稀土化合物的制備

關(guān)于稀土化合物的制備第一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三晶型稀土碳酸鹽的制備向稀土溶液中加入可溶性碳酸鹽（銨、鈉、鉀等），就可得到組成為RE2(CO3)3·nH2O的稀土碳酸鹽水合物沉淀。但沉淀往往是無(wú)定形的，其溶解度較草酸稀土和氫氧化稀土均小。由于碳酸稀土的溶解度小，析出的沉淀常為無(wú)定型，使固液分離比較困難，且對(duì)雜質(zhì)的分離選擇性也較差，因此限制了碳銨沉淀劑的使用。所以必須研究晶形碳酸稀土的沉淀方法，才能使碳銨沉淀方法得到廣泛的應(yīng)用。第二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三碳銨沉淀制備晶形碳酸稀土的方法。在稀土溶液中加入碳銨后發(fā)生如下反應(yīng)[4]：2RE3++3HCO3–→RE2(CO3)3+3H+H++HCO3–→CO2↑+H2O上述兩個(gè)反應(yīng)方程式合并后總反應(yīng)為2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3+3CO2↑+3H2O第三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三由于Ksp值(即S值)的大小與沉淀顆粒的大小有關(guān)，對(duì)于顆粒細(xì)小的無(wú)定形沉淀對(duì)應(yīng)一個(gè)稍大的Ksp值，平衡時(shí)溶液中RE3+與CO32-的離子積稍大于結(jié)晶狀碳酸稀土的Ksp值，此時(shí)具備形成晶狀碳酸稀土的熱力學(xué)條件。第四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三工業(yè)上沉淀碳酸稀土的工藝條件一般是：稀土溶液的濃度為40~100g/L，pH為2~3，沉淀溫度為40~60℃，加入約10%的晶種，然后在攪拌下緩慢加入碳銨，其用量是稀土氧化物的1.5~1.6倍，至溶液的pH值為6~7，沉淀完全后，40~60℃陳化2~5小時(shí)，然后離心甩干、洗滌，可以得到ΣREO≥45%的碳酸稀土晶體，得到的碳酸稀土晶體是水合稀土碳酸鹽。沉淀過(guò)程中加入少量的消泡劑，可以加速碳酸稀土的結(jié)晶，利于晶體的生長(zhǎng)，使碳酸稀土晶體排列變得有序，形狀規(guī)則，顆粒粗大，包裹的雜質(zhì)較少，易于過(guò)濾和洗滌，可以由氯化稀土溶液直接生產(chǎn)氯根含量為50~100ppm的低氯根碳酸稀土。第五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三稀土氧化物及超細(xì)粉體的制備隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，作為新材料的原始材料的稀土氧化物得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，而且稀土氧化物的制備向著具有特殊物理化學(xué)型狀的方向發(fā)展，如要求制備不同粒徑、不同比表面積的稀土氧化物和稀土復(fù)合物粉體等。稀土金屬在空氣中氧化或在空氣中灼燒稀土的氫氧化物以及含揮發(fā)性酸根的稀土鹽類（如：草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等）就可得到稀土氧化物。一般形成倍半氧化物（RE2O3），而鈰形成CeO2，鐠形成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)，鋱形成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。工業(yè)上一般用在空氣中灼燒稀土碳酸鹽和稀土草酸鹽的方法制備稀土氧化物，第六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2RE3++6HCO3–→RE2(CO3)3↓+3CO2↑+3H2ORE2(CO3)3→RE2O3+3CO2↑2RE3++3H2C2O4→RE2(C2O4)3↓+6H+RE2(C2O4)3+3/2O2→RE2O3+6CO2↑第七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三工業(yè)生產(chǎn)中沉淀草酸稀土的條件如下：將含REO為20~100g/L的稀土溶液，調(diào)節(jié)酸度為pH=2~3左右，然后加熱到80~90℃、在攪拌條件下加入固體草酸進(jìn)行沉淀。草酸的用量是稀土氧化物重量的1.2~1.4倍，沉淀30min后，過(guò)濾、洗滌得到草酸稀土。沉淀?xiàng)l件的改變對(duì)草酸稀土的物理性能有很大的影響，如料液酸度低、沉淀溫度低，沉淀出的稀土草酸鹽粒度細(xì)、不致密、過(guò)濾慢。