群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

關(guān)于群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三一.ABn型分子的σ雜化軌道類型雜化軌道類型決定分子的幾何構(gòu)型和基本性質(zhì)，本節(jié)只討論形成σ鍵的軌道。1.分析的基本步驟（1）.根據(jù)分子幾何構(gòu)型確定分子所屬點(diǎn)群。（2）.獲得可約表示的特征標(biāo)。（3）.利用約化公式將可約表示約化為不可約表示。（4）.根據(jù)不可約表示的基函數(shù)獲得具有相同對稱性的原子軌道。（5）.將獲得的原子軌道線性組合，獲得雜化軌道。（6）.從能量角度分析獲得最可能的雜化組合。第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三2.分子點(diǎn)群下特征標(biāo)的確定數(shù)學(xué)上已經(jīng)證實(shí)，對稱操作的特征標(biāo)等于該操作下不發(fā)生位移的向量數(shù)。用化學(xué)語言表述：對稱操作的特征標(biāo)等于該操作下不動(dòng)的化學(xué)鍵個(gè)數(shù)。BFFFD3h第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三3.具體實(shí)例以BF3分子為例。（1）分子為平面正三角形構(gòu)型，屬于D3h點(diǎn)群。（2）在D3h點(diǎn)群中的可約表示特征標(biāo)為：

E2C33C2

σh2S33σV;Г301301BFFFD3h第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三(3)將可約表示約為不可約表示使用約化公式。即：Г＝A1′+E′約化結(jié)果對應(yīng)基函數(shù)為與軌道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)

s軌道px，pyd軌道第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三（4）軌道組合類型由于分子類具有三個(gè)化學(xué)鍵，故每次取三個(gè)軌道組合。sp2雜化sd2雜化p2d雜化

pd2雜化spd雜化（5）合理組合由于中心B原子的價(jià)層沒有d軌道，故組合中合理的雜化類型為：sp2雜化問題：如何利用群論獲得雜化軌道的波函數(shù)形式？第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三二.分子的振動(dòng)1.分子振動(dòng)的類型分子運(yùn)動(dòng)：分子平動(dòng)（x，y，z)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)(Rx，R,y，Rz，)、分子振動(dòng)等三類。振動(dòng)特點(diǎn)：凈效果不產(chǎn)生質(zhì)心位移，不產(chǎn)生凈的角動(dòng)量變化。自由度：用于描述分子各類運(yùn)動(dòng)的變量。簡正振動(dòng)（正則振動(dòng)）：分子中每個(gè)原子的振動(dòng)頻率以及最大振幅都相等。即當(dāng)分子中所有原子同時(shí)到達(dá)最大平衡位置、同時(shí)通過平衡位置。第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三振動(dòng)自由度分子振動(dòng)的自由度＝分子總自由度－分子平動(dòng)自由度（x，y，z）－分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（Rx，Ry，Rz）。對于非線性分子＝3N－6；對于線性分子＝3N－5；例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三種簡正振動(dòng)模式第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三2.分子振動(dòng)對稱性（1）基本步驟（a）.根據(jù)分子幾何構(gòu)型確定分子所屬點(diǎn)群。（b）.獲得可約表示的特征標(biāo)。（c）.利用約化公式將可約表示約化為不可約表示。（d）.在獲得的不可表示中減去平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對應(yīng)的不可以表示，即獲得振動(dòng)對應(yīng)的不可約表示。（e）.根據(jù)振動(dòng)不可約表示的基函數(shù)形式判斷分子振動(dòng)的IR與Raman性質(zhì)。第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三(2).分子點(diǎn)群下對稱操作的特征標(biāo)規(guī)則：可約表示的特征標(biāo)等于該操作的作用下不動(dòng)的原子個(gè)數(shù)乘以該操作對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)。對稱操作貢獻(xiàn)值對稱操作貢獻(xiàn)值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不同操作對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)值對照表第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三實(shí)例：SO2等分子SO2屬于C2v點(diǎn)群C2vEC2σv1σv2不動(dòng)原子個(gè)數(shù)3113貢獻(xiàn)值3－111Г所有運(yùn)動(dòng)9－113利用約化公式可約為：Г所有運(yùn)動(dòng)＝3A1+A2+2B1+3B2第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三分子振動(dòng)不可約表示確定對應(yīng)特征標(biāo)表不可約表示基函數(shù)

