章族化合物半導(dǎo)體

（優(yōu)選）章族化合物半導(dǎo)體當(dāng)前1頁，總共42頁。

Ⅱ-Ⅵ族化合物的能帶結(jié)構(gòu)都是直接躍遷型，且在Г點(diǎn)（k=0）的能帶間隙（禁帶寬度）比周期表中同一系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體和元素半導(dǎo)體的Eg大。如:ZnSe的Eg=2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、Ge的Eg=0.67eV。Ⅱ-Ⅵ族化合物隨著原子序數(shù)的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度逐漸變小。

當(dāng)前2頁，總共42頁。(e)ZnSe能帶；(J)CdTe能帶：當(dāng)前3頁，總共42頁。當(dāng)前4頁，總共42頁。9-1II—VI族化合物單晶材料的制備1．II—VI族化合物單晶制備

II—VI族化合物單晶生長方法有很多種。其個(gè)最主要的有：高壓熔融法、升華法、移動(dòng)加熱法等幾種。

(1)高壓熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔點(diǎn)其蒸氣壓和解離度較大，且在遠(yuǎn)低于它們的熔點(diǎn)時(shí)，就分解為揮發(fā)性組元，因此晶體只能在高壓力下從熔體生長。例如：CdS在100大氣壓1470℃才熔化，ZnS亦需在幾十大氣壓1830℃才熔化，CdTe需要的壓力較低，在大氣壓下1090℃下即可熔化。當(dāng)前5頁，總共42頁。垂直布里奇曼爐將純Cd和純Te按一定計(jì)量比裝入石英瓶，抽真空(10—8mmHg)后封閉，放入坩堝內(nèi)，熱區(qū)溫度保持在熔點(diǎn)，待熔融后，以1—5mm／h的速度下降坩堝并轉(zhuǎn)動(dòng)，即可得到CdTe單晶。還可生長ZnSeCdSe和CdS等單晶。當(dāng)前6頁，總共42頁。（2）升華法升華法是利用II-VI族化合物固體在某一溫度、壓力下可以發(fā)生升華的現(xiàn)象，使升華的蒸汽冷凝生成晶體。（3）移動(dòng)加熱法移動(dòng)加熱法分為移動(dòng)溶液法和移動(dòng)升華法。移動(dòng)溶液法是生長高質(zhì)量單晶的最簡單、最可靠地方法之一。移動(dòng)升華法與移動(dòng)溶液法相似，只是生長反應(yīng)管中為真空。當(dāng)前7頁，總共42頁。能否象制備III-V族化合物晶體那樣采用B2O3液態(tài)密封法制備II-VI族化合物晶體呢?由于B2O3