反之，沉淀酸度高、溫度高，沉淀出的稀土草酸稀土粒度粗而致密。如果將草酸稀土長(zhǎng)時(shí)間(20~30h)地在母液中加熱，則草酸稀土的粒度變粗，形成致密而均勻的顆粒。制得的水合草酸稀土的結(jié)晶水通常為10個(gè)，條件不同也有6、7、9和11個(gè)結(jié)晶水。含水草酸鹽在40~60℃開(kāi)始脫水，300℃左右結(jié)晶水完全脫出，360℃草酸稀土開(kāi)始分解，到800℃時(shí)形成氧化物。為了保證分解完全，生產(chǎn)上分解溫度?？刂贫?00~900℃，灼燒2h。第九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、超細(xì)稀土氧化物的制備超細(xì)稀土化合物有著更為廣泛的用途，如，超導(dǎo)材料、功能陶瓷材料、催化劑、傳感材料、拋光材料、發(fā)光材料、精密電鍍以及高熔點(diǎn)高強(qiáng)度合金等都需要稀土超細(xì)粉體，稀土超細(xì)化合物的制備已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。稀土超細(xì)粉體的制備方法按物質(zhì)的聚集狀態(tài)分為固相法、液相法和氣相法。固相法處理量大，但其能量利用率低，在粉體制備過(guò)程中易引入雜質(zhì)，制備出的粉體粒度分布寬，形態(tài)難控制，且同步進(jìn)行表面處理比較困難；氣相法制備粉體純度高、粒度小、單分散性好，然而設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高，這些都嚴(yán)重制約了它們的應(yīng)用發(fā)展；相比之下，液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工廠廣泛采用的制備稀土化合物超細(xì)粉體的方法。液相法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳液法、醇鹽水解法和模板法等，其中最適合工業(yè)化生產(chǎn)的首選沉淀法。第十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三沉淀法是把沉淀劑加入到金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、熱分解得到粉體材料，操作比較簡(jiǎn)單，是一種最經(jīng)濟(jì)的制備稀土化合物超細(xì)物粉體的方法。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉淀法是將沉淀劑加入到金屬的鹽溶液中，得到前驅(qū)體化合物，然后加熱分解獲得超細(xì)粉體；共沉淀法是在混合金屬鹽溶液中加入沉淀劑，得到各種成分均一的沉淀；但上述兩種方法沉淀時(shí)，沉淀劑的加入可能會(huì)使局部沉淀劑濃度過(guò)高，產(chǎn)生不均勻現(xiàn)象，因此添加在溶液中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)可緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，就是均勻沉淀法。第十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三在沉淀法之中碳銨沉淀法和草酸鹽沉淀法是目前生產(chǎn)普通稀土氧化物的經(jīng)典方法，只要控制適宜的條件或加以改變就可以生產(chǎn)超細(xì)稀土化合物粉體，因而是最適合工業(yè)生產(chǎn)的方法，也是研究較多的方法。碳銨是廉價(jià)易得的工業(yè)原料，碳銨沉淀法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備稀土氧化物超細(xì)粉體的方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。草酸鹽沉淀法是利用草酸滴加到金屬離子溶液后生成草酸鹽沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒得到氧化物粉體。該法操作簡(jiǎn)單、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、可工業(yè)化，是傳統(tǒng)的制備稀土氧化物粉末的方法，但所制備的稀土氧化物粒徑一般在3~6μm之間。第十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、大比表面積CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的制備CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物固溶體具有高的儲(chǔ)氧能力和良好的熱穩(wěn)定性，用作汽車尾氣凈化三效催化劑受到了廣泛的關(guān)注。