(chǎn)生脈沖輸出。在一定條件下，脈沖輸出幅度與入射X射線光子能量成正比。把X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能的裝置，常用的有：[2]閃爍計數(shù)器:

它由閃爍晶體和光電倍增管組成。當(dāng)X射線穿過鈹窗進(jìn)入閃爍晶體時，閃爍晶體吸收X射線并放出一定數(shù)量的可見光電子，再由光電倍增管檢測，轉(zhuǎn)換成電脈沖信號。脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。[3]半導(dǎo)體計數(shù)器:

由摻鋰的硅（或鍺）半導(dǎo)體做成，在n、p區(qū)之間有一個Li漂移區(qū)。當(dāng)X射線作用于鋰漂移區(qū)，由于鋰的離子半徑小，容易漂移穿過半導(dǎo)體，使鋰電離能，形成電子-空穴對，它在電場作用下，分別移向n層及p層，形成電脈沖，脈沖高度與X射線能量成正比。三種計數(shù)器的脈沖分布曲線

閃爍計數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正比計數(shù)器那樣界限分明，

實驗參數(shù)的選擇（1）狹縫寬度：增加狹縫寬度可使衍射線強度增高，但會導(dǎo)致分辨率下降。增大到2.5°即為上限，物相分析時，為1～1.5°。(2)掃描速度：掃描速度是指接收狹縫和計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度，以(°/min)計。增大掃描速度可節(jié)約測試時間，但將導(dǎo)致強度和分辨率的下降，線形畸變，峰頂向掃描方向移動。（3）時間常數(shù)：表示對X射線衍射強度記錄時間間隔的長短。增大時間常數(shù)可使衍射峰輪廓及背底變得光滑，但同時將降低強度和分辨率，并使衍射峰向掃描方向偏移，造成峰的不對稱寬化。結(jié)論：1)為了提高分辨本領(lǐng)必須選用低速掃描和較小的接收狹縫光闌；2)要想使強度測量有最大的精確度，就應(yīng)當(dāng)選用低速掃描和中等接收狹縫光闌。另外，對不同掃描速度，還要注意采用適當(dāng)?shù)挠涗浖垘н\動速度與之相配合。5.4點陣參數(shù)的精確測量

在研究晶體材料領(lǐng)域中的一些問題時，常常要通過測量定點陣參數(shù)，才能進(jìn)一步進(jìn)行固相溶解度曲線的測定，宏觀應(yīng)力的量度，化學(xué)熱處理層的分析，過飽和固溶體分解過程的研究。但上述課題中點陣參數(shù)的變化通常都很?。s為10-5nm數(shù)量級），因此要求能用多種途徑測定點陣參數(shù)的精確數(shù)值。本節(jié)將介紹幾種精確測定點陣參數(shù)的方法。一、誤差的來源用X射線法測定物質(zhì)的點陣參數(shù)，是通過測定某晶面的掠射角q來計算的。以立方晶系為例

因此點陣參數(shù)a的精度主要取決于sinq的精度，而q角的測定精度取決于實驗儀器和方法。利用德拜照相法測得的2q角精度比X射線衍射儀法要低一個數(shù)量級。德拜相機的系統(tǒng)誤差包括：相機的半徑誤差，底片的伸縮誤差，試樣的偏心誤差（由于相機制造不準(zhǔn)確或試樣調(diào)整有誤差而引起的），以及試樣的吸收誤差等等。采用衍射儀測量時，還有比較復(fù)雜的儀器調(diào)整誤差。二、圖解外推法先測出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的q計算出相應(yīng)的α值，再以q為橫坐標(biāo)，以α為縱坐標(biāo)，將各個點子連續(xù)成一條光滑曲線，再將此曲線延伸至令q=90°處，則此點的縱坐標(biāo)即為精確的點陣參數(shù)值。最好尋找另一個變量（q的函數(shù)）作為橫坐標(biāo)，使所描畫的點呈直線關(guān)系。外推函數(shù)

1.

f(q)

=cos2

q

2.尼爾遜

這個函數(shù)在很廣的θ范圍內(nèi)有較好的直線性。當(dāng)采用cos2q為外推函數(shù)時，只有θ>60°的點子才與直線較好地符合。

三、最小二乘法

在圖解外推法測算點陣常數(shù)過程中解決了兩個問題，即通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。缺點:1.繪畫時主觀色彩較重2.方格紙的刻度有欠細(xì)致精確故提出最小二乘法.