對(duì)II-VI族熔體產(chǎn)生嚴(yán)重的B污染(達(dá)300ppm)，而且B2O3還與II-VI族化臺(tái)物有混合作用，故不能用B2O3液態(tài)密封法生長晶體。另外，由于熔體生長CdS、ZnS時(shí)，硫氣氛還會(huì)與石墨加熱器反應(yīng)，生成CS2會(huì)引起爆炸。當(dāng)前8頁，總共42頁。2.II—VI族化合物的外延生長III-V族化合物外延生長方法，幾乎都可用來生長II—VI族化合物薄膜。LPE法生長II—VI族化合物薄膜是制作發(fā)光管工藝中較成熟的方法。生長設(shè)備一般采用傾斜或水平滑動(dòng)舟等。溶劑：Te用的最多，此外還有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。當(dāng)前9頁，總共42頁。(2)MOVPE法用MOVPE法制備的ZnSe薄膜在純度和晶體完整性上均優(yōu)于普通的氣相外延法。MOVPE法的生長速率高、生長溫度低，是常用的方法。當(dāng)前10頁，總共42頁。（3）HWE法（熱壁外延法）Hotwallepitaxy法是一種氣相外延技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單、造價(jià)低、節(jié)省原材料等，廣泛應(yīng)用在II-VI族和IV－VI族化合物薄膜材料的生長。特點(diǎn)：熱壁的作用使得外延生長在與源溫度接近的情況下進(jìn)行。如：生長CdS薄膜，襯底溫度為450℃，源溫比襯底溫度高25℃，外延層含較低的雜質(zhì)和缺陷。當(dāng)前11頁，總共42頁。外延層的生長速率R隨沉積溫度變化為E：激活能，C：常數(shù)，k：玻爾茲曼常數(shù)。R隨襯底溫度的這種變化，是由于溫度升高加速了組分A和B的反應(yīng)，促進(jìn)形成化合物AB的速度。當(dāng)前12頁，總共42頁。9-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的點(diǎn)缺陷與自補(bǔ)償現(xiàn)象1、兩性半導(dǎo)體Ⅱ-Ⅵ族化合物晶體比Ⅲ-Ⅴ族化合物晶體容易產(chǎn)生缺陷。Ⅱ-Ⅵ族化合物晶體中的點(diǎn)缺陷會(huì)造成其組成化學(xué)計(jì)量比的偏離，引起導(dǎo)電類型發(fā)生變化。MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物，在MX中的點(diǎn)缺陷主要有(1）空位VM、VX，（2）間隙原子Mi、Xi，（3）反結(jié)構(gòu)缺陷MX、XM，（4）以及外來雜質(zhì)F等。點(diǎn)缺陷在一定條件下會(huì)發(fā)生電離，放出電子或空穴呈現(xiàn)施主或受主性質(zhì)。當(dāng)前13頁，總共42頁。當(dāng)前14頁，總共42頁。對(duì)離子性強(qiáng)的化合物半導(dǎo)體（如II-VI族化合物CdTe等），一般認(rèn)為有下列規(guī)律：“正電性強(qiáng)的原子空位VM起受主作用，負(fù)電性強(qiáng)的原子空位Vx起施主作用”?；衔颩X，認(rèn)為是由M+2和X-2組成的晶體。形成Vx時(shí)，相當(dāng)于在晶體X格點(diǎn)上拿走一個(gè)電中性的X原子。Vx處留下兩個(gè)電子；空位Vx處的這兩個(gè)電子與其周圍帶正電的M+2作用，使其電荷正好抵消，Vx處保持電中性。當(dāng)前15頁，總共42頁。兩個(gè)電子不是填充在原子（或離子）的滿電子殼層上，容易被激發(fā)而成為自由電子，變?yōu)閷?dǎo)帶中的電子，因而負(fù)離子空位Vx起施主作用。當(dāng)Vx給出一個(gè)電子后，本身便帶正電荷以Vx+表示。當(dāng)給出兩個(gè)電子后，本身便帶二個(gè)正電荷，用Vx+2表示。當(dāng)前16頁，總共42頁。正離子空位VM的產(chǎn)生是從M+2格點(diǎn)處拿走一個(gè)電中性的M原子，VM處留下二個(gè)空穴（二個(gè)正電荷+e）。空穴可激發(fā)到價(jià)帶成為自由空穴，故VM起受主作用。VM也是電中性的，給出一個(gè)空穴后帶負(fù)電；給出二個(gè)空穴后成為VM-2。

根據(jù)質(zhì)量作用定律得：兩種空位濃度之乘積[Vx]?[VM]在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)（肖特基常數(shù)），增大其中的一者，必定減少另一者。

當(dāng)前17頁，總共42頁。當(dāng)改變與晶體接觸的氣體的蒸氣時(shí)，即可改變晶體中空位的濃度。增加X2的分壓值（或降低M的分壓值），會(huì)引起正離子空位VM的增加，負(fù)離子空位Vx的減少，相應(yīng)于化合物中X超過M，即偏離了化學(xué)比值。此時(shí)半導(dǎo)體中受主增加。當(dāng)前18頁，總共42頁。離子性較強(qiáng)的晶體，自間隙原子對(duì)導(dǎo)電性的作用，有下列規(guī)律：“正電性原子處于間隙位置時(shí)（Mi），起施主作用；負(fù)電性原子處于間隙位置時(shí)（Xi），則起受主作用”。Mi原子外層只有一個(gè)（或二個(gè)）電子，容易激發(fā)為自由電子；Xi外層電子很多，容易從價(jià)帶獲得一個(gè)（或二個(gè)）電子而構(gòu)成滿電子殼層。Mi起施主作用，Xi起受主作用。當(dāng)前19頁，總共42頁。間隙原子是插入晶格點(diǎn)之間而成為自間隙原子，除非它的原子半徑很小，不然必定需要較高的形成能。特別是Xi還要接受電子形成滿殼層。一般講，離子半徑愈大，形成自間隙原子的幾率愈小。一般認(rèn)為：自間隙原子比空位數(shù)少。根據(jù)質(zhì)量作用定律得：兩種間隙原子濃度的乘積[Mi]?[Xi]在一定溫度下也等于一常數(shù)，即其中一者增加，另一者必減少。當(dāng)前20頁，總共42頁?；衔镏懈鞣N晶格缺陷的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生施主能級(jí)的物質(zhì)產(chǎn)生受主能級(jí)的物質(zhì)Mi、Vx、XMXi、VM、

