熱重及其聯(lián)用技術(shù)

熱重及其聯(lián)用技術(shù)演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共23頁(yè)。熱重及其聯(lián)用技術(shù)當(dāng)前2頁(yè)，總共23頁(yè)。一、熱重分析的定義及基本原理熱重法（TG）又稱(chēng)熱失重法，是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。熱重實(shí)驗(yàn)儀器主要由熱天平、爐子、程序控溫裝置、記錄儀器和支撐器等幾個(gè)部分組成，其中最主要的組成部分是熱天平。熱天平測(cè)量的原理有兩種：變位法和零位法。

變位法——是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。

零位法——是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線(xiàn)圈的電流，使線(xiàn)圈轉(zhuǎn)動(dòng)以恢復(fù)天平的傾斜，即所謂零位法。當(dāng)前3頁(yè)，總共23頁(yè)。

由于線(xiàn)圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線(xiàn)圈中的電流成比例，因此，只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線(xiàn)。其原理見(jiàn)圖1。圖1電磁式微量熱天平示意圖當(dāng)前4頁(yè)，總共23頁(yè)。德國(guó)NETZSCH同步熱分析儀

該儀器的最優(yōu)樣品測(cè)定量為＜15mg。允許進(jìn)入反應(yīng)爐管的氣體最大流速為100ml/min。允許極限升溫速率為50℃/min允許的極限最高溫度為1550℃氣氛：惰性，氧化，還原，靜態(tài)，動(dòng)態(tài)。采用

TG-DTA、TG-DSC樣品支架圖2德國(guó)NETZSCH同步熱分析儀剖面圖當(dāng)前5頁(yè)，總共23頁(yè)。熱重(TG)曲線(xiàn)，表征了樣品在程序升溫過(guò)程中重量隨溫度/時(shí)間變化的情況，其縱坐標(biāo)為重量百分比，表示樣品在當(dāng)前溫度/時(shí)間下的重量與初始重量的比值。熱重微分(DTG)曲線(xiàn)(即dm/dt曲線(xiàn)，TG曲線(xiàn)上各點(diǎn)對(duì)時(shí)間坐標(biāo)取一次微分作出的曲線(xiàn))，表征重量變化的速率隨溫度/時(shí)間的變化，其峰值點(diǎn)表征了各失/增重臺(tái)階的重量變化速率最快的溫度/時(shí)間點(diǎn)。TG和DTG模式曲線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn):(1)能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值）以及終止反應(yīng)溫度。

(2)DTG曲線(xiàn)峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化成正比，可精確地進(jìn)行定量分析。（3）能消除TG曲線(xiàn)存在整個(gè)變化過(guò)程的各階段變化互相銜接而不易分開(kāi)的毛病。二、TG與DTG曲線(xiàn)當(dāng)前6頁(yè)，總共23頁(yè)。典型的TG與DTG曲線(xiàn)：圖3草酸鈣的差熱-熱重分析CaC2O4·H2O——CaC2O4+H2OCaC2O4——CaCO3+COCaCO3——CaO+CO2草酸鈣分解過(guò)程：當(dāng)前7頁(yè)，總共23頁(yè)。三、影響TG曲線(xiàn)的因素1、試樣量的影響用熱重法測(cè)定時(shí)，試樣量要求要少，一般為8～12mg。原因：（1）熱重儀器天平靈敏度很高(可達(dá)0.1ug)，試樣量多會(huì)對(duì)其敏感度造成影響。（2）試樣量多，傳質(zhì)阻力增大，試樣內(nèi)部溫度梯度變大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線(xiàn)性程序升溫，使TG曲線(xiàn)發(fā)生變化。（3）樣品用量大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)外擴(kuò)散作用也慢，就不能有效消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)前8頁(yè)，總共23頁(yè)。2、升溫速率的影響圖4不同升溫速率下煤的氣化反應(yīng)TG與DTG曲線(xiàn)

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線(xiàn)上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然反應(yīng)溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量基本保持恒定。15K/min20K/min10K/min當(dāng)前9頁(yè)，總共23頁(yè)。3、氣氛的影響吹掃氣體的改變對(duì)TG曲線(xiàn)的影響非常顯著。

圖5一種煤-CO2等溫氣化反應(yīng)TG曲線(xiàn)

圖5為煤與CO2在1000℃溫度下與CO2反應(yīng)的失重曲線(xiàn)，在1000℃之前通入100ml/minN2，溫度達(dá)到1000℃時(shí)反應(yīng)爐內(nèi)通入50ml/minCO2和50ml/minN2的混合氣體。當(dāng)前10頁(yè)，總共23頁(yè)。4、浮力效應(yīng)的影響浮力效應(yīng)是由于升溫使樣品周?chē)臍怏w熱膨脹，從而導(dǎo)致相對(duì)密度下降，浮力減少，樣品表觀增重。5、揮發(fā)物冷凝的影響分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來(lái)后，往往會(huì)在低溫處再冷凝，如果冷凝在試樣皿上會(huì)造成測(cè)得的失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)則會(huì)產(chǎn)生假失重，使TG曲線(xiàn)變形。當(dāng)前11頁(yè)，總共23頁(yè)。6、試樣皿的影響試樣皿的材質(zhì)要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)和催化活性。