最小二乘法的思路:在繪制時為了能客觀地畫出與實驗值最貼合的直線，人們總是使直線L穿行在各實驗點之間，并使各實驗點大體均勻地分布在直線兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點是考慮到各測量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等

這一想法是正確的，但不充分，因為在同樣的實驗數(shù)據(jù)下，還可以再做出其它的直線也同樣會滿足正誤差和負(fù)誤差為0.

所以只有保證各測量值的誤差平方和最小，才能使偶然誤差降為最小值。即上式是最小二乘法的基本公式.

在點陣參數(shù)測定中，因為同時存在系統(tǒng)誤差，平均直線與縱坐標(biāo)的截距才表示欲得的精確數(shù)值。實驗點子用（Xi,Yi）表示，直線方程為Y=a+bX。式中a為直線的截距，b為斜率，以直線方程為例，當(dāng)X=Xi時，相應(yīng)的Y值應(yīng)為a+bX1，而實驗點之Y值卻為Y1，故此點的誤差e1為則所有實驗點誤差的平方和為

按最小二乘方原理，誤差平方和為最小的直線就是最佳直線。求為最小值必須滿足和于是整理后得

從聯(lián)立方程解出的a值即為精確的點陣參數(shù)值。

使用最小二乘法注意:應(yīng)該強調(diào)指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數(shù)的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀。但當(dāng)不知道曲線的函數(shù)形式(是線性的還是拋物線等非線性)時，是無法運用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面或更復(fù)雜函數(shù)曲線的最佳形狀。四、點陣參數(shù)精確測定舉例

以在鋁在298℃下測定的點陣參數(shù)測定為例，攝照系采用CuKα射線，計算時用波長λKα1=0.154050nm,λKα2=0.154434nm。采用尼爾遜函數(shù)。表5-2列出了有關(guān)數(shù)據(jù)。HKL輻射θ/(°)α/nm331Kα1Kα255.48655.6950.4074630.4074590.3600.356420Kα1Kα257.71457.9420.4074630.4074580.3110.306422Kα1Kα267.76368.1070.4076630.4076860.1380.134Kα1Kα278.96379.7210.4077760.4077760.0320.028以值作為X，α值作為Y代入方程組中得：3.260744=8a+1.665b

0.6785=1.665a+0.486b

解方程得α=0.407805nmα值即為當(dāng)X=0時也就是θ=90°時的Y值，故α就是準(zhǔn)確的點陣參數(shù)值α0思考題:從一張簡單立方點陣物質(zhì)的德拜相上,已經(jīng)求出四根高角度線條的q角及對應(yīng)的干涉指數(shù),(系由CuKa1線所產(chǎn)生)試用“a-cos2q

”的圖解外推法求點陣參數(shù)值到小數(shù)后五位HKL620541q/()72.6877.9381.1187.44根據(jù)上面的數(shù)據(jù)以cos2q為外推函數(shù),用最小二乘法計算點陣參數(shù)至五位有效數(shù)字

第六章物相分析定性分析定量分析6．1定性分析

定性分析的主要內(nèi)容:屬何種物質(zhì)和屬哪種晶體結(jié)構(gòu)，得出分子式通常的化學(xué)分析法如容量法、重量法、比色法、光譜法等，給出的是組成物體的元素及其含量，難于確定它們是晶體還是非晶體，單相還是多相，原子間如何結(jié)合，化學(xué)式或結(jié)構(gòu)式是什么，有無同素異構(gòu)物相存在等。X射線相分析方法恰恰在解決這些問題方面有獨到之處，且所用試樣量少，不改變物體化學(xué)性質(zhì)，因而成為相分析的重要手段。

一、

定性相分析的理論基礎(chǔ)

