第三章電解合成

第一頁，共九十八頁，2022年，8月28日1電解合成的發(fā)展目錄電解合成的原理電解合成工藝水溶液電解和融鹽電解

5電解合成在材料制備中的應(yīng)用

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1第二頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.1電解合成的發(fā)展歷史上電化學(xué)問題的提出，正是從電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)換開始的。1799年Volta用鋅片與銅片和H2SO4構(gòu)成的電堆，出現(xiàn)了世界上第一個化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿幕瘜W(xué)電源。1800年Nichoson和Carlisle利用Volta電堆進(jìn)行電解水的第一次嘗試。1803年俄羅斯學(xué)者Перелов發(fā)明了電弧。1807年SirHumphryDavy用電解法析出鉀和鈉。第三頁，共九十八頁，2022年，8月28日1833年發(fā)現(xiàn)了法拉第（Faraday）定律。

1870年電動機(jī)的發(fā)明的推動了電化學(xué)工業(yè)和電化學(xué)理論工作的進(jìn)展。19世紀(jì)70年代亥姆霍茲（Helmholtz）首次提出了雙電層的概念；隨著電化學(xué)理論的進(jìn)一步發(fā)展，1887年阿倫尼烏斯（Arrhenius）提出了電離學(xué)說。1889年能斯特（Nernst）建立了電極電位的理論，提出了表示電極電位與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的能斯特公式；

第四頁，共九十八頁，2022年，8月28日1905年塔菲爾（Tafel）測定了在各種金屬上析氫的電化學(xué)反應(yīng)速率，確定了電流密度與氫過電位關(guān)系，提出了電化學(xué)動力學(xué)的第一個定律--塔菲爾公式。1923年，Debye-Hückel的電解質(zhì)溶液理論，1924年Stern構(gòu)建的雙電層模型，1930年前后提出了Butler－Volmer方程式和關(guān)于雙電層的開創(chuàng)性研究成果。BDM雙電層模型的提出，量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)、環(huán)境電化學(xué)等脫穎而出，電合成開始了新的發(fā)展里程。第五頁，共九十八頁，2022年，8月28日電解合成的特點(diǎn)在電解中調(diào)節(jié)電極電位，能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)到一般化學(xué)試劑所不具備的氧化還原能力，同時可改變電極反應(yīng)速度；控制電極電位和選擇適當(dāng)?shù)碾姌O、溶劑等方法，使反應(yīng)按人們所希望的方向進(jìn)行，故反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)較少，可制備出許多特定價態(tài)的化合物，這是任何其它方法不能比擬的；第六頁，共九十八頁，2022年，8月28日電化學(xué)反應(yīng)所用的氧化劑或還原劑是靠電極上失電子或得電子來完成的，在反應(yīng)體系中除原料和生成物外通常不含其他反應(yīng)試劑。因此產(chǎn)物不會被污染，也容易分離和收集，因此，可得到收率和純度都較高的產(chǎn)品。對環(huán)境污染少。電化學(xué)過程的電參數(shù)（電流、電壓）便于數(shù)據(jù)采集、過程自動化與控制，由于電氧化還原過程的特殊性，能制備出許多其它方法不能制備的物質(zhì)和聚集態(tài)，而且電解槽可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。第七頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.2電解合成原理3.2.1電解合成的理論基礎(chǔ)1電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì)電解液按其組成及結(jié)構(gòu)分類電解質(zhì)溶液熔融電解質(zhì)非電解質(zhì)水溶液溶劑不同電解質(zhì)水溶液第八頁，共九十八頁，2022年，8月28日（1）電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電是由于電場中離子定向移動的結(jié)果，陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，它們的導(dǎo)電能力大小用電導(dǎo)表示。

a.電導(dǎo)(G)及電導(dǎo)率(K)金屬的導(dǎo)電能力通常用電阻R來衡量，而電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的大小通常用電導(dǎo)G來表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，根據(jù)歐姆定律：

式中，I為通過導(dǎo)體的電流；U是電壓。第九頁，共九十八頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)表明，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩極間的距離l成反比，與電極面積A成正比，即：

式中，K為比例常數(shù)，稱為電導(dǎo)率（亦稱比電導(dǎo)）,單位：Ω-1·cm-1。將上式改寫為

電導(dǎo)率的物理意義是電極面積各為1cm2，兩電極相距1cm時溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)種類、溶液濃度及溫度等因素有關(guān)。第十頁，共九十八頁，2022年，8月28日不同種類的電解質(zhì)，由于其正負(fù)離子的電量及其運(yùn)動速度不同，而使其導(dǎo)電能力不同，即導(dǎo)電率不同。

物質(zhì)κ/Ω-1·㎝-1物質(zhì)κ/Ω-1·㎝-1

金屬Cu5.6×105超導(dǎo)1020

Al3.5×105石墨2.5×102

Pt1.0×105半導(dǎo)體(Si)0.01

Pb4.5×104絕緣體水10-7

Ti1.8×104玻璃～10-14

Hg1.0×104云母10-16

表3.1第一類導(dǎo)體、超導(dǎo)體、絕緣體電導(dǎo)率（25℃）第十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化規(guī)律有所不同，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的電導(dǎo)率最大，鹽類次之。不論強(qiáng)、弱電解質(zhì)，濃度增大時，電導(dǎo)率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。電解質(zhì)溶液的濃度對電導(dǎo)率的影響第十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日在一定濃度范圍內(nèi)，隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，電解質(zhì)溶液中導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)數(shù)量的增加占主導(dǎo)，因而溶液的電導(dǎo)率隨之增加；當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于溶液中離子間的距離減小，相互作用增強(qiáng)，使離子運(yùn)動速度減小，電導(dǎo)率下降。b.摩爾電導(dǎo)(Λm)摩爾電導(dǎo)是電化學(xué)的理論研究中經(jīng)常采用的另一種表示電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的量度。其定義為：當(dāng)距離為單位長度（1m）的平行電極間含有1mol電解質(zhì)的溶液時，該溶液具有的電導(dǎo)稱為溶液摩爾電導(dǎo)(Λm)。第十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日它與電導(dǎo)率的關(guān)系為

即式中，Λm為摩爾電導(dǎo)，Ω-1·m2·mol-1；

κ是電導(dǎo)率，Ω-1·m-1；

Vm為含有1mol電解質(zhì)的溶液體積，m3·mol-1；

c為電解質(zhì)溶液濃度，mol·m-3。第十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)與濃度之間的關(guān)系見圖3.2和圖3.3。由圖可見，強(qiáng)酸的電導(dǎo)率比較大，強(qiáng)堿次之，鹽類較低，至于弱電解質(zhì)乙酸的電導(dǎo)率就很低了。圖3.2溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系（18℃）圖3.3溶液摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系（25℃）第十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日任意濃度的電解質(zhì)溶液中，摩爾電導(dǎo)和極限摩爾電導(dǎo)之比叫電導(dǎo)比。弱電解質(zhì)的離解度α可認(rèn)為等于即

