材料研究方法b（化學專業(yè)）第3章：x射線的產生及x射線的性質

§3.1X射線的本質

§3.2X射線的產生§3.3X射線光譜§3.4X射線與物質的相互作用§3.5X射線防護第3章：X射線的性質1整理課件§3.1X射線的本質1895年，倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線：

肉眼看不到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；

能透過可見光不能透過的物體；

在電場和磁場中不偏轉，通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；

對生物有很厲害的作用。2整理課件1912年，勞埃發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射，從而肯定了X射線的電磁波性質。X射線是一種波長很短的電磁波，波長介于γ射線和紫外線之間，由0.001－1nm。

硬X射線：波長較短，晶體結構分析；

軟X射線：波長較長，醫(yī)學透視。

因此，X射線具有波動性和粒子性。

波動性：干涉和衍射現(xiàn)象

粒子性：吸收或散射3整理課件度量X射線波長的單位：1.埃（?）：1?＝10-8cm（過去常用）2.納米（nm）：1nm=10?（法定單位）3.kX：1kX=1.002056?（盛行于五六年代）4整理課件X射線波動性（ν、λ）與粒子性（ε、p）之間的關系：

ε＝hν＝hc/λ

p=h/λ h——普朗克常數(shù)，h=6.625×10－34J·s c——X射線的速度，c＝2.998×108m/s X射線的波長較可見光短的多，因此，能量和動量很大，具有很強的穿透能力。5整理課件§3.2X射線的產生

現(xiàn)在人們已經發(fā)現(xiàn)了許多的X射線產生機制，其中最為實用的能獲得有足夠強度的X射線的方法仍是當年倫琴所采用的方法——用陰極射線（高速電子束）轟擊陽極（靶）的表面。6整理課件

高真空

10-4—10-6Pa至高壓發(fā)生器

40-120kV

接地高速電子流X射線7整理課件陰極：發(fā)射電子。鎢絲，高壓下釋放出熱輻射電子。陽極：靶(Target)。高速運動的熱輻射電子突然減速并發(fā)射X射線。陽極材料為Cu，稱之為Cu靶。另外常用的還有Fe靶、Mo靶等。窗口：X射線射出的通道，一般有2個或4個。金屬鈹或硼酸鈹鋰玻璃8整理課件§3.3X射線光譜1、連續(xù)X射線光譜

高速電子與陽極靶的原子碰撞時，由高速運動突然轉為停止不動，電子失去動能，將一部分動能轉化為熱能，另一部分轉化為一個或幾個光子輻射出去，這個光子流就是X射線。由于X射線的能量不同，因此，放出的X射線的頻率不同。由此產生的X射線是連續(xù)的，稱為連續(xù)X射線光譜，簡稱連續(xù)譜，也叫白色X射線。為什么會產生連續(xù)X射線？9整理課件

連續(xù)譜有一個最短波長的極限λ0，若一個電子的動能全部轉化成X光子的能量，波長最短。

設電子的動能為E＝eU，x射線的能量為：

＝hν＝hc/λ λ0=hc/max=hc/E

這時該光子將具有最短的波長λ0。在實際的能量轉化中，絕大多數(shù)電子，都有能量損耗，即≤max,因此λ≥λ0。實際形成：以λ0為最短波長的連續(xù)譜線。

10整理課件11整理課件12整理課件連續(xù)X射線光譜的應用：

連續(xù)X射線光譜應用不廣，只有勞埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。13整理課件2.特征X射線光譜

從原子物理學知道，原子內的電子按照鮑林不相容原理和能量最低原理分布在各個能級上（電子軌道），用記號K、L、M、N……表示。K層最靠近原子核，能量最低，穩(wěn)定性最強（電子束縛能最高）。Ek<EL<EM…14整理課件

當外來電子的能量足夠高(大于K層電子的電子束縛能)，則可能把K層的一個電子擊飛，從而使原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。高速電子流打飛的電子

(光電子)15整理課件激發(fā)態(tài)不是穩(wěn)定態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)定態(tài)過渡。方法之一：較高能量的L層電子向K層躍遷。16整理課件