多晶體物質(zhì)其結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同，它們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強度上就顯現(xiàn)出差異.若多種物相混合成一個試樣，則其衍射譜就是其中各個物相衍射譜疊加而成的復(fù)合衍射譜，從衍射譜中可直接算得面間距d值和測量得到強度I值。單相多晶體的單位圓弧長度上的累積強度為同一衍射花樣的e、m、c、I0、R、λ、V、V胞等均相同，則可得相對強度：粉末衍射文件PDF卡片

是用X射線衍射法準(zhǔn)確測定晶體結(jié)構(gòu)已知物相的d值和I值，將d值和(I/I1)×100及其他有關(guān)資料匯集成該物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片。定性相分析即是將所測得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對比，從而鑒定物相的分析工作。以前稱為ASTM卡片，現(xiàn)在稱為粉末衍射文件PDF.二、物相定性分析的發(fā)展歷史

作為定性相分析對比標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)是科學(xué)家多年積累的成果。1936年哈納瓦特等人首先提出檢索索引，1938年又首先提出d?/FONT>I數(shù)據(jù)卡片，1941年美國材料試驗學(xué)會(AmericanSocietyforTestingandMaterials)和粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)著手出版了約1000個化合物的卡片，以后逐年增加，稱為ASTM卡片。后來由美、英一些機構(gòu)組成“粉末衍射法化學(xué)分析聯(lián)合委員會”(JointCommitteeonChemicalAnalysisbyPowderDiffractionMethods)主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡和X射線衍射數(shù)據(jù)卡索引。從1957年第七組卡片開始，又改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件和X射線粉末數(shù)據(jù)文件索引，并把有機物和無機物卡片分開排列，而且每年增加一組卡片。二、物相定性分析的發(fā)展歷史從1963年第13組卡片起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件(PowderDiffractionFile)，仍由ASTM出版。從1964年第14組卡片開始，粉末衍射文件(簡寫為PDF)及其索引的編輯和出版工作改由新成立的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards簡寫為JCPDS)主持。從1977年的第27組卡片開始，這些工作又由JCPDS的衍射數(shù)據(jù)國際中心(InternationalCentreforDiffractionData，簡寫為ICDD)主持。從1987年第37組開始，每組的有機、無機均合成一冊，以書的形式出版，并把這些數(shù)據(jù)制成磁帶、磁盤、光盤數(shù)據(jù)庫出售，其物相卡片逐年增加(每年約2000張左右)，目前約6萬6千多張，其中不夠精確和不完全的卡片不斷被刪除，而被更精確更完整的數(shù)據(jù)文件卡片所代替。1983年，粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會JCPDS與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局NBS共同研制出一種計算機程序NBS*AIDS83，對原有的粉末衍射文件標(biāo)準(zhǔn)卡片上的數(shù)據(jù)，重新進(jìn)行檢驗和估價，并設(shè)法改進(jìn)其精度，或用新的更精確的數(shù)據(jù)卡片取代，例如到1984年時，已有8939張卡片被刪除。這樣，也可更適應(yīng)于計算機自動檢索的要求。近年來，JCPDS/FONT>ICDD的PDF數(shù)據(jù)庫，分成PDF/FONT>I級和PDF/FONT>II級兩種。前一種主要存貯在硬磁盤上，內(nèi)容為d，I/I1以及物相的名稱和化學(xué)式，還有I/Ie，第二種是PDF/FONT>II級，貯存在光盤上(CD/FONT>ROM)，除上述內(nèi)容外還有晶面指數(shù)，點陣常數(shù)，空間群以及其他晶體學(xué)數(shù)據(jù)。三、

粉末衍射文件

(PDF)卡片

1983年以前出版的卡片屬老格式。1984年后采用了新格式

1欄為卡片的組號及組內(nèi)序號；2欄為試樣名和化學(xué)式；3欄為礦物學(xué)名稱，結(jié)構(gòu)式；4欄為所用的實驗條件如輻射、波長、方法等；5欄為晶體學(xué)數(shù)據(jù)等；6欄為光學(xué)數(shù)據(jù)等；7欄為試樣的進(jìn)一步說明，如來源、化學(xué)成分等；8欄為衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量記號；9欄是試樣衍射線的d值、I/I1值及密勒指數(shù)。

