原子熒光理論

原子熒光理論第1頁(yè)/共32頁(yè)目錄一、原子熒光原理二、

氫化物（蒸氣）發(fā)生原子熒光法三、原子熒光光譜儀器四、原子熒光光譜儀介紹五、原子熒光光譜法的應(yīng)用六影響原子熒光測(cè)量的主要因素及注意事項(xiàng)七、測(cè)量誤差產(chǎn)生的原因八、原子熒光分析樣品處理技術(shù)第2頁(yè)/共32頁(yè)一、原子熒光原理光譜法是光學(xué)分析方法之一種,光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩種,其中的原子光譜法包括原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。第3頁(yè)/共32頁(yè)1、原子熒光的定義

基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長(zhǎng)的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時(shí)便發(fā)射出一定波長(zhǎng)的輻射———原子熒光

E2E1E0第4頁(yè)/共32頁(yè)

2、原子熒光的種類

兩種基本類型：共振熒光和非共振熒光1）共振熒光：熒光線的波長(zhǎng)與激發(fā)線的波長(zhǎng)相同。2）非共振熒光：熒光線的波長(zhǎng)與激發(fā)線的波長(zhǎng)不相同，大多數(shù)是熒光線的波長(zhǎng)比激發(fā)線的波長(zhǎng)為長(zhǎng)。

第5頁(yè)/共32頁(yè)二、

氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法

1、原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光第6頁(yè)/共32頁(yè)2、氫化物反應(yīng)的種類1）、金屬酸還原體系（Marsh反應(yīng)）2）、硼氫化物酸還原體系3）、電解法硼氫化物酸還原體系酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體）

式中Em+代表待測(cè)元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）。使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。第7頁(yè)/共32頁(yè)3、形成氫化物的元素的價(jià)態(tài)

元素價(jià)態(tài)

As3+

Sb3+

Bi

3+

Se2+

、4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+第8頁(yè)/共32頁(yè)4、干擾1）、干擾種類液相干擾（化學(xué)干擾）------氫化反應(yīng)過程中（高效旋流式反應(yīng)分離裝置降低液相干擾）氣相干擾（物理）------傳輸過程中散射干擾------檢測(cè)過程中第9頁(yè)/共32頁(yè)2）、干擾的消除

液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃取）、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價(jià)態(tài)等。氣相干擾：分離（吸收、改變傳輸速度）、改善傳輸管道散射干擾：清潔原子化室、煙囪、排氣罩第10頁(yè)/共32頁(yè)三影響原子熒光測(cè)量的

主要因素及注意事項(xiàng)影響分析檢測(cè)的因素很多，主要的因素包括儀器條件、外部因素、分析方法等幾方面。第11頁(yè)/共32頁(yè)1、儀器條件參數(shù)儀器的主要參數(shù)光電倍增管負(fù)高壓、燈電流、原子化器溫度、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間等是所有原子熒光儀器的共性的東西，它們對(duì)測(cè)量有著一定的影響。第12頁(yè)/共32頁(yè)1.1光電倍增管負(fù)高壓(PMT)（300V）指加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管是原子光譜儀器的光電檢測(cè)器，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的原子熒光光度計(jì)均使用日盲光電倍增管（碲化銫光電陰極，波長(zhǎng)范圍165nm~320nm）。光電倍增管的作用是把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過放大電路將信號(hào)放大。放大倍數(shù)與加在光電倍增管兩端的電壓（負(fù)高壓）有關(guān)，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓與熒光信號(hào)（熒光強(qiáng)度If）成正比，見圖1。第13頁(yè)/共32頁(yè)負(fù)高壓越大,放大倍數(shù)越大,但同時(shí)暗電流等噪聲也相應(yīng)增大。圖1熒光強(qiáng)度與負(fù)高壓的關(guān)系

據(jù)第14頁(yè)/共32頁(yè)文獻(xiàn)介紹,當(dāng)光電倍增管負(fù)高壓在200V～500V之間時(shí)，光電倍增管的信號(hào)（S）/噪聲（N）比是恒定的，見圖2。因此，在滿足分析要求的前提下，盡量不要將光電倍增管的負(fù)高壓設(shè)置太高。

