課程物理化學(xué)課件與作業(yè)xitikenew

一、基本概念1、熱力學(xué)Clausius說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫體而不引起不可消除QQT2T1T2）理想熱機(jī)中，工作物質(zhì)（理想氣體在兩個(gè)熱源之間，通過(guò)一個(gè)有兩個(gè)等溫可逆過(guò)程和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程所組成的特殊可逆循環(huán)工作時(shí)，熱）熱機(jī)效率3、熵的定狀態(tài)函數(shù)熵dST S

Clausius不等式 （熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式4、熵的統(tǒng)計(jì)

Skln式中的k為Boltzmann常數(shù)kRL 23JK聯(lián)系宏觀和熵的統(tǒng)計(jì)凡是能使無(wú)序度增加的因素，都會(huì)對(duì)系統(tǒng)的熵值有貢同一物質(zhì)T增加，S熵隨體態(tài)不同，熵值不同SgSl混合，S分解反應(yīng)，S5、Helmholtz自由能與Gibbs平衡態(tài)均相系統(tǒng)的（UTS）Helmholtz自由能，以F表示。FFUTS平衡態(tài)均相系統(tǒng)的（UTSpV）稱(chēng)為系統(tǒng)的GibbsGUpVTSH6、過(guò)程方向性與限熵判

不可逆(S)孤(S)(S)Helmholtz自由能

＝可逆

（普遍判據(jù)(F)

不可逆（等溫等容，無(wú)其它功T,V,Wf

＝可逆Gibbs自由能判

不可逆T,p,Wf8

＝可逆

（等溫等壓，無(wú)其它功二、熵變的 S “熵增加原理”是判斷過(guò)程方向性的基S孤立S系統(tǒng)S環(huán)境1、等溫過(guò)程的熵可逆過(guò)算。S

BQR QR：等溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)吸收的理想氣體等溫變化：?U=0QRWR

dVnRTlnV2V外 V外

nRTlnp2SQR nRlnV2 nRlnp1 p2（理想氣體，封閉體系，W其＝0，等溫過(guò)程SSQRTnHmT正常相變點(diǎn)時(shí)的相變，即pθ 理想氣體等溫混合過(guò)程的熵等溫等容混 等溫等壓混 ＝S nR

VA

nR

VAVV混 VV nARlnxAnBRln2、非等溫過(guò)程的熵S

T2

CVdTT2

nCV,mdT 如果CV為常數(shù)，有VS VV （2）等壓變溫過(guò)S

T2Cp

dT

T2nCp,mdT 如果Cp為常數(shù)，有pSCln p 3、絕熱過(guò)程的熵絕熱可逆過(guò)程：?S出相應(yīng)始終態(tài)狀態(tài)參(T,p,V,…)，再4、環(huán)境的收的熱量為Q，那么熱源的熵也發(fā)生改變。熱STSTQ：實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱5SS(T2,p2,V2)S(T2,p2,V2nRln

T2nCV,m nRln

nCp,m T nCVT

dT

T2nCp,m 熱力學(xué)第三定Nernst nk、Lewis和limlimST完美晶體，S0kln6、從絕對(duì)熵出發(fā)固態(tài)在接近絕對(duì)零度時(shí)晶體熱容數(shù)據(jù)可由Debye立例題試判斷在268.2K、pθ下，過(guò)冷的液體苯是否會(huì)自動(dòng)凝結(jié)為固體苯。已知苯的凝固點(diǎn)為278.2K，苯在278.2K時(shí)的融化熱ΔHm9940J?mol-1，在268.2-278.2K溫度間隔內(nèi)，Cp,m(l)126.8J

Cp,m(s)122.6JK1mol【解】268.2K低于苯的正常凝固點(diǎn)，268.2K的液體【例1(s,(l,溫(s,恒(s,

(l,(l,可逆相

【例1SS1S2278.2Cp

dT

268.2Cp(s)

278.2Cp(l)Cp(s)dT (126.8122.6)35.60JK

278.2(JK1mol1)1mol

9940J

【例1根據(jù)Kirchhoff定H(268.2)H(278.2) C

S

H(268.2)

p36.93JK

環(huán)