四、索引

在數(shù)萬張PDF卡片中要找出適當(dāng)卡片來，決非易事，特別對多相混合物。所含物相數(shù)越多，難度越大。人工(或計算機)檢索物相，需先迅速查到卡片號，然后抽出卡片(或從磁盤或光盤中調(diào)出此卡片所載數(shù)據(jù))，將其與實測數(shù)據(jù)比較，做出鑒定。這些索引可歸納為數(shù)值索引和字母索引兩類：哈納瓦特索引和芬克索引屬數(shù)值索引，而化學(xué)名索引和礦物名索引則屬字母索引。1．

哈納瓦特數(shù)值索引此索引最初用三強線的相對衍射強度值表征物相衍射花樣，并按最強線排列一次d值。但檢索不方便，特別是強度變化大時。后改為按三強線輪流排列d值，以后改為八強線，但仍按三強線排列條目。每個條目形式為(從左至右)：花樣的質(zhì)量記號，按強度遞減順序排列的八強線d值，d值的下標(biāo)標(biāo)出相對強度值，然后是物相的化學(xué)式，物相名稱(在礦物檢索手冊中，它列在化學(xué)式前面)，PDF卡片序號，有的還在最后附有參考強度比I/Ie。例如Fe3C這一物相在索引的三個不同組內(nèi)出現(xiàn)，可將它們抽出并集中寫在下面：2.01×2.0672.3872.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C122.0672.3872.01×2.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C122.3872.01×2.0672.1062.0261.9761.8541.873(Fe3C)16O23-11131-170-C12

2．

芬克數(shù)值索引

用它來鑒定未給出可靠強度數(shù)據(jù)的電子衍射和X射線衍射花樣比起哈納瓦特索引，結(jié)果令人滿意得多，加速了檢索工作。八強線的前六強線中較強線的d值輪流排列到第一位，即每一物相可以排列多次，但最多只能排列六次，若有強度較低者，d值也不輪排，而最后兩個d值保持不動，不輪排。

3.字母索引(AlphabeticalIndex)

若知道試樣的一種或數(shù)種化學(xué)元素，運用字母索引進(jìn)行檢索，可加快檢索速度。因為這種字典式索引，檢索起來，比數(shù)值索引要快，可以先用字母索引，再用數(shù)值索引檢索。字母索引分物相化學(xué)名索引和礦物名索引，這種索引條目是按物相的化學(xué)名或礦物名第一個字母順序來排列的。字母索引也是按強度遞降順序從左到右來排列d值的

化學(xué)名，礦物名，4強線，PDF組號及組內(nèi)序號｝最前面冠以i、o、*、c等符號也可為礦物名，化學(xué)式，5強線，PDF組號及組內(nèi)序號五、定性分析的過程及舉例

(1)從前反射區(qū)(2θ<90°)中選取強度最大的三根衍射線,并使其d值按強度遞減的次序排列,再將其余線條之d值按強度遞減順序列于三強線之后。（2）在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1（最強線的面間距）組。（3）按次強線的面間距d2找到接近的幾列。在同一組中,各列第按d2遞減順序安排,此點對于尋索十分重要。（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中第三個d值是否與實驗相對應(yīng)。如果某一或幾列符合，看第四根線，第五根線直至第八強線，并從中找出最可能的物相及其卡片號。（5）從檔案中抽出卡片，將實驗所得d及I/I1與卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果對應(yīng)得很好，物相鑒定即告完成。如果各列的第三個d值（或第四個d值等等）在待測樣中均找不到對應(yīng)數(shù)據(jù)，則須選取待測樣中下一根作為次強線，并重復(fù)第3至5的檢索程序。當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強度重新歸一化，再按程序的誤差約為0.2%，不能超過1%，而I/I1的誤差則允許較大一些。六、定性分析的難點

(1)誤差帶來的困難：X射線相分析的衍射數(shù)據(jù)是通過實驗獲得的。實驗誤差是造成檢索困難的原因之一。（2）多相混合物的衍射線條更疊產(chǎn)生的困難：在多相混合物衍射圖樣中，屬不同相分的某些衍射線條，可能因晶面間距相近而重疊。(3)混合物個某成分過少所造成的困難：若多相混合物令某個相分含量過少，或該物相各晶面反射能力很弱，出現(xiàn)的線條很不完整。則一般不能確定該物相存在與否。(4)其它困難：對于材料表面的化學(xué)處理層、氧化層、電鍍層、濺射層等常因太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖樣中出現(xiàn)，或衍射線條不完整而造成分析困難。6．2定量分析