（2）離子獨(dú)立移動規(guī)律在無限稀釋電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)稱為極限摩爾電導(dǎo)，用表示此式叫科爾勞奇（Kohlrausch）離子獨(dú)立移動規(guī)律。揭示了在無限稀釋電解質(zhì)溶液中，陰、陽離子彼此獨(dú)立，互不干擾。第十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日（3）離子電遷移率和遷移數(shù)在單位電場強(qiáng)度，即單位電位梯度下，離子移動的速度叫離子電遷移率或叫離子淌度(U)。表3.2無限稀釋時的離子電遷移（25℃）陽離子U+∞/(10-8m2·s-1·V-1)陰離子U-∞/(10-8m2·s-1·V-1)H+36.3OH-20.5K+7.62SO42-8.27Ba2+6.60Br-8.12Ca2+6.16Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.61第十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日當(dāng)有電流通過電解質(zhì)溶液時，移向陰極的陽離子和移向陽極的陰離子所分擔(dān)的輸送電量比例叫各離子的遷移數(shù)。令陽離子、陰離子的遷移數(shù)分別為t+和t-，則

t＋＋t－＝1

遷移數(shù)是可以測定的。測定遷移數(shù)的方法有希托夫（Hittorf）法、界面移動法、電池電動勢法等。當(dāng)溶液中存在多種離子時，所有離子的遷移數(shù)之和應(yīng)為1，即

第十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日（4）活度和活度系數(shù)對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，即使?jié)舛认喈?dāng)稀時，離子之間仍存在較強(qiáng)的相互作用，所以與理想溶液的行為相比都有不同程度的偏離，通常用表觀濃度--活度，來代替濃度。電解質(zhì)電離產(chǎn)生的陽離子和陰離子的活度和活度系數(shù)是不能單獨(dú)確定的，因此定義的平均離子活度和平均活度系數(shù)。根據(jù)定義，電解質(zhì)的活度a與陽離子活度a+、陰離子活度a-及平均離子活度a±的關(guān)系如下：

第十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日(1)電動勢和理論分解電壓在一個電化學(xué)反應(yīng)器中，當(dāng)無電流通過時，兩電極之間自發(fā)產(chǎn)生的電位差，叫做電動勢。對電解池來說，則為電解反應(yīng)所需的最低電壓值，也就是理論分解電壓。在這種情況下，電化學(xué)體系內(nèi)部處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行，其電動勢的大小與溫度、壓力、濃度以及熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)等因素有關(guān)。2電化學(xué)熱力學(xué)第二十頁，共九十八頁，2022年，8月28日（2）電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電極電位將一金屬電極浸入到具有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中，在金屬和溶液的界面處就產(chǎn)生電位差，通常稱為電極電位或電極電勢。電極電位的絕對值無法測量，其值是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零時的相對量。溶液的濃度和溫度對電極電位的影響，用奈斯特（Nernst）公式來描述：（3-18）第二十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

式中，R=8.314J/(mol·K)（摩爾氣體常數(shù)）；

F=96500C/mol（法拉第常數(shù)）；

n為離子的價數(shù)（離子價態(tài)的變化數(shù)（得失電子數(shù)））；a為活度。0稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在一定溫度下，它是一個常數(shù)，等于溶液中離子的活度為1時的電極電位。根據(jù)電極電位可判斷金屬在水溶液中的還原能力。將金屬（包括氫）按照它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值排列就得到了金屬的電位序。電位序有較大的實(shí)用意義：由電位序可知，在標(biāo)準(zhǔn)情況下氫前面的金屬都是容易氧化的金屬，氫后面的是難氧化的金屬，前面的金屬能把電位序表中排在后面的金屬從鹽溶液中置換出來；可計算由任何兩組金屬組成的電池的電動勢。第二十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日金屬溶液中正離子EΘ/V金屬溶液中正離子EΘ/V鋰Li+-3.01鎘Cd+-0.40銣Rb+-2.98鉈Tl3+-0.34鉀K+-2.92鈷Co4+-0.27鋇Ba2+-2.92鎳Ni3+-0.23鈣Ca2+-2.84錫Sn2+-0.14鍶Sr2+-2.81鉛Pb4+-0.13鈉Na+-2.71氫H+±0.00鎂Mg2+-2.38銻Sb4++0.2鈹Be2+-1.70鉍Bi4++0.2鋁Al3+-1.66砷As5++0.3錳Mn2+-1.05銅Cu2++0.34鋅Zn2+-0.763汞Hg++0.798鉻Cr3+-0.71銀Ag++0.799鐵Fe3+-0.44金Au2++1.7釙Po4+-0.40表3.3金屬的電位序第二十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日3電化學(xué)動力學(xué)電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，是直接在“電極/溶液”界面上實(shí)現(xiàn)的。“電極/溶液”界面性質(zhì)對電極反應(yīng)的動力學(xué)行為有很大影響。

“電極/溶液”界面對電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的影響因素“電場因素”

“化學(xué)因素”電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀態(tài)?！半姌O/溶液”界面上的電場強(qiáng)度第二十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日界面荷電層的形成當(dāng)兩種不同物體接觸時，界面層和相本體的性質(zhì)往往有很大差別。由于兩相界面之間的各種作用，導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號相反的電荷，使每一相的電中性遭到破壞，形成與充電電容器相類似的界面荷電層。界面荷電層按照形成機(jī)理可分為界面兩側(cè)之間的電荷轉(zhuǎn)移離子特性吸附形成分布于溶液一側(cè)的荷電層偶極子的定向排列第二十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)模型——雙電層模型綜合有關(guān)雙電層結(jié)構(gòu)的GCS分散層模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）和不存在離子特性吸附的內(nèi)層模型（即緊密層模型），可將電極與溶液界面的結(jié)構(gòu)簡述如下：（1）由于靜電作用和離子的熱運(yùn)動，離子雙電層的特性具有雙重性，即分散性和緊密型性。在金屬電極一層，由于其電導(dǎo)率很高，全部剩余電荷集中在電極表面。而在雙電層的溶液一側(cè)則分為兩部分：一部分是緊密層（compactlayer），厚度約幾個A(o)；第二十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日圖3.4電極與液相界面的結(jié)構(gòu)與電位分布另一部分為分散層（diffuselayer），其厚度隨電極表面的剩余電荷密度、溶液濃度和溫度變化而變化。如圖3.4所示。第二十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日（2）緊密層的結(jié)構(gòu)取決于兩項中剩余電荷接近的程度，并與離子的水化程度有關(guān)。無極陽離子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而離子不可能直接吸附在電極表面，緊密層較厚，常稱為外緊密層；而無極陰離子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在電極表面，形成很薄的緊密層，成為內(nèi)緊密層。圖3.5內(nèi)外緊密層示意圖第二十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日