圖2光電倍增管的信噪比（S/N）與負(fù)高壓的關(guān)第15頁(yè)/共32頁(yè)1.2燈電流（主：60mA，輔：30mA）原子熒光光譜儀的激發(fā)光源其供電電源采用集束脈沖供電方式，以脈沖燈電流的大小決定激發(fā)光源發(fā)射強(qiáng)度的大小，在一定范圍內(nèi)隨燈電流增加熒光強(qiáng)度增大。但燈電流過大，會(huì)發(fā)生自吸現(xiàn)象，而且噪聲也會(huì)增大，同時(shí)燈的壽命縮短。雙陰極燈的主、輔陰極電流配比影響其激發(fā)強(qiáng)度，使用時(shí)應(yīng)引起注意。通常情況下輔陰極電流略小于主陰極電流時(shí)燈的激發(fā)強(qiáng)度較佳。汞燈實(shí)際上是陽極汞燈，汞燈燈電流不宜過高，適宜范圍為15~50mA。而且汞燈易受外界因素如溫度的影響。第16頁(yè)/共32頁(yè)不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強(qiáng)度的關(guān)系不盡相同，見下圖：

不同元素?zé)舻臒綦娏髋c熒光強(qiáng)度的關(guān)系第17頁(yè)/共32頁(yè)1.3原子化器溫度原子化器溫度是指石英爐芯內(nèi)的溫度，即預(yù)加熱溫度。當(dāng)氫化物通過石英爐芯進(jìn)入氬氫火焰原子化之前，適當(dāng)?shù)念A(yù)加熱溫度，可以提高原子化效率、減少猝滅效應(yīng)和氣相干擾。石英爐芯內(nèi)的溫度為200℃，即預(yù)加熱溫度為200℃原子化器溫度不同于原子化溫度（即氬氫火焰溫度），氬氫火焰溫度大約在780℃左右。第18頁(yè)/共32頁(yè)1.4原子化器高度(8mm)原子熒光光譜儀的原子化器高度是指原子化器頂端到透鏡中心水平線的垂直距離。其指示的高度數(shù)值越大，原子化器高度越低，氬氫火焰的位置越低，見下圖：

氬氫火焰的高度示意圖第19頁(yè)/共32頁(yè)1.5氣流量

(屏蔽器流量：800ml/min，載氣流量：300ml/min)原子熒光光度計(jì)專用的原子化器，其屏蔽式石英爐芯由雙層結(jié)構(gòu)的同軸石英管構(gòu)成，見下圖：第20頁(yè)/共32頁(yè)第21頁(yè)/共32頁(yè)氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的“推動(dòng)”下進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護(hù)氣體，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點(diǎn)火爐絲點(diǎn)燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。第22頁(yè)/共32頁(yè)載氣流量、屏蔽氣流量的影響：載氣流量小，氬氫火焰不穩(wěn)定，測(cè)量的重現(xiàn)性差，載氣流量極小時(shí)，由于氬氫火焰很小，有可能測(cè)量不到信號(hào)；載氣流量大，原子蒸氣被稀釋，測(cè)量的熒光信號(hào)降低，過大的載氣流量還可能導(dǎo)致氬氫火焰被沖斷，無法形成氬氫火焰，使測(cè)量沒有信號(hào)。屏蔽氣流量小時(shí)，氬氫火焰肥大，信號(hào)不穩(wěn)定；屏蔽氣流量大時(shí)，氬氫火焰細(xì)長(zhǎng)，信號(hào)不穩(wěn)定且靈敏度降低。第23頁(yè)/共32頁(yè)1.6讀數(shù)時(shí)間(12s)、延遲時(shí)間(2.0s)

讀數(shù)時(shí)間[t(r)]是指進(jìn)行測(cè)量采樣的時(shí)間，即元素?zé)粢允孪仍O(shè)定的燈電流發(fā)光照射原子蒸氣使之產(chǎn)生熒光的整個(gè)過程。操作者可根據(jù)屏幕上的If-T關(guān)系曲線形狀來確定讀數(shù)時(shí)間，該時(shí)間的長(zhǎng)短與蠕動(dòng)（注射）泵的泵速、還原劑的濃度、進(jìn)樣體積的大小等有關(guān)。讀數(shù)時(shí)間的確定非常重要，以峰面積積分計(jì)算時(shí)以將整個(gè)峰形全部采入為最佳。延遲時(shí)間[t(d)]是指當(dāng)樣品與還原劑開始反應(yīng)后，產(chǎn)生的氫化物進(jìn)入原子化器需要一個(gè)過程，其所用時(shí)間即為延遲時(shí)間。延遲時(shí)間設(shè)置準(zhǔn)確，可以有效地延長(zhǎng)燈的使用壽命，并減少空白噪聲。在讀數(shù)時(shí)間固定的情況下，如果延遲時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致讀數(shù)采樣滯后，損失測(cè)量信號(hào)；延遲時(shí)間過短，會(huì)減少燈的使用壽命，增加空白噪聲。第24頁(yè)/共32頁(yè)讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間與熒光強(qiáng)度的關(guān)系圖：