圖6一種石油焦的CO2氣化反應(yīng)TG曲線(xiàn)當(dāng)前12頁(yè)，總共23頁(yè)。

綜上分析可知，樣品用量和顆粒大小、升溫速率、氣氛及浮力效應(yīng)等都是影響TG曲線(xiàn)的因素。因此在進(jìn)行熱重分析時(shí)，對(duì)不同樣品進(jìn)行比較時(shí)應(yīng)選擇同樣的升溫速率、相同的氣氛和基線(xiàn)，樣品盡量制備成細(xì)小的顆粒，并裝填緊密,使樣品顆粒間接觸良好，有利于熱傳導(dǎo)，以減少熱滯后現(xiàn)象。7、基線(xiàn)漂移基線(xiàn)漂移是指儀器在升溫過(guò)程中，試樣的質(zhì)量沒(méi)有增加或減少，而記錄曲線(xiàn)卻顯示出有質(zhì)量變化的一種現(xiàn)象。原因包括：天平周?chē)臍怏w密度和溫度變化而引起基線(xiàn)變化、天平的膨脹效應(yīng)、揮發(fā)物在低溫區(qū)的凝結(jié)等。當(dāng)前13頁(yè)，總共23頁(yè)。1、TG-DTA聯(lián)用四、熱重聯(lián)用技術(shù)

DTA是差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis)的簡(jiǎn)稱(chēng)，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化均伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。物理變化：晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融化學(xué)變化：氧化還原、分解、脫水和離解差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類(lèi)性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種檢測(cè)方法。

當(dāng)前14頁(yè)，總共23頁(yè)。圖7TG-DTA支架構(gòu)造差熱分析的基本原理：以某種在一定實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)和物理變化的穩(wěn)定物質(zhì)（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學(xué)和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標(biāo)準(zhǔn)物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時(shí)的增高或降低。降低表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，增高表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)樣品，一次升溫就可同時(shí)獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息當(dāng)前15頁(yè)，總共23頁(yè)。①零線(xiàn)：理想狀態(tài)ΔT=0的線(xiàn)；②基線(xiàn)：實(shí)際條件下試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)的曲線(xiàn)部份；③吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時(shí)的曲線(xiàn)部分；④放熱峰：TS＞TR，ΔT＞0時(shí)的曲線(xiàn)部分；⑤起始溫度（Ti）：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線(xiàn)開(kāi)始偏離基線(xiàn)的溫度；⑥終止溫度（Tf）：曲線(xiàn)開(kāi)始回到基線(xiàn)的溫度；⑦峰頂溫度（Tp）：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，⑧峰高：是指內(nèi)插基線(xiàn)與峰頂之間的距離；⑨峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線(xiàn)所圍面積；

圖8聚合物材料的典型DTA曲線(xiàn)當(dāng)前16頁(yè)，總共23頁(yè)。圖9草酸鈣的分解曲線(xiàn)當(dāng)前17頁(yè)，總共23頁(yè)。2、TG-DSC聯(lián)用DSC測(cè)量原理：DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過(guò)差熱放大電路和差動(dòng)熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時(shí)則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。換句話(huà)說(shuō)，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補(bǔ)償?shù)臒峁β手铍S時(shí)間t的變化關(guān)系。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。

當(dāng)前18頁(yè)，總共23頁(yè)。DSC曲線(xiàn):在操作中，通過(guò)單獨(dú)的加熱器補(bǔ)償樣品在加熱過(guò)程中發(fā)生的熱量變化，以保持樣品和參比物的溫差為零。這種補(bǔ)償能量(即樣品吸收或放出的熱量)所得的曲線(xiàn)稱(chēng)DSC曲線(xiàn)。是以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流量dQ／dt(單位mJ／s)為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t或溫度T為橫坐標(biāo)。曲線(xiàn)離開(kāi)基線(xiàn)的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率；曲線(xiàn)中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化?？蓽y(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如比熱容、焓變、反應(yīng)熱、相圖、反應(yīng)速率、結(jié)晶速率、高聚物結(jié)晶度、樣品線(xiàn)度等。

當(dāng)前19頁(yè)，總共23頁(yè)。圖10草酸鈣的TG-DSC曲線(xiàn)當(dāng)前20頁(yè)，總共23頁(yè)。3、熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)

熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(

TGA-FTIR)是利用吹掃氣(通常為氮?dú)饣蚩諝?將熱失重過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)分或分解產(chǎn)物，通過(guò)恒定在高溫下(通常為200～250

℃)的金屬管道及玻璃氣體池，引入紅外光譜儀的光路中，并通過(guò)紅外檢測(cè)、分析判斷逸出氣組分結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。由于該技術(shù)彌補(bǔ)了熱重法只能給出熱