（3）分散層是由于離子熱運(yùn)動引起的，其厚度及電位分布只與電解質(zhì)溶液的濃度、溫度、電解質(zhì)價態(tài)及分散層中的剩余電荷有關(guān)，而與離子特性無關(guān)。（4）電極與溶液界面的電位差為

，可將其分為兩部分，即分散層電位()和緊密層電位()，如圖3.5所示。第二十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日“電極/溶液”界面的吸附現(xiàn)象在“電極/溶液”界面上，除了由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還經(jīng)常出現(xiàn)各種表面活性粒子的“特性吸附”。這種界面上的吸附對電極反應(yīng)動力學(xué)的影響主要有兩種形式：(1)若表面活性粒子本身不參加電極反應(yīng)，則吸附后將改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電位分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能；(2)若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上吸附，則將直接影響到有關(guān)分步驟的動力學(xué)參數(shù)。第三十頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.2.2電解合成的基本原理在水電解過程中，OH-在陽極失去電子，被氧化成氧氣放出；H+在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的產(chǎn)品圖3.6電解原理圖

通電前，電解質(zhì)中的離子常處于無秩序的運(yùn)動中，通直流電后，離子作定向運(yùn)動（圖3.6）。陽離子向陰極移動，在陰極得到電子，被還原；陰離子向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化。第三十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日電解時，在電極上析出的產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液之間形成電池，其電動勢在數(shù)值上等于電解質(zhì)的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯特方程計算：

(3-30)式中：E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（R為氣體常數(shù)，等于8.314J/(K·mol)；

T為溫度(K)；n為電極反應(yīng)中得失電子數(shù)；

F為法拉第常數(shù)，等于96500C/mol；

α1、α2分別為還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的活度。整個電解過程的理論電解電壓為兩個電極理論電解電壓之差。第三十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日圖3.7的a點(diǎn)即為分解電壓。理論分解電壓等于反向電壓，即分解電壓只要比反向電壓大一個無限小值分解就可以進(jìn)行，而實(shí)際開始分解的電壓往往要比理論分解電壓大一些。這主要是由于電極的極化等因素產(chǎn)生的超電勢引起的。

圖3.7I-V圖圖3.8電流密度與過電位關(guān)系第三十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日實(shí)際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。若令外加電動勢為E外（即實(shí)際分解電壓），則有

（3-31）

式中，E可逆為電解過程中產(chǎn)生的原電池電動勢；

E電阻為電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降（IR）；

E不可逆為超電壓部分（極化所致）。第三十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日電極上產(chǎn)生超電位的原因：電極上產(chǎn)生超電位濃差過電位電阻過電位活化過電位由于電解過程中電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，消耗了電解液中的有效成分，使得電極附近電解液的濃度和遠(yuǎn)離電極的電解液的濃度（本體濃度）發(fā)生差別所造成。由于電解過程中在電極表面形成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，對電流的通過產(chǎn)生阻力而引起的。由于在電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)速率往往不大，易產(chǎn)生電化學(xué)極化，從而引起過電位。在電極上有氫或氧形成時，活化過電位更為顯著。電解時實(shí)際所觀察到的過電位一般不是單純的某一種，可能是三種都出現(xiàn)，應(yīng)根據(jù)具體反應(yīng)和實(shí)際情況而定。第三十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日圖3.9氫在各金屬陰極上超電壓影響超電位的因素電極材料：氫在各電極上的超電壓如圖3.9所示，在鍍鉑的鉑黒電極上氫的超電壓很小，氫在鉑黒電極上析出的電極電位在數(shù)值上接近于理論計算值。若以其他金屬做陰極，要析出氫必須使電極電位較理論值更負(fù)。析出物質(zhì)的形態(tài)：通常金屬的超電壓較小，氣體物質(zhì)的超電壓較大。電流密度：電流密度增大，超電壓隨之增大，如表3.4所示。第三十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日電流密度/A·cm-2AgCuHgCdZnSnPbBiNiPt0.010.760.581.041.130.751.081.091.050.750.070.100.870.801.071.221.061.221.181.141.050.290.501.031.191.111.251.201.241.241.211.210.571.001.091.251.111.251.281.231.261.231.240.68表3.425℃時氫在各種金屬上超電壓（V）第三十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日電極過程的類型和無機(jī)物電解反應(yīng)的類型電解過程大致可分為以下三類：(1)金屬電極過程，包括金屬電沉積和金屬溶解；(2)氣體電極過程；(3)電解氧化還原過程。其實(shí)所有電極上進(jìn)行的反應(yīng)都是氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，這里指的是除金屬電極過程和氣體電極過程以外的電解過程，而且其反應(yīng)物通常都是可溶的。對于無機(jī)電解合成，它們的電極過程屬于第2、3類的電極過程。通常電極的作用不只是傳導(dǎo)電流，更重要還在于不同電極材料對電極反應(yīng)速度有很大的影響，即電極對電極反應(yīng)具有不同程度催化作用。無機(jī)物電解反應(yīng)可分為電還原和電氧化兩大類。第三十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.2.3電解合成的適用范圍在水溶液、非水溶劑和熔融鹽中，通過電氧化或電還原過程可以合成出多種類型與不同聚集狀態(tài)的化合物和材料，主要一下幾個方面：(1)電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層；(2)通過電化學(xué)氧化過程制備最高價和特殊高價的化合物；

(3)含中間價態(tài)或特殊低價元素化合物的合成；(6)其它方法難以合成的混合價態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物、非計量氧化物。(5)非金屬元素間化合物的形成；

(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合成第三十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日電解合成設(shè)備進(jìn)行電解的裝置叫電化學(xué)反應(yīng)器，又名電解池，工業(yè)上稱電解槽，高溫熔鹽體系叫電解爐。電解合成最基本的裝置包括5部分：電源、陰極和陽極、電解容器、電壓測量儀表、電流測量儀表。3.3