在躍遷的過程中，前后存在能量差異，其差異即等于K層與L層的能級差ΔEKL

＝EL-EK

該差值能量將以X射線的形式放射出去，α輻射:

ΔEKL=hν=hc/λα

λα＝hc/ΔEKLX射線17整理課件X射線

方法之二：更高能級的M層向K層躍遷，β輻射

ΔEMK

＝EM-EK

＝hν=hc/λβλβ＝hc/ΔEMK

顯然λα>λβ

同理，由NK的躍遷形成的輻射叫γ輻射。18整理課件

由于K層電子缺失、電子躍遷形成的X射線稱K系X射線，即Kα、Kβ、及Kγ射線，同理，還有L系、M系X射線。19整理課件由：λ＝hc/ΔE

可知

不同的原子，各軌道間的能量差不同，因此，所產生的Kα、Kβ、及Kγ波長不同且固定。即波長取決于原子序數(shù)，稱之為特征X射線光譜。一般來講，軌道越靠近，發(fā)生躍遷的幾率越大，即Iα>Iβ>Iγ另外：IK>IL>IM20整理課件

在L→K躍遷產生Kα輻射時，由于L電子層有三個亞層，三個亞層之間有微小的能量差異。能發(fā)生電子躍遷的是第二和第三亞層。21整理課件ΔE1

＝EL2-EK

＝hν＝hc/λα1ΔE2

＝EL3-EK

＝hν＝hc/λα2

所產生的Kα射線就分為Kα1和Kα2。其波長有微小的差異。比如Cu，λKα1

＝1.5405?λKα2

＝1.5443?另外其β射線λKβ

＝1.3921?22整理課件

通常情況下，在特征譜中，Kα1、Kα2、Kβ的強度分布如下：

Iα1：Iα2：Iβ：＝100：50：13.8波長特征，例如Cu：λKα1

＝1.5405?λKα2

＝1.5443?λKβ＝1.3921?Fe：λKα1

＝1.9360?λKα2

＝1.9400?λKβ＝1.7566?23整理課件由于Kα1、Kα2的波長很接近，所以在很多情況下，都是按二者的加權平均值作為Kα射線的波長，計算方法如下：

λKα=（2λKα1+λKα2

）／3

至于Kβ射線，因其波長差異較大，必須設法去掉和消弱其強度。24整理課件典型的X射線譜（含連續(xù)譜和特征譜）25整理課件幾種常用陽極靶材料的特征譜參數(shù)26整理課件3、

特征X射線波長與陽極材料的關系

莫賽萊（H.G.JMoseley)定律

式中λ——某線系(α、β)的特征射線的波長

Z——原子序數(shù)

K，——為給定的線系的常數(shù)。莫塞萊定律為X射線熒光光譜分析和電子探針微區(qū)成分分析的理論基礎。27整理課件28整理課件元素Kα1Kβ1Lα1Mα14Be114.0011Na11.9111.5826Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征X射線波長(?)29整理課件4、特征X射線的應用（1）陽極材料已知時

電子束轟擊可以得到已知波長的特征X射線—----用于X射線衍射分析的光源。如，Cu陽極(Cu靶)，得到Cu：λKα1

＝1.5405?λKα2

＝1.5443?λKβ＝1.3921?30整理課件(2)陽極材料未知時陽極換成未知樣品，則樣品中含有哪種元素，即可得到哪種元素的特征X射線波長，若含多種元素，則得到多種元素的特征X射線波長。如果能測定出樣品產生的X射線波長(或能量)，則可以鑒定出樣品中的元素種類(及含量)----EPMA,EDX(Elctronprobemicroscopicanalyzer,EnergydispersiveXrayanalysis)。31整理課件§3.4X射線與物質的相互作用 X射線照射到物質上，除一部分可能沿原入射線束方向透過物質繼續(xù)向前傳播外，其余部分則在與物質相互作用，在復雜的物理過程中被衰減。X射線與物質的相互作用形式，可分為散射和吸收兩大類。32整理課件1、X射線的散射（1）相干散射：