物相定量分析的原則是：各相衍射線的強度，隨該相含量的增加而提高。某條特征衍射線的強度，是隨該物相在試樣中的含量遞增而增強的，但兩者之間不一定呈理想線性(正比)關(guān)系。這是因為，試樣中各相分物質(zhì)不僅是產(chǎn)生相干散射的散射源，而且也是產(chǎn)生X射線衰減的吸收體。由于物質(zhì)吸收系數(shù)不同，會影響試樣中各相分的衍射線強度的對比。另外，多晶試樣中織構(gòu)、非晶格存在等給物相定量分析帶來麻煩。因為各項的線吸收系數(shù)μl均不相同，j相的體積分?jǐn)?shù)為fj,其余各項均為常數(shù)，它們的乘積可用Cj來表示之，第j相某根線條的強度Ij即可表示為

一、單線條法

這種方法只需通過測量混合樣品中欲測相（j相）某根衍射線條的強度并與純j相同一線條強度對比，即可定出j相在混合樣品中的相對含量。這種方法比較簡易，但是準(zhǔn)確度較差。為了提高測量的可靠性，可事先配制一系列不同比例的混合試樣，制作關(guān)于強度比與含量的定標(biāo)曲線。在具體應(yīng)用時可以根據(jù)強度比并按此曲線即可查出含量。這種措施尤其適用吸收系數(shù)不相同的兩相混合物的定量分析。二、內(nèi)標(biāo)法

若待測試樣為多于兩相的n相混合物，各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相等，則定量分析常采用內(nèi)標(biāo)法。這種方法是以某一標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測樣中作為內(nèi)標(biāo)，然后配制一系列樣品，其中包含不同重量分?jǐn)?shù)的欲測相——相分1和重量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)相，通過X射線衍射實驗取得這些試樣的衍射圖，并作出“I1/Is-ω1”的定標(biāo)曲線。實際分析時，將同樣重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測樣中組成復(fù)合樣，并測量該樣品中的I1/Is，通過定標(biāo)曲線即可求得ω1。分析原理簡單，但需要配制多個混合物樣品來繪制定標(biāo)曲線，工作量大，而且很難提取到純樣品，所繪制的定標(biāo)曲線會隨實驗條件的改變而變化，影響分析準(zhǔn)確性，難以保證每次加入樣品中標(biāo)準(zhǔn)物數(shù)量恒定。三、K值法及參比強度法

其分析析原理是：設(shè)α相是多相混合物中的任一相，測定時在樣品中加入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。則α相中衍射強度最強的那根衍射線與s相中相應(yīng)的衍射線的強度比值Iα/Is可表示為

——α相在摻進(jìn)s相后的混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。

——s相在混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。

——α相在原樣品中的重量百分?jǐn)?shù)；

——以原樣品重量為100時，所加入的s相所占的重量百分?jǐn)?shù)。如果α相和標(biāo)準(zhǔn)相s的重量比為1：1，則。大約有幾百種常用物質(zhì)的值也被稱為“參比強度”值記錄在粉末卡片檔案的索引上。四、直接對比法直接比較法是以另—個相的某根衍射線作為參考線條，不必另外再滲入外來標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定量分析方法。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。此法常被用來測定鋼中殘余奧氏體的含量和進(jìn)行其它同素異形轉(zhuǎn)變過程中的物相定量分析?，F(xiàn)在以Ir為奧氏體某根線條的積分強度，Ia為鄰近某根馬氏體線條的積分強度，又相應(yīng)的比例常數(shù)及體積分?jǐn)?shù)分別為Cr、Ca、fr、fa，則第五章宏觀應(yīng)力測定前言