電解合成工藝第四十頁，共九十八頁，2022年，8月28日1、電解槽的基本特征和要求電解體系不同，所采用的電解槽的結(jié)構(gòu)和大小、功能和特點(diǎn)也各異。但都具有一些共同的基本特征：（1）都由兩個電極（一般是第一類導(dǎo)體）和電解質(zhì)（第二類導(dǎo)體）構(gòu)成；（2）由外部輸入電能，在電極和電解液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；（3）電解槽中發(fā)生的主要過程是電化學(xué)反應(yīng)，包括電荷、質(zhì)量、熱量和動量的4種傳遞過程，服從電化學(xué)熱力學(xué)、電極過程動力學(xué)及傳遞過程的基本規(guī)律。（4）它又是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)器：一方面，它具有化學(xué)反應(yīng)器的某些特點(diǎn)，在一定條件下可以借鑒化學(xué)工程的理論和研究方法；另一方面，它又具有自身的特點(diǎn)及需要特殊處理的問題，如在界面的電子轉(zhuǎn)移及在體相的電荷轉(zhuǎn)移，電極表面的電位及電流分布，以及電化學(xué)反應(yīng)中的新相生成等。第四十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

一般情況下，對電解槽有如下要求：（1）在能實(shí)現(xiàn)所需電合成過程的前提下，盡可能簡單，如隔膜、攪拌裝置等可省去；（2）為簡化流程、減少設(shè)備投資，盡量使各個過程在電解槽內(nèi)進(jìn)行；（3）電極上的電位分布盡量均勻，可采用輔助電極或特殊形狀的對電極達(dá)到這一點(diǎn)；（4）陰、陽兩極之間的隔膜電阻盡可能少。（5）所用材料適合在電解過程的電解液中長時間使用（如耐腐蝕好等）；（6）采用擋板、湍流促進(jìn)器、流動床、攪拌等措施，保證電解槽傳輸過程通暢。第四十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日2電解槽的基本結(jié)構(gòu)及材料(1).電極材料及選擇電極是電化學(xué)反應(yīng)器的核心構(gòu)件，不同用途的電化學(xué)反應(yīng)對電極材料有不同的要求。1）活性電極材料。在金屬電解精煉、金屬電鍍和某些電合成過程中使用活性金屬陽極，此時金屬電極材料稱為參與電極反應(yīng)的反應(yīng)劑。2）“惰性”電極材料。在電解器中，電極只作為反應(yīng)物種進(jìn)行電子傳遞反應(yīng)和表面化學(xué)反應(yīng)的場所，理論上電極材料本身不會消耗掉?！半姌O材料”一詞不只是指金屬或碳素等塊體導(dǎo)電材料，尚包括導(dǎo)電基體上的涂層。第四十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日(2).離子導(dǎo)體電化學(xué)反應(yīng)器中的離子導(dǎo)體除常見的電解質(zhì)溶液外，尚有熔鹽（離子熔體）、固體電解質(zhì)或超臨界流體等。離子導(dǎo)體的選用取決于電化學(xué)過程的本質(zhì)、環(huán)境因素、安全因素以及經(jīng)濟(jì)學(xué)因素。離子導(dǎo)體必須具有良好的穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率，后者對電化學(xué)反應(yīng)器的能量損失有很大影響。第四十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日(3).隔離器（separator）

隔離器置于電化學(xué)裝置中的陰極和陽極之間，其作用有：

①使極性不同的兩個電極隔離，防止短路（包括防止由于電極上形成枝晶而引起的短路）；②阻止陽極液與陰極液的混合，限制懸浮顆粒或膠體在兩電極之間轉(zhuǎn)移；

③保存電極上的活性材料，防止它們碎裂和脫落。據(jù)結(jié)構(gòu)與功能的不同，隔離器大致分為隔板（spacer）、多孔隔離器和隔膜（diaphragm）、離子交換膜（ionexchangemembrane）。第四十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日

電解槽的分類實(shí)驗(yàn)室常見的電解槽如圖3.10，一般用玻璃吹制或用塑料制成，其結(jié)構(gòu)、形狀視具體反應(yīng)體系而定。圖3.10實(shí)驗(yàn)室用電解槽示意圖第四十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日工業(yè)上用的電解槽較實(shí)驗(yàn)室所用電解槽要復(fù)雜的多，

(1)按電解槽結(jié)構(gòu)可將其分為：箱式電解槽，壓濾機(jī)式或板框式電解槽和特殊結(jié)構(gòu)的電解槽。圖3.11箱式電解槽箱式電解槽是應(yīng)用最廣的電化學(xué)反應(yīng)器，盡管大小不等、形式各異，但遍及工業(yè)電解、電鍍、化學(xué)電源、科研各個領(lǐng)域。槽體一般為長方形，具有不同的三維尺寸（長、寬、高），電極常為平板狀，大多數(shù)垂直平行交錯放置在槽內(nèi)，電解液盛裝在槽內(nèi)。兩極間使用隔膜。第四十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日圖3.12板框壓濾機(jī)式電解槽左為單極式；右為復(fù)極式；A.陽極液；C.陰極液第四十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日壓濾機(jī)式或板框式電解槽由很多單元反應(yīng)器重疊并加壓密封組合而成，數(shù)量可達(dá)100以上。每一個單元反應(yīng)器都包括電極、板框、隔膜，電極大多垂直放置，電解液從中流過，不需要另外制作反應(yīng)槽體，圖3.12為其示意圖。特殊結(jié)構(gòu)的電解槽是為了增大反應(yīng)器的比電極面積、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高反應(yīng)器的時空產(chǎn)率而研制的。如毛細(xì)間隙和薄膜反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)電極反應(yīng)器、三維電極電解槽、零極距電化學(xué)反應(yīng)器等。第四十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日(2)按工作方式可將電解槽分為：間歇式電解槽，柱塞流電解槽和連續(xù)攪拌箱式或返混式電解槽。簡單的間歇式電解槽（batchreactor）是指定時送入一定量的反應(yīng)物（電解液），經(jīng)過一定反應(yīng)時間后，放出反應(yīng)產(chǎn)物。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物不斷消耗，其濃度不斷降低，而產(chǎn)物則不斷生成，濃度不斷提高。如圖3.13所示。圖3.13間歇式反應(yīng)器及其濃度隨時間的變化第五十頁，共九十八頁，2022年，8月28日

柱塞流電解槽（PRF,plugflowreactororpoison-flowreactor）又稱管式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器，它是連續(xù)工作的。反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物則不斷流出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。理想情況下，這種反應(yīng)器中的電解液由入至出，穩(wěn)定的流向前方而不發(fā)生返混。而電解液的組成則隨其在反應(yīng)器中空間位置不同而不斷變化（如圖3.14所示），但對于每一反應(yīng)粒子具有相同的停留時間。圖3.14柱塞流反應(yīng)器及其濃度隨時間的變化第五十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日連續(xù)攪拌箱式電化學(xué)反應(yīng)器（CSTR,continuouslystirredtankreactor）或返混反應(yīng)器（back-mixreactor）的特點(diǎn)是：在連續(xù)加入反應(yīng)物并以同一速率放出產(chǎn)物的同時，還在反應(yīng)器中不停地攪拌，因此反應(yīng)器內(nèi)的溶液組成是恒定的。圖3.15顯示出了這一特點(diǎn)。圖3.15CSTR反應(yīng)器及其濃度隨時間的變化第五十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日