當X射線與原子的內層電子碰撞后，X射線光子把能量全部傳遞給電子，電子發(fā)生受迫振動，產生二次輻射，這種輻射即散射波。這種散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定的光的干涉條件，所以，可發(fā)生干涉作用，故稱為相干散射，也叫彈性散射或湯姆遜散射。

相干散射----XRD(Xraydiffraction)。33整理課件入射X射線（λ入）康普頓反沖電子（光電子）散射波（λ散）2θX射線的非相干散射λ入<

λ散（2）非相干散射

34整理課件

非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在圖上形成背底，給衍射精度帶來不利影響。入射波長越短，被照射元素越輕，這一現(xiàn)象越顯著。35整理課件2、X射線的吸收 X射線與物質相互作用，會產生光電效應及俄歇效應，同時伴隨著熱效應，由于這些效應而消耗的入射X射線能量，統(tǒng)稱為物質對X射線的吸收或真吸收。36整理課件（1）光電效應－熒光輻射

當入射X射線的能量足夠大時，可以從被照射物質的原子內部（如K層）擊出一個電子，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，同時原子外層高能態(tài)電子向內層的K空位躍遷，輻射出波長一定的特征X射線，為二次特征X射線，也稱為熒光輻射。這種以X射線光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程稱為光電效應。37整理課件

激發(fā)原子產生K、L、M系熒光效應時，入射X射線光子的能量必須大于或至少等于從原子中擊出一個K、L或M層電子所做的功WK、WL、WM。例如：WK≤hνK=hc/λkWK=eUK

因此，

λk≤hc/eUK=12.4/UK

νK

及λk為激發(fā)K系時所需的入射線頻率及波長的臨界值，從吸收角度而言，

λk即為K吸收限。同理還有

λl、λm、λn。不同元素，吸收限不同。Z越大，λ越短。熒光輻射的波長大于入射X射線的波長。38整理課件應用a、光電子光電效應中被擊打出的光電子的能量E為： E＝hv-

E核外電子結合能（如K層，為EK）由于不同元素的核外電子具有不同的能量，因此，測定光電子的能量，則可確定被照射物質的化學成分—XPS原理(XrayPhotoelectronicSpectroscopy)。對光源的要求：固定的已知能量，常采用單色X射線。(X射線不容易聚焦，因此樣品分析時空間分辨率低)39整理課件40整理課件b.熒光輻射（二次X射線）當X射線從原子中激發(fā)出光電子后，原子的內層電子缺失，成激發(fā)狀態(tài)，為不穩(wěn)定態(tài)。激發(fā)態(tài)穩(wěn)定態(tài)

高能級向低能級躍遷，產生X射線，稱為二次X射線——熒光輻射。該X射線的波長，完全取決于物質中的原子類型，而入射線可為單色，也可為白色。若測定該二次射線的波長，即可得到物質的化學組成----XRF原理(X-RayFluorescencespectrometer)。

但在X射線衍射分析中，熒光輻射是有害的，因為它增大了衍射花樣的背底。41整理課件（2）俄歇效應

俄歇電子的能量也是特定的，與物質的種類有關，而與入射X射線無關，因此，檢測俄歇電子可得到元素的信息。——AES原理(AugerElectronSpectrometry)。42整理課件俄歇電子的能量：EKLL=EK-EL-EL被電離的電子躍遷的電子變成Auger電子的電子俄歇電子的能量只取決于原子本身，而與激發(fā)光源無關，因此一般的俄歇電子譜儀采用電子束作為光源(電子束能量高，且容易聚焦，因此空間分辨率高)。43整理課件平均俄歇電子產額隨原子序數(shù)的變化一般來說，俄歇電子譜儀對輕元素的分析更為有效。44整理課件X熒光產額ω與俄歇電子產額α之間滿足

α+ω=1

一般地，較輕的元素，產生俄歇電子的幾率較大，而較重的元素則產生X熒光的幾率較大。45整理課件（3）熱效應

當X射線照射到物質上時，可導致電子運動速度或原子振動速度加快，部分入射X射線的能量將轉變?yōu)闊崮埽瑥亩a生熱效應。46整理課件入射X射線強度I0散射X射線相干非相干電子反沖電子俄歇電子光電子熒光X射線透射X射線衰減后的強度I熱能康普頓效應光電效應俄歇效應47整理課件3、X射線的衰減規(guī)律X射線照射物質后，與物質作用產生散射與真吸收，強度將被衰減。X射線衰減主要是由真吸收造成的，散射只占很小的一部分。在研究X射線的衰減規(guī)律時，一般都忽略散射部分的影響。