MxFi（F是正電性元素，如金屬）Fi（F是負(fù)電性元素）FM（F的原子價(jià)>M的原子價(jià)）FM（F的原子價(jià)<M的原子價(jià)）Fx（F的原子價(jià)>X的原子價(jià)）Fx（F的原子價(jià)<X的原子價(jià)）Fi表示外來原子F進(jìn)入MX化合物晶格中間隙位置，成為間隙原子；FM表示外來原子F進(jìn)入MX化合物晶格后占據(jù)格點(diǎn)M的位置；占據(jù)格點(diǎn)X位置，則稱Fx。當(dāng)前21頁，總共42頁。Ⅱ-Ⅵ族化合物制備發(fā)光器件時(shí)，用通常的摻雜方法很難獲得低阻兩性摻雜晶體。如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成N型，ZnTe只能做成P型，只有CdTe可以做成低阻N型和P型晶體。這是因?yàn)榫w中存在電荷不同的雜質(zhì)和晶格缺陷，它們之間發(fā)生補(bǔ)償。摻入的雜質(zhì)被由于雜質(zhì)的摻入而形成的相反電荷類型的缺陷中心所補(bǔ)償，這種現(xiàn)象稱做自補(bǔ)償現(xiàn)象。只有一種導(dǎo)電類型的材料稱為單性材料，CdTe為兩（雙）性材料。2、自補(bǔ)償現(xiàn)象當(dāng)前22頁，總共42頁。自補(bǔ)償現(xiàn)象在化合物半導(dǎo)體中是廣泛存在的，特別是在Ⅱ-Ⅵ族中。當(dāng)摻入易電離的雜質(zhì)（如施主）時(shí)，總是伴隨出現(xiàn)起相反作用的缺陷（如受主型空位），施主電子被受主捕獲而不能進(jìn)入導(dǎo)帶，對(duì)導(dǎo)電不起作用，使摻雜“失效”。自補(bǔ)償程度與化合物材料的禁帶寬度Eg、空位的生成能Ev及空位濃度（VM）有關(guān)；Eg越大，Ev越小，空位濃度越大，自補(bǔ)償越嚴(yán)重。當(dāng)前23頁，總共42頁。用Eg和Eg/ΔHv（ΔHv空位的形成熱焓）這兩個(gè)參數(shù)來觀察化合物半導(dǎo)體自補(bǔ)償?shù)某潭取g/ΔHv≥1時(shí)，自補(bǔ)償大，不易做成兩性材料；而Eg/ΔHv<1(確切地說Eg/ΔHv<0.75)的材料可以做成兩性材料。當(dāng)前24頁，總共42頁。當(dāng)前25頁，總共42頁?；衔锏幕瘜W(xué)鍵和元素的離子半徑也是影響自補(bǔ)償?shù)囊蛩?。共價(jià)鍵成分大的化合物自補(bǔ)償輕，如III-Ⅴ族化合物材料；離子鍵成分大的化合物自補(bǔ)償重，如Ⅱ-Ⅵ族化合物材料。空位生成能與元素的離子半徑有關(guān)，離子半徑越小，空位生成能就越小，易生成空位。當(dāng)前26頁，總共42頁。如CdS材料，rS2-<rCd2+，易生成Vs，電離出電子。在CdS中摻入受主雜質(zhì)時(shí)，將被補(bǔ)償，所以CdS為N型單性材料。ZnTe，有rZn2+<rTe2-，易生成VZn，電離出空穴，摻入施主雜質(zhì)時(shí)會(huì)被補(bǔ)償，所以ZnTe為P型單性材料。CdTe材料的禁帶寬度Eg較小，正、負(fù)離子半徑相近，自補(bǔ)償較弱，為兩性材料。當(dāng)前27頁，總共42頁。9-3Ⅱ-Ⅵ族多元化合物材料1.Ⅱ-Ⅵ族多元化合物的性質(zhì)Ⅱ-Ⅵ族化合物也可組成三元、四元化合物。多元化合物的各種物理性質(zhì)如晶格結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、晶格常數(shù)和密度等都隨多元化合物組分發(fā)生變化。典型的三元化合物是碲鎘汞，可看作是HgTe—CdTe兩個(gè)二元素合金的連續(xù)固溶體。碲鎘汞許多性質(zhì)與HgTe、CdTe本身和互相的比例有密切關(guān)系，通常寫為Hg1-xCdxTe。當(dāng)前28頁，總共42頁。哈森實(shí)驗(yàn)關(guān)系式Eg(x,T)＝-0.302+1.93x+5.35104T(1-2x)-0.810x2+0.832x3上式適用于0≤x≤0.6(包括x＝1)和4.2K≤T≤