由于催化反應(yīng)一般在表面進(jìn)行，在催化反應(yīng)與吸附過(guò)程中，大比表面積的CeO2-ZrO2通常因其本身具有更多活性組分，從而表現(xiàn)出更高的催化與吸附活性，所以要求制備大比表面積的CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物。大比表面積CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的制備方法主要是液相法，包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、微乳液法、絡(luò)合法等，其中研究最多的是共沉淀法和溶膠-凝膠法，有許多專利和文章發(fā)表，而以共沉淀法最具工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。第十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三共沉淀法是制備鈰鋯固溶體較為常用的方法，將沉淀劑加入到金屬的鹽溶液中，將可溶的組分轉(zhuǎn)化為難溶化合物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒等步驟得到目標(biāo)化合物。共沉淀法所用的沉淀劑一般是氨水、碳銨等，或兩者聯(lián)合使用，而以碳銨、氨水-碳銨沉淀劑具有工業(yè)生產(chǎn)前景。共沉淀法所得到的沉淀為鈰鋯的氫氧化物或鹽類，需經(jīng)過(guò)高溫?zé)岱纸獠拍苄纬赦嬩喒倘荏w，而高溫會(huì)導(dǎo)致比表面積下降，另外在沉淀、干燥和灼燒過(guò)程中會(huì)使粒子聚集長(zhǎng)大，因此研究人員通過(guò)各種手段來(lái)改進(jìn)共沉淀法，用碳銨-氨水混合沉淀劑沉淀金屬離子，并保持沉淀過(guò)程中溶液的pH值在4.5~4.8之間，沉淀結(jié)束后加入一定量的表面活性物質(zhì)，制備出的Ce0.5Zr0.5O2固溶體，其比表面積400℃下灼燒2h為155.06m2·g-1，1000℃下老化2h為25.5m2·g-1。第十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三稀土氯化物的制備（氯化物脫水與提純）稀土氯化物是非常重要的一類稀土化合物，它廣泛地應(yīng)用于電解法和金屬熱還原法制備稀土金屬中，以及用它為原料制備其它化合物。把稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽溶于鹽酸中，可以方便地制得稀土氯化物的水溶液。濃縮蒸發(fā)它們的水溶液，可以得到含有結(jié)晶水的稀土氯化物晶體(RECl3·nH2O)。用加熱脫水的方法制備無(wú)水氯化物是有困難的。因?yàn)樗鼈冇幸徊糠炙舛呻y溶的氯氧化物，反應(yīng)方程式如下：RECl3+H2O→REOCl+2HCl

第十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三為了得到無(wú)水稀土氯化物，通常采用下列制備方法：一、金屬直接氯化令稀土金屬和氯氣反應(yīng)可以得到無(wú)水氯化稀土，但反應(yīng)較激烈。2RE+3Cl2→2RECl3也可以用氯化氫作為氯化劑。令氯化汞和稀土金屬反應(yīng)也可以得到無(wú)水氯化稀土：2RE+3HgCl2→2RECl3+3Hg但這些方法都不適合工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)上一般用水合稀土氯化物的減壓脫水法和氧化物的氯化法制備無(wú)水氯化稀土。第十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、用水合稀土氯化物脫水含結(jié)晶水的稀土氯化物按照所含水分子數(shù)目的不同可分為兩種類型：鑭、鈰和鐠的水合氯化物為RECl3·7H2O型，包括釔在內(nèi)的其它稀土元素的水合物為RECl3·6H2O型。隨著鑭系元素原子序數(shù)的增大，和水分子的結(jié)合強(qiáng)度增加。稀土水合氯化物中的結(jié)晶水可用加熱的方法除去，在加熱脫水過(guò)程中，結(jié)晶水是分階段脫掉的，先逐步生成含水分子少的中間水合物，最后轉(zhuǎn)化成不含水分子的無(wú)水氯化物。