48整理課件（1）X射線的衰減規(guī)律

X射線穿過物體時強度的減弱（dI)與原始X射線的強度（I）和穿過物體的厚度（dx)成正比。即：dI＝－μIdx

則：

Ix=I0exp(-μx)

I0——入射光的強度；Ix——透射光的強度; x——物質厚度(cm)；Ix/I0——透射系數(shù);

μ——衰減系數(shù)（cm-1)。

由公式可知，X射線通過物質時，按指數(shù)規(guī)律迅速衰減。49整理課件（2）吸收系數(shù)

a.線吸收系數(shù) X射線強度的衰減是通過散射和吸收兩種方式進行的。所以有：

μ＝σ+τ，

μ——衰減系數(shù);σ——散射系數(shù)；τ——吸收系數(shù)。由于散射很小，σ常被忽略，故：

μ＝τ

因此，

以后通常將μ稱為線吸收系數(shù)。

50整理課件當x=1cm時，μ＝ln(I0/I1)

因此，線吸收系數(shù)μ的定義為：沿穿越方向單位長度（1cm）時X射線強度衰減的程度。

實際是單位時間內單位體積（單位面積×單位長度）物質對X射線能量的吸收，所以，μ與物質的種類、密度和X射線的波長均有關。

對一定元素和一定波長的X射線，μ為常數(shù)。51整理課件b.質量吸收系數(shù)由于吸收系數(shù)μ隨物質的密度而變化，為此引入質量吸收系數(shù)。令：

μm=μ/ρμm——質量吸收系數(shù);ρ為物質的密度(g/cm3)。因此，μm的定義為：X射線通過質量為1克的物質時的衰減程度。μm不隨物質的密度而變化，故在實驗室常被采用。μm也是對一定元素及一定波長的X射線為常數(shù)。質量衰減規(guī)律變?yōu)椋篒x=I0exp(-μmρx)52整理課件c.復雜物質的質量吸收系數(shù)

當物質不是單一元素，而是由兩種以上元素組成的復雜物質（化合物、固溶體或機械混合物等）時，其吸收由所照射物質原子本身的性質決定，而與原子間的結合方式無關。其質量吸收系數(shù)如下計算：μm＝W1μm1+W2μm2+W3μm3+…

W1，2，3，…——各種成分的質量分數(shù);

μm1，2，3，…——各種成分的質量吸收系數(shù)。53整理課件（3）質量吸收系數(shù)與波長λ及原子序數(shù)Z的關系

一般來說，當吸收物質一定時，X射線的波長愈長愈容易被吸收；當波長一定時，吸收體的原子序數(shù)愈高，X射線被吸收的愈多。實驗表明，μm與波長（λ）、原子序數(shù)（Z）之間的關系如下：μm=Kλ3Z3

K為常數(shù)，在不同的吸收限區(qū)間，k為恒定的值。如當λ<λk時（λk為K吸收限），K＝0.007，當λ>λK時，K＝0.0009。54整理課件由于K值不同，因此，μm呈臺階狀跳躍。Pt（Z＝78）的μm隨入射X射線波長的變化（1）對一定元素而言，隨著波長的增加，μm亦增加，但到某一界限，μm突然降低。此種情況出現(xiàn)數(shù)次。μm呈臺階狀跳躍。55整理課件對CuKα(λ=1.54178?）的μm隨原子序數(shù)的變化（2）對一定波長而言，隨著原子序數(shù)的增加，μm亦增加，但到某一界限，μm突然降低。此種情況亦出現(xiàn)數(shù)次。μm呈臺階狀跳躍。56整理課件