殘余應(yīng)力是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素撤除之后材料內(nèi)部依然存在，并自身保持平衡的應(yīng)力。這些外部因素有很多，如相變、析出、溫度變化、表面處理、材料加工、噴丸處理等等。它與內(nèi)應(yīng)力略有區(qū)別，內(nèi)應(yīng)力是指產(chǎn)生應(yīng)力的各種外部因素去除之后或在約束條件下，材料內(nèi)部或構(gòu)件中存在的并自身保持平衡的應(yīng)力。例如，鉚接件、橋梁的衍架等結(jié)構(gòu)件長期存在著約束，這些約束作用的結(jié)果造成了構(gòu)件內(nèi)部自身保持平衡的應(yīng)力。殘余應(yīng)力第一類內(nèi)應(yīng)力,金屬零件在熱處理、表面處理、表面改性、塑性變形加工等各種冷熱加工之后或在切削、研磨、裝配、鑄造、焊接等加工工藝之后，都將產(chǎn)生第一類內(nèi)應(yīng)力。對疲勞強度、靜強度、抗蝕性、尺寸穩(wěn)定性、相變、硬度、磁性、電阻、內(nèi)耗等均有影響。相鄰晶粒由于滑移方向的不同而產(chǎn)生的約束，在這種約束下品格將發(fā)生彈性的彎曲、扭轉(zhuǎn)或均勻壓縮、晶格拉伸等，從而造成內(nèi)應(yīng)力。這種內(nèi)應(yīng)力作用范圍在晶粒、亞晶粒內(nèi)部，稱之為微觀內(nèi)應(yīng)力或叫做第二類內(nèi)應(yīng)力第三類內(nèi)應(yīng)力稱之為超微觀內(nèi)應(yīng)力.是作用在位錯線附近、析出相周圍、晶界附近、復(fù)合材料界面等在若干個原子尺度范圍內(nèi)平衡著的應(yīng)力，作用范圍為納米`微米，其原因是由于不同種類的原子移動、擴散和原子重新排列使晶格畸變所造成的。測定宏觀應(yīng)力的原理

應(yīng)力的測試是根據(jù)應(yīng)變片電阻值的變化推算出變形量，再根據(jù)虎克定律計算出應(yīng)力位的。用x射線進(jìn)行應(yīng)力測試也是通過測定應(yīng)變量再推算應(yīng)力的，不同的是這個應(yīng)變是通過某一種晶面間距的變化來表征的。將布拉格方程微分可得到只要知道試樣表面上某個衍射方向上某個晶面的衍射線位移量q，即可算出晶面間距的變化量，再根據(jù)彈性力學(xué)定律計算出該方向上的應(yīng)力數(shù)值。由于x射線穿透能力的限制，它所能記錄的是表面10~30mm深度的信息，此時垂直于表面的應(yīng)力分量近似為零，所以它所處理的是近似的二維應(yīng)力.平面應(yīng)力測定原理一般原理(1)首先測與表面相平行的(hkl)晶面的應(yīng)變e3(2)測定與表面呈任意的q角上的(hkl)晶面的應(yīng)變。(3)由e3，ey計算出sy整理Sin2y法基本原理對ey求sin2y的偏導(dǎo)數(shù)2qy與sin2y嚴(yán)格成直線關(guān)系是常數(shù)K1做直線,直線斜率大于0為拉應(yīng)力,可以只做幾個點,連成直線.測試過程1.使X射線先后從幾個角度(y)對試樣入射,分別測2q角.2.做2qy-sin2y關(guān)系圖,3.按點子的關(guān)系求斜率4.按公式,應(yīng)力值等于斜率與常數(shù)K1的乘積.注意,測試時,以四個實驗點通過最小二乘法求得0°-45o法測定0及45°兩個方向的應(yīng)變.公式可以簡化亦可在0及45°各測量兩次,就是0°-45o四點法定峰方法——準(zhǔn)確測定峰的位置(1)半高法。半高法是以峰高1／2處的峰寬的中點作為衍射峰的位置的。其定峰過程：(a)連接衍射峰兩端的平均背底直線ab。(b)過衍射峰最高點P作X軸的垂線，交直線ab于P'點。