第十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三例如鑭和釹的水合氯化物的脫水步驟如下所示：LaCl3·7H2O→LaCl3·6H2O+H2O↑→LaCl3·3H2O+3H2O↑→LaCl3·H2O+2H2O↑→LaCl3+H2O↑NdCl3·6H2O→NdCl3·4H2O+2H2O↑→NdCl3·3H2O+H2O↑→NdCl3·2H2O+H2O↑→NdCl3·H2O+H2O↑→NdCl3+H2O↑第十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三但由于稀土氯化物在脫水過(guò)程中易水解，且隨原子序數(shù)的增加水解傾向增加，所以在大氣氣氛下很難得到純的無(wú)水氯化稀土，水解反應(yīng)如下：RECl3(s)+H2O(g)→REOCl(s)+2HCl(g)第十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三含水稀土氯化物在敞開(kāi)體系中進(jìn)行脫水，除生成氯氧化物外，還有可能生成氧化物。隨著鑭系元素原子序數(shù)的增大，水合稀土氯化物脫水的階段性愈來(lái)愈不明顯，中間水合物穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間也愈來(lái)愈窄，它們完全脫水溫度大多是在200℃左右，而無(wú)水氯化稀土開(kāi)始?xì)庀嗨獾臏囟葏s隨鑭系元素原子序數(shù)增大而降低。這說(shuō)明采用減壓加熱脫水的方法制備重稀土的無(wú)水氯化物是比較困難的。在用減壓加熱脫水法生產(chǎn)的無(wú)水氯化稀土中一般都含約10％的水不溶物(即氯氧化稀土)。第二十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三為了抑制脫水過(guò)程中產(chǎn)物發(fā)生水解，脫水可在氯化氫氣流中或在氯化銨的存在下進(jìn)行，如果有氯氧化物生成，則依下式反應(yīng)而被消除。

REOCl+2HCl→RECl3+H2O

REOCl+2NH4Cl→RECl3+2NH3↑+H2O↑工業(yè)上生產(chǎn)無(wú)水氯化稀土一般采用在有氯化銨存在下的真空加熱脫水方法。脫水設(shè)備系統(tǒng)如圖6—4所示，工藝流程圖如圖6—5所示。第二十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三三、用氧化物制備無(wú)水氯化稀土用氯化劑(HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等)或在有碳存在下的氯氣等，于較高溫度下與稀土氧化物作用，可制得無(wú)水稀土氯化物。這種方法具有效率高、流程短的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)高溫氯化腐蝕的設(shè)備較難解決，其中大多數(shù)氯化劑用來(lái)制取試劑用途的氯化物。大批量生產(chǎn)無(wú)水氯化稀土的常用方法是氯化氨氯化法和有碳存在下的氯氣高溫氯化法。第二十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三氯化銨氯化法比較簡(jiǎn)單，無(wú)須專門的合成設(shè)備和控制裝置，氯化溫度也不太高。一般氯化銨的用量為理論量的兩倍，與稀土氧化物混勻，裝入反應(yīng)器，放入加熱爐中，其反應(yīng)方程式為：RE2O3(s)+6NH4Cl→2RECl3(s)+6NH3↑+3H2O↑2CeO2(s)+8NH4Cl→2CeCl3(s)+3NH3↑+4H2O↑+Cl2↑第二十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三四、稀土氯化物的凈化用上述方法制得的無(wú)水稀土氯化物，尚含有氧、碳等雜質(zhì)。為了制取高純的稀上氯化物，需進(jìn)一步加以凈化。凈化的方法是用真空蒸餾法，它可以有成效地除去氧、碳等雜質(zhì)。真空蒸餾凈化設(shè)備如圖第二十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三圖中，稀土氯化物放在鎳坩堝的底部。用高真空泵抽真空至4×10-5~4×10-4毫米汞柱。并將坩堝下部加熱至850~950℃。稀土氯化物被蒸餾出來(lái)進(jìn)入上部冷凝器中凝結(jié)下來(lái)，而氧、碳等雜質(zhì)則留在坩堝底部。這樣一次處理20公斤的粗稀土氯化物需蒸餾72小時(shí)，隨后充入氬氣。并將蒸餾罐下伸入爐底，將冷凝器部位加熱至900℃左右，則使冷凝器上凝結(jié)的稀土氯化物熔化流入下面的鉬坩堝內(nèi)，冷卻后取出。真空蒸餾可以除去氧、碳等雜質(zhì)，而且能獲得塊狀結(jié)晶物。由于它比粉末狀的比表面積小，所以吸濕性小，易于儲(chǔ)存。