電解合成工藝過程討論電解合成工藝，首先要了解幾個重要的電解合成工藝經(jīng)濟(jì)指標(biāo)或術(shù)語：電流效率，電能耗，電能效率和時空產(chǎn)率等。（1）電流效率()：理論耗電量由法拉第定律計算。由實(shí)際的電流測定值與時間的乘積來計算實(shí)際消耗的總電量。由于有副反應(yīng)發(fā)生，電流效率＜

1。（2）電能耗F為法拉第常數(shù)，V槽為陰極和陽極間的實(shí)際電勢差，為電流效率，M為產(chǎn)物的分子量。1、幾個重要的電解合成術(shù)語第五十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日（3）電能效率()

E可逆為電解時，反抗電解產(chǎn)物所產(chǎn)生的原電池的電動勢。（4）時空產(chǎn)率時空產(chǎn)率為單位體積的電解槽在單位時間內(nèi)所得到產(chǎn)物量。用來表示電解槽的生產(chǎn)能力，即生產(chǎn)率的高低。它與電流密度、電流效率與電解槽單位體積內(nèi)的電極面積的乘積成正比。第五十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日電極反應(yīng)在電極與溶液之間形成的界面上進(jìn)行。對于單個電極而言，電極過程由下列步驟串聯(lián)而成：(1)反應(yīng)物粒子自溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f；(2)反應(yīng)物粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)在電極與溶液之間的界面上進(jìn)行得失電子的電極反應(yīng)；(4)電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)電極反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液本體傳遞。2、電解合成工藝第五十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日電解合成工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。作為整個工藝流程的最重要的步驟，電解合成的影響因素非常多，如：電解電壓、電流密度、電極材料、電解液組成，電解溫度等等。第五十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日（1）電解電壓的大小直接影響著產(chǎn)物的純度和電能效率，是決定電解過程的關(guān)鍵。陽極材料使用環(huán)境最大電流密度（A/cm2）備注鉑酸性、堿性100石墨酸性、堿性10在F中受侵蝕酸性、中性5少量被侵蝕鉛銀（%）合金酸性、中性8鎳堿性20銅堿性10較鎳易受侵蝕表3.5溶性陽極材料及使用條件第五十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日（2）電流密度是由于浸于電解液的電極表面積A與通過的電流強(qiáng)度i的比值來描述。它的大小決定著電解過程進(jìn)行的速度，還影響著陰極析出物的狀態(tài)。

（3）電極材料的選用，首先要考慮電極應(yīng)不被電解液及電解產(chǎn)物所腐蝕、不污染產(chǎn)物。選用電極材料除考慮不使產(chǎn)物污染之外，還應(yīng)考慮超電位的大小。（4）在電解過程中，所用電解液要具有良好的性質(zhì)，以保證高的電解效率：主體電解質(zhì)必須穩(wěn)定；電導(dǎo)性能良好；具有一定的pH；能使產(chǎn)物有好的析出狀態(tài)和吸收率；盡可能不產(chǎn)生有害氣體及發(fā)生副反應(yīng)等。（5）附加物在電解過程中，本身并不進(jìn)行電解反應(yīng)。它的加入有各種不同的目的。第五十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日

水溶液電解和熔鹽電解金屬的電沉積就是用水溶液電解法提純或提取金屬。通過電解金屬鹽水溶液而在陰極沉淀純金屬的方法其原料的供給有下列兩類：(1)用粗金屬為原料作陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法；(2)以金屬化合物為原料，以不溶性陽極進(jìn)行電解的電解提純法。水溶液中金屬的電沉積第五十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日水溶液中電沉積金屬時電解液的組成必須符合以下幾個要求：(1)含有一定濃度的欲得金屬的離子，并且性質(zhì)穩(wěn)定；(2)電導(dǎo)性能好；(3)具有適于在陰極析出金屬的pH值；(4)能出現(xiàn)金屬收率好的電沉積狀態(tài)；(5)盡可能少地產(chǎn)生有毒和有害氣體。第六十頁，共九十八頁，2022年，8月28日

金屬電沉積裝置仍然是在由陽極、陰極和隔膜構(gòu)成的電解槽中進(jìn)行。只不過不同的過程采用不同的材料和工藝條件不同。電解提純金屬時，陽極為提純金屬的粗制品。根據(jù)電解條件做成適當(dāng)大小和形狀。導(dǎo)線宜用同種金屬；難以用同種金屬時，應(yīng)將陽極-導(dǎo)線接觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的。只要能高效率的回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量和形狀如何，都可以用作陰極。設(shè)計陰極時，一般要使其面積比陽極面積大一圈（10%~20%）的電極。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。第六十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日熔鹽電解概述在電化順序中，極為活潑的金屬不能從相應(yīng)鹽類的水溶液中獲得。制取此類金屬，當(dāng)以熱還原法有困難時，經(jīng)常采用電解該金屬的熔融鹽或溶于熔鹽的氧化物。采用熔鹽電解法生產(chǎn)的主要有鋁、鎂、鈣，堿金屬（鋰和鈉），高熔點(diǎn)金屬（鉭、鈮、鋯、鈦），稀土金屬，錒系金屬（釷和鈾），非金屬元素氟和硼。其中氟、鋁、鈉、鎂、混合輕稀土金屬，熔鹽電解法是其唯一的或主要的生產(chǎn)手段。此外，熔鹽電解還可以進(jìn)行金屬精煉、合金制取、化合物的合成以及表面處理等。第六十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日建立在電解質(zhì)水溶液體系的電化學(xué)理論，一般也可用于熔鹽體系，如熔鹽電解也完全服從電解定律。但是熔鹽電化學(xué)又另有一些特點(diǎn)：首先，從電化學(xué)體系而言，熔鹽電解質(zhì)雖然屬于第二類導(dǎo)體（離子導(dǎo)體），但其形成條件和狀態(tài)、結(jié)構(gòu)都和電解質(zhì)水溶液大不相同，其理化性質(zhì)應(yīng)另行研究；第二，由于熔鹽中的電化學(xué)過程一般都在高溫下進(jìn)行，導(dǎo)致熔鹽電極過程在熱力學(xué)及動力學(xué)方面都另具特點(diǎn)。熔鹽電解可以在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水溶液電解的電流密度下進(jìn)行；同時也由于高溫，產(chǎn)生了熔鹽的特殊問題：金屬與熔鹽的相互作用，導(dǎo)致金屬的熔解；高溫還對電解槽的材料和結(jié)構(gòu)提出了特殊要求。第六十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日