第25頁(yè)/共32頁(yè)2、外部因素

2.1氫化物發(fā)生-無色散雙道原子熒光儀器的工作環(huán)境條件，日常檢測(cè)用的水、試劑等實(shí)驗(yàn)條件。2.1.1工作環(huán)境條件：工作溫度15℃～30℃相對(duì)濕度≤75%電源220V±10%50Hz或

110V±10%60Hz電源要有良好的接地，周圍無強(qiáng)磁場(chǎng)，無大功率用電設(shè)備，室內(nèi)無腐蝕性氣體第26頁(yè)/共32頁(yè)2.1.2實(shí)驗(yàn)條件

（1）氬氣：純度不小于99.99%，氬氣減壓表（2）硼氫化鈉（鉀），含量95%以上（3）鹽酸、硝酸等（優(yōu)級(jí)純以上）（4）純凈水（18MΩ）（5）器皿：要經(jīng)過技術(shù)監(jiān)督部門的校準(zhǔn)鑒定。第27頁(yè)/共32頁(yè)3、分析方法：大家所用的儀器的廠家不同，型號(hào)不同，同型號(hào)的儀器性能也各不相同，造成儀器的設(shè)置條件不統(tǒng)一，甚至酸度、還原劑的條件也不盡相同。所以有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及各種文獻(xiàn)資料介紹的方法中的儀器條件以及其它參數(shù)（如還原劑濃度）均無太大的參考價(jià)值，這些條件參數(shù)應(yīng)以儀器廠家提供的參數(shù)為準(zhǔn)。而有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及各種文獻(xiàn)資料中有價(jià)值的是樣品處理方法、試劑的配制方法、干擾的消除方法等內(nèi)容。第28頁(yè)/共32頁(yè)4、原子熒光分析中的注意事項(xiàng)4.1試劑的純度及配制方法4.1.1水：建議使用18MΩ以上的純凈水。4.1.2酸(優(yōu)級(jí)純)：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因此實(shí)驗(yàn)中必須采用較高純度的酸。在實(shí)驗(yàn)之前必須認(rèn)真挑選，可將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進(jìn)行測(cè)試。挑選較低熒光強(qiáng)度值的酸，如果空白值過高，會(huì)影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測(cè)定的準(zhǔn)確度。4.1.3硼氫化鉀：要求含量≥95%。硼氫化鉀溶液中要含有一定量的氫氧化鉀，是為了保證溶液的穩(wěn)定性。建議氫氧化鉀的濃度為0.2%～0.5%，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解，過高的濃度會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的總體酸度。配制后的硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽光照射，密閉保存，以免引起還原劑分解產(chǎn)生較多的氣泡，影響測(cè)定精度。建議現(xiàn)用現(xiàn)配。4.1.4其它試劑：注意試劑中純度，要考慮到試劑中被測(cè)元素的含量以及干擾元素的含量。第29頁(yè)/共32頁(yè)4.2污染污染是影響氫化物原子熒光儀器測(cè)量準(zhǔn)確性的重要因素，產(chǎn)生污染的原因、污染的種類很多，下面介紹幾種主要的污染。容器污染：實(shí)驗(yàn)室所用容器如容量瓶、燒杯、比色管、移液管等由于曾經(jīng)盛裝過某種物質(zhì)而未清洗干凈造成沾污。還有洗凈的器皿長(zhǎng)時(shí)間放置而吸附了空氣中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、鉛、鋅等。解決辦法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小時(shí)以上，使用前用自來水沖洗，再用純凈水沖洗5、6遍。沾污嚴(yán)重的器皿可考慮采用超聲清洗、用氧化性強(qiáng)的溶劑、加溫等手段清洗。不論是什么器皿，切記用前一定要再清洗。試劑污染：試劑由于使用、保存不當(dāng)，造成外界的污染物進(jìn)入試劑中。解決辦法：用移液管吸取試劑前要把移液管清洗干凈