1.42JK1此過(guò)程是自發(fā)的不可逆過(guò)例題中，假設(shè)體系與外界量交換，求體系熵的增加。已知冰的比熱為4.184kJ?kg-1?K-1，冰的熔化焓ΔslHθ=333【例2④pθ,④pθ,pθ,pθ,pθ,273Kpθ,pθ,323K【例2 量交換，故25g冰吸的熱應(yīng)該等于200g水放的熱，即：（25g)(333Jg1)(25g)(4.184JK1g1)(T273K)(200g)(4.184Jg1K1)(323KTT=308.8

(25g)

25

JK1

30.48JKHs HsS

308.8Cp

12.83JK

【例2308.8C3S 38.16J 4SS1S2S3S4S5.14JK三、G的計(jì)1、簡(jiǎn)單狀態(tài)等溫變化過(guò)程的主要有兩種根據(jù)定定義式：G≡H等溫過(guò)程：?G?HT通過(guò)?H和?S可求得G的計(jì)根據(jù)熱力學(xué)基 dGSdTVdp因?yàn)閐T=0所以dGVdpG

p2VdpG的計(jì)對(duì)理想氣體：pV=pG2nRTdpnRTlnp G對(duì)于凝聚相（固體或液體Vf(p)V0(1稱(chēng)為壓縮系數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物理量。若壓力變化不大，β在10-10-10-11Pa-1間?可近似認(rèn)為Vm與p無(wú)關(guān)。p pG 2dpV(pp12、等溫相變過(guò)程G正常相溫度T時(shí)在飽和蒸氣壓下的相變2、變溫過(guò)程G絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)GH等壓變溫G2G1T T

T2H(T T 例題知298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾數(shù)據(jù)如下：0白灰JK1molmJK1molJCS(298K 【例3Sn(白Sn(灰Sn(白Sn(灰G,H,mH2197Jm

(44.7652.30)JK1mGHTS(21972987.54)Jm49.9Jmol1Gm>0，由Gibbs自由能減少原理可知，298K、p下283Kp下【例3Sn(白Sn(灰Sn(白Sn(灰1H

G,H,

2Sn(白Sn(灰1 Sn(白Sn(灰G,H,【解法1】Hm1Hm2Hm2

2 白錫）dT 白錫）T392Jmol 2m

Cp,m(灰錫）dTCp,m(灰錫）T386J所以H(3922197386)Jmol12191J【例3S

dT

1.35JK1 p

S dT ln283K1.33JK1mol p

Sm(1.357.541.33)J

7.52J

TS (21912837.52)Jmol163J 灰錫穩(wěn)【例3【解法2】根 Hm(T)Hm(298K)

T(K

Cp,mHm(298K)(0.42J

298K (20720.42K

)J根據(jù)Gibbs-Gm m m

T【例3所以

Gm

283KHm(T)

T 0.42JK298K T G

0.39JK1mol0.39JK1283K63Jmol 灰錫穩(wěn)例題已知270K，冰與過(guò)冷水的蒸氣壓分別為0.4754kPa和0.4892kPa。冰與水之比熱為2.067J?K-1?g-1及4.184J?K-1?g-1。比容分別為1.091cm3?g-1和1.00cm3?g-1。冰在273K標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓為6012J?mol-1。請(qǐng)求算pθ下270K過(guò)冷水變?yōu)楸?/p>

θ

θ

θ。（假設(shè)mmm蒸氣可以看作理想氣體mmm【解析】可以采用兩種方法求算【例4【方法1計(jì)可逆過(guò)H2O(s),270K,H2O(s),270K,H2O(l),270K, H2H2O(l),270K,0.4892H2O(s),270K,0.4754 H2O(g),270K,H2O(g),270K,0.4754H2O(g),270K,0.4892Gm1Gm2Gm3Gm4Gm5Gm2Gm 4Gm （等T、p可逆相變V【例4V1Gm

l mgG

RTln

s

5Gm

令VlVs為常數(shù)（∵壓力影響很小 ∴ΔGm-64.07J?mol-為了求算ΔSm和ΔHm，需重新【例4解答 S 273KCp

270KCp(s)dT

1 270K

mT

273K

21.60J H

273K

270K 270KCp(l)dTsHm

Cp(s)dT5897.5J273Km由m

θ=

θ

θmmmGmmm【例4解答【方法2】由Gibbs-Helmholtz方程G G Hm m

m而ΔGθ(273KmH(T)H(273K)