300KHg1-xCdxTe的禁帶寬度從半金屬HgTe的Eg(-0.3eV)隨組分x的增大連續(xù)變化到半導(dǎo)體CdTe的Eg(1.6eV)當(dāng)前29頁，總共42頁。褚君浩實(shí)驗(yàn)關(guān)系式

Eg(x,T)＝-0.295十1.87x-0.28x2+(6-14x+3x2)(104)T十0.35x4

適用范圍為0≤

x≤

0.37(包括x=1)和4.2K≤

T≤

300K.由Hg1-xCdxTe材料制作的紅外探測(cè)器，具有很寬的波長覆蓋，其響應(yīng)波長可從1微米到數(shù)十微米之間隨意調(diào)制。當(dāng)前30頁，總共42頁。x<0.5時(shí)，Eg/dT>0，禁帶寬度隨溫度升高而增加；x>0.5時(shí)，dEg/dT<0，禁帶寬度隨溫度升高而減小；x=0.5時(shí)，dEg/dT=0，禁帶寬度不隨溫度變化；當(dāng)前31頁，總共42頁。Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常數(shù)隨組分x的變化服從維戈定律。如Hg1-xCdxTe的晶格常數(shù)CdxZn1-xTe的晶格常數(shù)當(dāng)前32頁，總共42頁。Ⅱ-Ⅵ族三元化合物的晶格常數(shù)與組分x的關(guān)系當(dāng)前33頁，總共42頁。2.Hg1-xCdxTe（MCT)的制備在Ⅱ-Ⅵ族多元化合物材料中，研究和應(yīng)用最多的是Hg1-xCdxTe。禁帶寬度從-0.3eV隨x變化到1.6eV，波長對(duì)應(yīng)1~40m。該材料可制作8~14m大氣透明窗口探測(cè)器。當(dāng)前34頁，總共42頁。制備MCT材料的方法很多，體單晶的移動(dòng)加熱法和生長薄膜材料的MBE和MOVPE法。1.移動(dòng)加熱法（THM）由相圖知熔體中凝固生長體單晶，分凝現(xiàn)象嚴(yán)重，晶體中的組分很不均勻。移動(dòng)加熱法制備MCT體單晶解決了晶體的均勻性、純度、生長晶向等問題。優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)態(tài)生長、生長溫度低，可對(duì)物料進(jìn)行純化并利用籽晶定向生長。當(dāng)前35頁，總共42頁。反應(yīng)器緩慢通過加熱器，在均勻的固態(tài)物料上形成一個(gè)熔區(qū)，上面的固液界面，溫度高，固相（濃度C0）溶入溶劑區(qū)，溫度較低的固液下界面即生長界面，材料以同一濃度C0結(jié)晶。是一種近平衡的生長過程，結(jié)晶生長在恒溫下進(jìn)行，生長溫度低于材料生長的最高固相線溫度，具有低溫生長的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前36頁，總共42頁。2.MBE和MOVPE法優(yōu)點(diǎn)：（1）更適合在“原位”生長異質(zhì)結(jié)和PN結(jié)；（2）實(shí)現(xiàn)了在面積大、質(zhì)量好、實(shí)用性強(qiáng)的襯底上生長；（3）可進(jìn)行薄層、超薄層和原子層的外延；（4）對(duì)實(shí)際生長過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)；（5）批量生產(chǎn).當(dāng)前37頁，總共42頁。MBE法:在直徑Ф=5cm的GaAs襯底上生長Hg1-xCdXTe和Hg1-xZnXTe薄膜,生長溫度185-190℃;Cd1-XZnXTe薄膜生長溫度300℃;得霍爾遷移率104~105cm2/V·s。MOVPE法：比MBE法可獲得更大面積的薄膜。優(yōu)點(diǎn)：不需要超高真空，Hg的消耗量少，降低成本，便于實(shí)用化。當(dāng)前