各元素突變時的波長值，稱為該原子的吸收限或吸收邊，對于X射線技術來講，最重要的是第一個吸收邊，即K吸收限（λk)。

為什么會產生吸收限？

吸收限主要是由光電效應所引起，用光電效應可解釋μm呈臺階狀跳躍的原因。57整理課件Pt（Z＝78）的μm隨入射X射線波長的變化

（1）元素恒定，即原子核外電子的結合能恒定。當λ入↘，則E入↗，當E入＝EL時，則E入全部被電子吸收，產生光電效應和熒光輻射。表現(xiàn)為μm突然↑。當λ入繼續(xù)

↘，

E入↗，但不足以激發(fā)K層電子，則激發(fā)L層發(fā)生的光電效應和熒光輻射吸收的能量E吸不變，因此，相對地衰減↘，表現(xiàn)為吸收系數(shù)↘。當λ入繼續(xù)↘，

E入↗，到E入＝EK時，同理。μm=Kλ3Z3

58整理課件對CuKα(λ=1.54178?）的μm隨原子序數(shù)的變化

（2）λ恒定，即E入恒定。當Z↘，原子核外電子的結合能E↘。當EZ1L=E入，同上可知μm突然↑，當Z繼續(xù)↘，原子核外電子的結合能EZnL↘，

因此E入>EZnL

，而同時E入<EZmK時，激發(fā)L層的光電效應所需的能量↘,即X射線的衰減減弱，則μm

↘；當EZmK

＝E入，光電效應增強，K系被激發(fā)，μm突然↑。μm=Kλ3Z3

59整理課件

當沿同一方向的兩條光路上存在μm=kλ3Z3不同的兩種物質時，μm和I均不相同。由此可進行生物體透視和工業(yè)生產中產品探傷研究。60整理課件4、X射線吸收效應的應用

（1）吸收限的應用 a.靶材的選擇

在晶體X射線結構分析時，要求入射X射線盡可能減少激發(fā)試樣熒光輻射，以降低衍射背底，使衍射圖像或曲線清晰。因此，入射X射線的波長應略長于試樣的吸收限λk。換言之，就是要求靶材的原子序數(shù)比試樣的原子序數(shù)稍小或者大很多。這樣，產生的入射X射線通過試樣時不產生熒光輻射或熒光輻射影響很小，相對衍射背底也低的多，圖像清晰。61整理課件靶材的選擇：

Z靶≤Z樣+1或Z靶?Z樣。

如果試樣中含有多種元素，應在含量較多的幾種元素中以原子序數(shù)最輕的元素來選擇靶材。

注意：這種選擇靶材的方法僅從減少熒光輻射的的方面考慮。實際中，靶材選擇還要考慮其它因素。62整理課件

研究結構時所用的X射線波長范圍為0.5?－2.5?，波長太長，易被吸收，波長太短，所得的衍射花樣密集于小角度范圍而不易分辨。因此選擇靶材的一般原則是：①必須得到較多的衍射線；②必須避免衍射線互相重疊靠的太近；③試樣的吸收要小，即熒光輻射要小。

另外，試樣的晶體結構，對稱性的高低對靶材的選擇也必須考慮。如低對稱的晶體，衍射線多而密，一般選軟一點的入射X射線。

63整理課件

常用的靶有Cu、Cr、Fe、Co、Mo、Ag，其中Cu靶用的最多，Cu的Kα波長為中等程度，對一般材料均是合適的波長。但對以下材料:Mn(25)、Fe(26)、Co(27)、Ni(28),在CuKa射線照射下，吸收比較大，即產生較多的熒光散射，因此對于含大量這些元素的物質，衍射效果不好。

解決方法：換FeKa,波長1.9374A。64整理課件b.濾波片 K系特征譜線有兩個：Kα、Kβ兩條線，它們在晶體衍射中會產生兩套衍射花樣或衍射峰，使分析復雜化，因此，可選擇一種合適的材料，使其吸收限λ剛好位于Kα與Kβ之間。將此材料制成薄片（濾波片），置于入射線束或衍射線束光路中，濾片將強烈吸收Kβ射線，這樣，可得到基本單色的Kα射線,增強Kα的強度

。65整理課件

例如對Cu靶產生的X射線，原始的特征線強度分布為

Iα1