熔鹽特性作為離子化高溫特殊溶劑的熔鹽類具有以下特性：（1）高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力：一些用一般濕化法不能進(jìn)行反應(yīng)的礦石、難熔氧化物和渣，以及超強(qiáng)超硬、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進(jìn)行處理。（2）熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快、導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱、傳能速率快、效率高。（3）金屬/熔鹽離子電極界面間的交換電流i0特別高，達(dá)到1-10A/cm2（而金屬/水溶液離子電極界面間的i0只有10-4-10-1A/cm2），使電解過程中的陽極氧化和陰極還原不僅可以在高溫高速下進(jìn)行，而且能耗低；動力學(xué)遲緩過程引起的活化過電位和擴(kuò)散過程引起的濃差過電位都較低，熔鹽電解生產(chǎn)合金時，往往伴隨去極化作用。第六十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日（4）常用熔鹽作為溶劑，用于電解制備金屬等。如堿（堿土）金屬的氟（氯）化物的生成自由能負(fù)值很大，分解電壓高，組成熔鹽的陰陽離子在相當(dāng)強(qiáng)的電場下比較穩(wěn)定，這就使那些水溶液電解在陰極得不到的金屬（氫先析出）和在陽極得不到的元素氟（氧先析出）的許多過程，可以用熔鹽電解法來實(shí)現(xiàn)。（5）不少熔鹽在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，它可使用的溫度區(qū)間從100℃～1100℃（有的更高），可根據(jù)需要進(jìn)行選擇（見表3.8）。（6）熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。（7）某些熔鹽耐輻射。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受放射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。（8）熔鹽的腐蝕性較強(qiáng)。熔鹽能與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，這對使用熔鹽的材料選擇（如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等）和工藝技術(shù)操作帶來不少麻煩。第六十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日離子類型元素所在族構(gòu)成熔鹽的離子由熔鹽衍生的離子陽離子ⅠALi+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Fr+Li2+,Na2+,K2+,Rb2+,Cs2+,Frmn+ⅡABe2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Rh2+Be22+,Mg+,Mg22+,Ca+,Ca22+ⅢAB3+,Al2+,Ga2+,In2+,Tl2+Al+ⅣASi4+,Ge4+,Sn4+,Pb4+Sn2+,Pb2+ⅤAAs3+,Sb3+,Bi3+Bi2+,Bi5+,Bi82+ⅠBCu+,Cu2+,Ag+,Au+Cu3+ⅡBZn2+,Cd2+,Hg2+Zn+,Zn4+,Cd22+,Hg+,Hg22+,Hg32+ⅢBSc3+,Y3+,La3+系15個元素La2+,Nd2+,Ndmn+ⅣBTi4+,Zr4+,Hf4+Ti+,Ti2+,Zr+,Zr2+,Hf2+,Hf3+ⅤBV3+,V5+,Nb5+,Ta5+Nb+,Nb3+,Ta3+,Ta4+ⅥBCr2+,Cr3+,Cr4+ⅦBMn2+,Mn3+ⅧFe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+,Ni3+,Pd3+陰離子ⅦAF-,Cl-,Br-,I-,At-ⅥAO2-,S2-,Se2-,Te2-,OH-[NO2]-,[NO3]-,[SO4]2-,[Co3]2-,[ClO3]-,[PO4]3-,[PxOy]-2y/5x,[BO3]3-,[CN]-,[SCN]-,[CrO4]2-,[Cr2O7]2-,[MoO4]2-,[Mo2O7]2-,[WO4]2-,[W2O7]2-,[WxOy]2-,[SiO4]4-,[SiO3]2-,[Si2O5]2-,[SixOy]n-,[CdCl3]-,[ZnCl4]2-,[Zn(OH)4]2-,[Zn(NO3)4]2-,[PbCl3]-,[PbCl4]2-,[PbCl6]4-,[MgCl3]-,[MgCl6]4-,[TiCl6]3-,[VCl4]3-,[VCl6]4-,[VCl4]2-,[CrCl6]3-,[CrCl4]2-,[ReCl6]2-,[MnCl4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-,[CoF6]4-,[PdCl4]2-,[PtCl4]2-,[CuCl4]2-表3.8構(gòu)成熔鹽的離子和由熔鹽衍生的離子第六十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日常見熔鹽的主要物化性質(zhì)

1.熔點(diǎn)

熔點(diǎn)是電解質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度，也稱結(jié)晶溫度。它決定了熔鹽電解的溫度。單一熔鹽的結(jié)晶溫度都較高，特別是氟化物和氧化物。因此，實(shí)際的熔鹽電解制備過程多采用混合熔鹽。加入溶劑中的外來離子對溶劑引起冰點(diǎn)降低。各種熔鹽所阻成的體系，構(gòu)成各種不同性質(zhì)的熔度圖，其結(jié)晶溫度隨組分的性質(zhì)及含量而變。根據(jù)陽離子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)差異，混合體系可形成固溶體、低共晶或化合物。第六十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日2.粘度熔鹽粘度的大小，對于工業(yè)熔鹽電解及其它的金屬火法冶煉的操作都有很大的影響。流動性低、粘度大的熔鹽，金屬液滴不易從其中分離出來，就不能應(yīng)用于金屬的電解和熔煉工業(yè)。一般的熔鹽粘度在0.001～0.005Ns/m2，硅酸鹽粘度則在0.01～104Ns/m2之間。一般來說，溫度升高，熔鹽的黏度下降。第六十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.電導(dǎo)率熔鹽的電導(dǎo)率關(guān)系到電解槽中的歐姆壓降、槽壓、以及能耗的高低。通常力求增加其電導(dǎo)率，降低槽壓及能耗。電解質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、離子的特性（荷電及在電場中的運(yùn)動速度）、熔鹽的溫度等都會影響熔鹽的電導(dǎo)率。4.蒸汽壓熔鹽蒸汽壓的大小對于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)也有一定的意義。蒸汽壓高，熔鹽愈易揮發(fā)，電解損失大，還造成車間環(huán)境污染，不利于生產(chǎn)。第六十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日電化次序