第二十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三稀土拋光粉的制備拋光粉簡(jiǎn)介在稀土拋光粉中，起作用的是CeO2，這是因?yàn)镃eO2的硬度和玻璃相同或稍高為5.5~6.5，而且其硬度還可以隨焙燒溫度的不同進(jìn)行微調(diào)。另外CeO2優(yōu)越的拋光性能還在于它的結(jié)晶形狀，如圖6—11，CeO2有直徑為45nm左右的球狀立方晶系和直徑為70nm左右的尖型八面晶系，其中最適宜作為拋光材料的是球狀晶系，這可通過(guò)調(diào)整焙燒前的化合物制得。第二十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三在混合稀土中，除CeO2以外，還有其它稀土氧化物，Pr6O11與CeO2具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，而La2O3和Nd2O3則是六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，它們的拋光能力是，CeO2：Pr6O11：La2O3：Nd2O3=100：80：10：10。但是，在含有上述4種成分的混合體系中，即使含有La2O3和Nd2O3，在一定范圍內(nèi)仍能固溶為立方晶系。當(dāng)CeO2的含量為70wt%時(shí)，則整體是立方晶系，當(dāng)CeO2為70~10wt%時(shí)，則是立方晶系和六方晶系的混合體，當(dāng)CeO2小于10wt%時(shí)，則完全是六方晶系。第二十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三對(duì)于關(guān)于稀土拋光粉的拋光機(jī)理，一般認(rèn)為，稀土拋光粉既有化學(xué)溶解又有機(jī)械研磨的拋光作用，是物理性研磨與化學(xué)性研磨兩種研磨共同的作用，所謂物理性研磨主要是指拋光粉對(duì)研磨表面的機(jī)械磨削；所謂化學(xué)研磨也就是指拋光粉對(duì)玻璃凸部進(jìn)行微研磨的同時(shí)，稀土拋光漿使玻璃表面形成水合軟化層，導(dǎo)致玻璃表面具有某種程度的可塑性；一方面可理解成軟化層填補(bǔ)低洼處后形成光滑表面。一方面可理解成水合軟化物很容易被稀土拋光粉機(jī)械磨削掉，目前化學(xué)研磨學(xué)說(shuō)占主導(dǎo)地位，其實(shí)稀土拋光粉的拋光機(jī)理是物理性研磨與化學(xué)性研磨共同作用的結(jié)果第二十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、拋光粉的制備稀土拋光粉分為低鈰拋光粉和高鈰拋光粉兩類，低鈰拋光粉按原料大致分為氯化稀土系列和氟碳鈰礦系列以及近年來(lái)采用少釹碳酸稀土生產(chǎn)的稀土拋光粉三類；高鈰拋光粉按原料分有兩類，一類是由氯化稀土分離出的氫氧化鈰制成的，另一類是以氟碳鈰礦的分離產(chǎn)物，或鈰富集物為原料的拋光粉。拋光粉的制備主要包括合成、焙燒、分級(jí)三大工序，而低鈰拋光粉在合成過(guò)程中往往引入氟離子或硫酸根，氟離子和硫酸根的引入可以改變拋光粉的晶形，提高拋光粉的拋光能力。下面按不同的合成方法介紹拋光粉的制備工藝。第三十頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三（一）、含氟拋光粉的制備含氟拋光粉是在拋光粉的制備過(guò)程中引入少量氟離子，首先向稀土的氯化物溶液中加入少量氟硅酸，生成氟硅酸稀土，然后將此反應(yīng)體系加熱至90oC，緩慢地加入碳銨溶液，中和至pH=7，沉淀完全后，繼續(xù)90oC保溫?cái)嚢?小時(shí)，就可以得到含有少量氟碳酸稀土的堿式碳酸稀土沉淀，然后在800℃下焙燒沉淀產(chǎn)物，最后進(jìn)行分級(jí)就可以得到含氟拋光粉。第三十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三1.合成2RECl3+3H2SiF6→RE2(SiF6)3+6HClRE2(SiF6)3+2NH4HCO3+2NH3·H2O→2REFCO3↓+3SiF4↑+4NH4F+2H2O2RECl3+3NH4HCO3+3NH3·H2O→RE2(CO3)3+6NH4Cl+3H2ORE2(CO3)3+H2O→2RE(OH)CO3+CO2↑第三十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.焙燒REFCO3→REOF+CO2↑

2RE(OH)CO3→RE2O3+2CO2↑+H2O↑

4Ce(OH)CO3+O2→4CeO2+4CO2↑+2H2O

6CeFCO3+O2→4CeO2+2CeF3+6CO2↑第三十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，編輯于20