(c)過PP’線的中點O’作ab的平行線，與衍射峰輪廓相交于M、N兩點。

(d)將MN的中點O作為衍射峰的位置。定峰方法——準(zhǔn)確測定峰的位置(2)拋物線法。原理是將拋物線擬合到峰頂部，以拋物線的對稱軸作為峰的位置具體做法：先掃描出峰頂部分，以近似頂點為中點，在其左右等角間距處各取一點，然后將計數(shù)管移到這三點計數(shù)，并進(jìn)行角因數(shù)及吸收因數(shù)校正，若中點與左右兩點的強度差分別為a\b,且左面一點的橫坐標(biāo)為x1則峰值h為光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認(rèn)識微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。上世紀(jì)30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級，同時也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認(rèn)識微觀世界的能力從此有了長足的發(fā)展。電子光學(xué)基礎(chǔ)透鏡分辨率測量結(jié)果表明Airy斑的強度大約84%集中在中心亮斑上，其余分布在周圍的亮環(huán)上。由于周圍亮環(huán)的強度比較低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗環(huán)的半徑來衡量其大小。根據(jù)衍射理論推導(dǎo)，點光源通過透鏡產(chǎn)生的Airy斑半徑R0的表達(dá)式為：（8-1）通常把兩個Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時，物平面上相應(yīng)的兩個物點間距（Δr0）定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率（也稱分辨本領(lǐng)）。由式5-1得：即（8-2）對于光學(xué)透鏡，當(dāng)n?sinα做到最大時（n≈1.5，α≈70-75°），式（8-2）簡化為：

有效放大倍數(shù)上式說明，光學(xué)透鏡的分辨本領(lǐng)主要取決于照明源的波長。半波長是光學(xué)顯微鏡分辨率的理論極限。可見光的最短波長是390nm，也就是說光學(xué)顯微鏡的最高分辨率是≈200nm。一般地人眼的分辨本領(lǐng)是大約0.2mm，光學(xué)顯微鏡的最大分辨率大約是0.2μm。把0.2μm放大到0.2mm讓人眼能分辨的放大倍數(shù)是1000倍。這個放大倍數(shù)稱之為有效放大倍數(shù)。光學(xué)顯微鏡的分辨率在0.2μm時，其有效放大倍數(shù)是1000倍。光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)可以做的更高，但是，高出的部分對提高分辨率沒有貢獻(xiàn)，僅僅是讓人眼觀察更舒服而已。所以光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般最高在1000-1500之間。如何提高顯微鏡的分辨率根據(jù)式要想提高顯微鏡的分辨率，關(guān)鍵是降低照明光源的波長。順著電磁波譜朝短波長方向?qū)ふ遥贤夤獾牟ㄩL在13-390nm之間，比可見光短多了。但是大多數(shù)物質(zhì)都強烈地吸收紫外光，因此紫外光難以作為照明光源。更短的波長是X射線。但是，迄今為止還沒有找到能使X射線改變方向、發(fā)生折射和聚焦成象的物質(zhì)，也就是說還沒有X射線的透鏡存在。因此X射線也不能作為顯微鏡的照明光源。除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。

電子波長

根據(jù)德布羅意（deBroglie）的觀點，運動的電子除了具有粒子性外，還具有波動性。這一點上和可見光相似。電子波的波長取決于電子運動的速度和質(zhì)量，即（8-4）式中，h為普郎克常數(shù)：h=6.626×10-34J.s；m為電子質(zhì)量；v為電子運動速度，它和加速電壓U之間存在如下關(guān)系：即（8-5）式中e為電子所帶電荷，e=1.6×10-19C。將（8-5）式和（8-4）式整理得：

（8-6）

不同加速電壓下的電子波波長

204060801000.008590.006010.004870.004180.0037112016020050010000.003340.002850.002510.001420.00087加速電壓U/KV電子波波長λ/nm加速電壓U/KV電子波波長λ/nm

電磁透鏡

電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會聚成像。但是軸對稱的非均勻電場和磁場則可以讓電子束折射，從而產(chǎn)生電子束的會聚與發(fā)散，達(dá)到成像的目的。人們把用靜電場構(gòu)成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產(chǎn)生的磁場所構(gòu)成的透鏡稱之“電磁透鏡”。靜電透鏡當(dāng)電子在電場中運動，由于電場力的作用，電子會發(fā)生折射。我們將兩個同軸圓筒帶上不同電荷（處于不同電位），兩個圓筒之間形成一系列弧形等電位面族，散射的電子在圓筒內(nèi)運動