熔鹽電解基本上可以運(yùn)用水溶液中電化學(xué)熱力學(xué)的方法，但是也遇到了一些問題：首先，難以建立一個通用的電位序，各種熔鹽在不同的溶劑中可能有不同的電位序；第二，由于熔鹽的溫度高，溫度變化的區(qū)間大，因此電極電位的變化范圍也大，甚至導(dǎo)致相互位置的變化；第三，由于以上兩個困難，熔鹽中電極電位的測量也比較困難，缺乏通用的參比電極，因而不易確定共同的電極電位標(biāo)度，所得的數(shù)據(jù)也較難以比較。第七十頁，共九十八頁，2022年，8月28日溶劑溫度（℃）電位序單獨(dú)的氟化物1000Ba,Sr,Ca,Na,K,Mg,Li,Al,Mn,Cr,Ca,Ni,Fe,Cu,AgNaF-KF1000Na,Mg,Li,Al,Mn,Zn,Cd,Ce,Pb,Co,Ni,BiNa3AlF6850Al,Mn,Cr,Nb,W,Fe,Co,Mo,Ni,Cu,Ag單獨(dú)的氯化物800Ba,Sr,K,Li,Na,Ca,La,Mg,Th,Be,Mn,Al,Zn,Cd,Pb,Sn,Ni,Co,Hg,Bi,SbLiCl-KCl450Li,La,Ce,Mg,Th,Mn,U,Zr,Al,Be,Ta,Ti,Zn,W,Cd,Mo,V,Co,Ni,Ag,Sb,Bi,Cu,Pd,PtNaCl-KCl700Mg,Th,U,Mn,Al,Zr,Ti,Zn,Cr,Fe,Sn,Co,Cu,Ni,Ag,Pb,Pt,Au單獨(dú)的溴化物700Ba,K,Sr,Li,Na,Ca,Mg,Mn,Fe,Al,An,Cd,Pb,Sn,Ag,Cu,Co,Hg,Bi,Sb單獨(dú)的碘化物700Na,Mg,Mn,Zn,Cd,Al,Ag,Sn,Pb,Cu,Bi,Hg,Co,Sb表3.9金屬離子在不同熔鹽中的電位序第七十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日

陽極效應(yīng)所謂陽極效應(yīng)是指，端電壓急劇升高，電流則強(qiáng)烈下降，同時，電解質(zhì)與電極之間呈現(xiàn)潤濕不良現(xiàn)象，電解質(zhì)好像被一層氣體膜隔開似的，電極周圍還出現(xiàn)細(xì)微火花放電的光圈。陽極效應(yīng)只有在電流密度超過一“臨界電流密度”后才能發(fā)生。各種熔鹽的臨界電流密度各不相同。臨界電流密度也隨電解條件（如溫度、電解質(zhì)成分、陽極材料等）而異。熔融氯化物的臨界電流密度比熔融氟化物的臨界電流密度大，堿金屬氯化物的臨界電流密度要比堿土金屬的臨界電流密度大。第七十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日鹵化物的熔鹽電解中常出現(xiàn)陽極效應(yīng)，其陽極效應(yīng)的特征與特點(diǎn)都是相似的。熔融NaCl、KCl和MgCl2的電解常在低于臨界電流密度之下進(jìn)行，所以電解過程中一般看不到陽極效應(yīng)。電解CaCl2制Ca時則會頻繁的發(fā)生陽極效應(yīng)。電解Na3AlF6-Al2O3熔體制鋁是在接近于臨界電流密度下進(jìn)行的，故會周期性的出現(xiàn)陽極效應(yīng)。由于各種電解質(zhì)熔鹽體系物理化學(xué)性質(zhì)和電解質(zhì)組成有很大差別，因此各種熔鹽體系的熔鹽電解所出現(xiàn)的陽極效應(yīng)的機(jī)理并不完全相同。第七十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.5有機(jī)電合成概述

有機(jī)電合成是把電子作為試劑(世界上最清潔的試劑)，通過電子的得失來實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物合成的一種新技術(shù)。簡單的說，就是以電化學(xué)方法合成有機(jī)化合物稱為有機(jī)電合成。

1801年歐門電解氧化醇是有機(jī)電合成研究的初始。1803年，Petrov進(jìn)行醇和油類的電解實(shí)驗(yàn)。1834年，MichaelFaraday在用醋酸做實(shí)驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物為乙烷。這就是著名的Kolbe——“柯爾比反應(yīng)”。1849年，Hermann-Kolbe用長鏈脂肪酸研究此反應(yīng)時，產(chǎn)生了真正的有機(jī)電合成。第七十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日有機(jī)電合成技術(shù)應(yīng)用最活躍的國家是美國、印度、德國、日本和英國等,大約有100多家工廠采用有機(jī)電合成技術(shù)生產(chǎn)有幾十種有機(jī)產(chǎn)品。目前，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料和香料等具有高附加值的有機(jī)產(chǎn)品開發(fā)方面，采用有機(jī)電合成技術(shù)是該領(lǐng)域的主攻方向。我國有機(jī)電合成的研究開展較晚，主要集中在近20年，研究成果大多處于實(shí)驗(yàn)室的水平，開展中間放大試驗(yàn)或工業(yè)化應(yīng)用的尚不多見。全國第一屆有機(jī)電化學(xué)討論會，于1988年10月中旬在華東化工學(xué)院召開。第一套工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)是于20世紀(jì)80年代初建立的L-半胱氨酸鹽酸鹽水合物的裝置。20世紀(jì)90年代，國內(nèi)多家化工廠成功地使用草酸電解還原法生產(chǎn)乙醛酸。第七十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日原理

有機(jī)電合成是利用電解技術(shù)來合成有機(jī)化合物，這種合成反應(yīng)是通過在電極上發(fā)生的電子得失來完成的。反應(yīng)物通過與電極進(jìn)行電子交換而得到生成物。電合成反應(yīng)中，在陽極，反應(yīng)物失去電子，被氧化；或者在陰極，反應(yīng)物得到電子，被還原。與所有的有機(jī)反應(yīng)結(jié)果相同，化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生新的鍵。電合成時，要滿足以下三個基本條件：(1)外部供給的持續(xù)穩(wěn)定的(直流)電源；(2)滿足“電子轉(zhuǎn)移”的電極；(3)可完成電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，還需要有隔膜、斷電器等輔助設(shè)備。第七十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日典型的電合成過程

(1)電解液中的反應(yīng)物質(zhì)通過擴(kuò)散到達(dá)電極表面(物理過程)；(2)反應(yīng)物通過脫溶劑、解離等化學(xué)反應(yīng)而變成中間體(化學(xué)過程)；(3)中間體吸附在電極上，形成吸附中間體(吸附活化過程)；(4)吸附中間體在電極上放電，形成新的吸附中間體(電化學(xué)過程)；(5)新的吸附中間體在電極表面發(fā)生反應(yīng)而變成產(chǎn)物吸附在電極表面；(6)產(chǎn)物脫附后，通過物理擴(kuò)散轉(zhuǎn)變成為生成物。第七十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日有機(jī)電合成的類型

按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類別，可以分為陽極氧化過程和陰極還原過程.陽極氧化過程包括，含氮硫化物的陽極氧化反應(yīng)，電化學(xué)鹵化反應(yīng)等。陰極還原過程包括，有機(jī)鹵化物的電還原，羰基化合物的電還原反應(yīng)等。