A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2y，Rz，yzГ振動(dòng)＝Г所有－Г平動(dòng)－Г轉(zhuǎn)動(dòng)Г平動(dòng)對應(yīng)于基函數(shù)為（x，y，z）的不可約表示；Г轉(zhuǎn)動(dòng)對應(yīng)于基函數(shù)為（Rx，Ry，Rz）的不可約表示；Г振動(dòng)＝2A1+B2減去結(jié)果第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三3.簡正振動(dòng)的紅外光譜和Ranman光譜活性（1）紅外光譜只有哪些使分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)，才能產(chǎn)生紅外吸收，從而產(chǎn)生躍遷。即具有紅外活性。分子偶極矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。用群論判斷振動(dòng)紅外活性的判據(jù)：若分子簡正振動(dòng)模式中有與x、y、z中任何一個(gè)或幾個(gè)為基函數(shù)的不可約表示，則為紅外活性?；颍褐挥胁豢杉s表示中含有x、y、z基函數(shù)的振動(dòng)在紅外光譜中才能出現(xiàn)吸收帶。第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三（2）.分子振動(dòng)的Ranman光譜Ranman光譜：只有哪些使分子極化率發(fā)生變化的振動(dòng)，才能產(chǎn)生Ranman吸收，從而產(chǎn)生躍遷。即具有Ranman活性。分子極化率與xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函數(shù)有關(guān)。用群論判斷振動(dòng)Ranman活性的判據(jù)：若分子簡正振動(dòng)模式中有與xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函數(shù)中任何一個(gè)或幾個(gè)為基函數(shù)的不可約表示，則為Ranman活性?；颍褐挥胁豢杉s表示中含有xy等二次基函數(shù)的振動(dòng)在Ranman光譜中才能出現(xiàn)吸收帶。第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)越性1.提供快速、簡單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。2.水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。3.拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。若用紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。4.拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。5.激光束的直徑在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的樣品就可以得到。6.共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三實(shí)例：判斷SO42-分子的紅外與Ranman光譜活性。解：SO42-離子是正四面體，屬于Td點(diǎn)群。Г所有運(yùn)動(dòng)＝A1+E+T1+3T2約化第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三IR活性與Ranman活性判斷不可約表示對應(yīng)基函數(shù)為：不可約表示基函數(shù)

A1x2+y2+z2E2z2-x2-y2，x2-y2T1(Rx，Ry，Rz)T2(x，y，x)，(xy，xz，yz)Г振動(dòng)＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三4.伸縮振動(dòng)的IR活性與Raman活性如果只研究分子的伸縮振動(dòng)，而將彎曲振動(dòng)排除在外，則更為簡單，其特征標(biāo)的確定規(guī)則與ABn型分子σ雜化軌道相似。即：特征標(biāo)等于在該操作下不動(dòng)的化學(xué)鍵個(gè)數(shù)。實(shí)例：利用群論討論H2O分子伸縮振動(dòng)的IR活性與Raman活性。第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三三.判斷分子的結(jié)構(gòu)對于晶體，最直接的結(jié)構(gòu)研究手段為XRD等手段。而對于非晶體，IR光譜等手段具有優(yōu)勢。通過群論分析分子光譜性質(zhì)可以獲得分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。1.基本步驟：（1）.判斷分子所有可能結(jié)構(gòu)的點(diǎn)群；（2）.利用群論分析所有結(jié)構(gòu)的IR與Raman特性；（3）.將分析結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，獲得最可能結(jié)構(gòu)。第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三2.實(shí)例：利用群論判斷SF4分子結(jié)構(gòu)。（1）.SF4可能結(jié)構(gòu)與所屬點(diǎn)群為：

D4hTdC3vC2v第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期三（2）.分析可能結(jié)構(gòu)的IR及Raman活性方法與分子振動(dòng)分析相同。Td點(diǎn)群結(jié)構(gòu)：Г振動(dòng)＝A1+E+2T2C3V點(diǎn)群結(jié)構(gòu)：Г振動(dòng)＝3A1+3EC2V點(diǎn)群結(jié)構(gòu)：Г振動(dòng)＝4A1+A2+2B1+2B2Г振動(dòng)＝A1+E+2T2IR活性Ranman活性第二十一頁，