C 6012Jmol1(2.067-4.184)JK1g118.02gmol1(T4402.5Jmol138.148JK1mol1Tmm【例4解答 4402.5Jmol- 38.148JK1mol1Gm(T)T 38.148JK1

將T=270K代入上式，得mG(270K)65.44Jmol-m例題(C2H5)2O的正常沸點(diǎn)為308KΔlgHmθ(308K)=25.104kJ?mol-1于308K熱源中，設(shè)在等容條件下變?yōu)閳D右邊的理想混合0.1mol(C0.1mol(C2H5)2O0.3975mol,308K,pθ,10(C2H5)2O與N2理想氣308K，10求算體系ΔS、ΔU、ΔF、ΔG、ΔH【例5解答原過(guò)程可設(shè)想經(jīng)如下幾個(gè)過(guò)程由始態(tài)變到終態(tài)（1）0.1molC2H5)2O液體在308Kpθ、10dm3下可逆相變?yōu)?.1mol(C2H5)2O氣體（308K、pθ、V)（2）再可逆膨脹到308KpnRT0.1molR308K0.2527 10103（3）將它與308K，10dm3，0.3957molN2氣等體積【例5解答 ΔS

nΔgHθ

9.294JKWΔHnΔgHθ

ΔU0.1mol25.104103Jmol1UQH(pV)H(pgVgplVlΔHpgVgΔHnRT2254JΔFΔUTS608.5JΔGΔHTS-

【例5解答 Q2254J7.318JK1 S孤SS體系可以由始態(tài)自發(fā)變到終例題273K、3pθ、10dm3的氧氣（理想氣體），經(jīng)絕熱膨脹到pθ，分別計(jì)算下列兩過(guò)程的Gibbs自由能變?chǔ)：將外壓突減到pθ，氣體絕熱膨脹。已知 5 Sθ(O,273K)204.8JK1mol1 【例6解答ΔGΔHΔ(TS)mΔHnSθΔTm (TT)nSθ(TT Sθ)(TT 上式中關(guān)鍵是求T2，因?yàn)槭墙^熱可逆，因此2T2

γ p1

【例6解答由于Sm(3pθ,273K)尚不知，故用下法求 V由p T

積分，可得 S(3p,273K)S (p

p2

-Vm

dpp2

T

Rln 9.13JK1Sm(3p,273K)(9.13204.8)JK1213.9JK1【例6解答nΔGp1V1

Sθ)(TT

( Pa)(10103m3)(8.314JK1mol1)273K

8.314 K1mol1(199.5K213.92 213.92 【例6解答且T2與（1）的也不同。因?yàn)榻^熱，所以nCV,m(T2T1)p2(V2V

2 2解上述T2【例6解答 S lnT2Rln 2.98JK1 S(pθ,221K)S (3pθ,273K)2.98JK1 Sm(p,221K)Sm(3p,273K)2.98JK-1216.9JK1【例6解答 [TS(p,221K)TS (3p (TT){TS(p,221K)TS (3p T273K,S(3p,273K)213.9JK-1 T221K,S(p,221K)216.9JK-1 Gm

8946.6Jmol18.95kJmol-mmG p1V1 mm四、證明題常 及方1、狀態(tài)函數(shù)的性全微分性Z

Zf(x,ZdZx dxy dyMdxNd M

xNx

循環(huán)關(guān)

ZX Y Y Z

倒數(shù)關(guān)

Xi

j

Xjkk

kik2、熱力學(xué)基本關(guān)系UQW，dUQSQr dSQr p TG T封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdVdGSdTVdp

這四個(gè)是由可逆過(guò)程推程。因?yàn)橹兴形锢砹慷际窍到y(tǒng)的性（適用條件：封閉系統(tǒng)，只作體積功對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系SUVSHTFVTGVUHpVFTGpTMaxwell關(guān)系dZM(x,y)dxN(x,y)dy(M/y)x(N/x)dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdT

S

VdGSdT

p TT T pVSSpTSVSVTpTV熱力學(xué)基 Maxwell關(guān)系3、熱力學(xué)量偏微商變換Tob