按照反應(yīng)物是否直接參與反應(yīng)，可以分為直接電合成和間接電合成兩大類。

直接電合成時反應(yīng)物在電極上直接進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)，生成自由基中間體(陽極氧化生成陽離子自由基中間體，陰極還原生成陰離子自由基中間體)。隨后自由基可以根據(jù)條件的不同得到不同的產(chǎn)物或中間體。間接電合成。反應(yīng)物通過媒質(zhì)，間接與電極進(jìn)行電子交換。媒質(zhì)在電極上首先被氧化或還原得到較強(qiáng)氧化性或較強(qiáng)還原性的物質(zhì)，再將反應(yīng)物氧化或還原。反應(yīng)后媒質(zhì)在陰極或陽極上，通過反應(yīng)再生，再參與下一次電極反應(yīng)，循環(huán)利用，直到電解完畢為止。第七十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日優(yōu)勢與劣勢工業(yè)規(guī)模的有機(jī)電合成越來越引起人們的普遍關(guān)注，有逐漸取代傳統(tǒng)有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)的趨勢，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)電合成反應(yīng)具有如下的優(yōu)勢：(1)在許多場合具有選擇性和特異性，尤其是對一些昂貴的具有許多功能團(tuán)的化合物來說，它就比石油化工所采用的一般合成法優(yōu)越得多；(2)潔凈，通過電子的得失完成氧化還原反應(yīng)，不需要外加氧化劑和還原劑，簡化了分離過程，是公認(rèn)的無公害的工藝。(3)條件溫和，一般在常溫、常壓下即可完成有機(jī)合成，要比使用危險試劑的合成過程更為安全(4)副產(chǎn)物少；(5)節(jié)能，雖然電解耗電較多，但是相比其它復(fù)雜的化學(xué)合成工藝，具有節(jié)能效果。(6)有機(jī)電合成過程容易控制。其反應(yīng)可以通過對電流密度、電極材料及其表面處理、電解成分等方面的調(diào)節(jié)，進(jìn)行外部控制。(7)設(shè)備通用性強(qiáng)。第七十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日雖然有機(jī)電合成具有許多的優(yōu)勢,但也存在著一些困難和局限性，體現(xiàn)在：(1)電解反應(yīng)僅限于氧化和還原反應(yīng)；(2)合成理論及工藝技術(shù)的不夠成熟，尤其是電合成反應(yīng)動力學(xué)原理中存在的許多問題還沒有得到解決。(3)有機(jī)電合成使用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一次性投資高。第八十頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.6應(yīng)用舉例1.氯堿生產(chǎn)通過電解食鹽水，從而獲得氯氣和苛性堿（即氫氧化鈉）的過程。食鹽水溶液電解的總反應(yīng)一般表示為：2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH

（3-33）氯堿生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵是使陰、陽極反應(yīng)的產(chǎn)物隔離，以免發(fā)生各種副反應(yīng)和次級反應(yīng)而造成電能損失、產(chǎn)量下降和產(chǎn)品品質(zhì)劣化，甚至引起爆炸等安全事故。根據(jù)產(chǎn)物隔離的方法，現(xiàn)代氯堿技術(shù)分為隔膜法、離子膜法和水銀法（汞陰極法），圖3.16是各種方法的基本原理示意圖。第八十一頁，共九十八頁，2022年，8月28日圖3.16氯堿生產(chǎn)的隔膜法（a）、離子膜法（b）和水銀法（c）原理示意圖（c）中a—電解槽；b—解汞塔第八十二頁，共九十八頁，2022年，8月28日隔膜法是最早出現(xiàn)的食鹽水電解技術(shù)，已歷經(jīng)多次技術(shù)革新。電極反應(yīng)為：陽極反應(yīng)2Cl-→Cl2+2e(3-34)陰極反應(yīng)2H2O+2e→2OH-+H2(3-35)隔膜法的缺點(diǎn)如下：(1)隔膜純粹是一種物理屏障，只要存在濃度梯度，任何離子或中性分子都會擴(kuò)散通過薄膜，由于Cl-會從陽極液擴(kuò)散進(jìn)入陰極液，使陰極室中溶液的Cl-含量增大。另一方面，陰極液中的OH-會擴(kuò)散進(jìn)入陽極液，陽極液pH增大將促進(jìn)陽極產(chǎn)物Cl2的水解和陽極上的析氧反應(yīng)。(2)隔膜的歐姆電壓降相當(dāng)大，造成較大的電能損失。為了防止鹽水中的Mg2+和Ca2+等雜質(zhì)離子與堿作用并在石棉隔膜上生成沉淀，鹽水在進(jìn)入電解槽之前必須經(jīng)過較高要求的精制。(3)石棉隔膜不能持久使用，通常每隔幾個月需要更換一次，即便使用經(jīng)過改性的石棉材料，隔膜壽命仍不超過1年，電解設(shè)備的頻繁維修帶來諸多問題?？梢?，隔膜壽命是電解槽設(shè)計和操作的決定因素。第八十三頁，共九十八頁，2022年，8月28日離子膜法是20世紀(jì)70年代發(fā)展的新技術(shù)，其電極反應(yīng)與隔膜法的完全相同，但用陽離子交換膜代替石棉隔膜。離子交換膜具有通透選擇性，陽離子交換膜能夠阻止陰離子的傳輸，甚至對Na+和H+的傳輸也有一定程度的選擇性。水銀法用汞作為陰極，無需使用隔膜，陽極反應(yīng)仍為式（3-44），而陰極反應(yīng)是式（3-45）：Na++Hg+e→NaHg(3-36)生成的鈉汞齊在另一反應(yīng)器（解汞塔）中水解為NaOH和H2：2NaHg+2H2O→2OH-+2Na++H2+2Hg(3-37)水銀法的操作電壓為4.5V，電流密度可達(dá)800～1400A/m2。精制的35%鹽水連續(xù)流入電解槽內(nèi)，電解產(chǎn)物氯氣從槽的頂部離開，排出液中含17%NaCl，經(jīng)處理后可循環(huán)使用。

第八十四頁，共九十八頁，2022年，8月28日cFe鈉汞齊（約含0.5%Na）從槽底流出，經(jīng)過兩次水洗除去所含的NaCl，然后進(jìn)入解汞塔。解汞塔為圓筒狀反應(yīng)器，內(nèi)裝摻有過渡金屬（Fe或Ni）的石墨球。一般認(rèn)為，解汞反應(yīng)按電化學(xué)腐蝕機(jī)理進(jìn)行：NaHg→Na++Hg+e(3-38)2H2O+2e→2OH-+H2

(3-39)上述兩個反應(yīng)在石墨球的不同部位上發(fā)生，二者反應(yīng)速率相等因而沒有宏觀電流流通。氫氣從解汞塔頂部溢出，50%堿液由塔底流出，Hg返回電解槽重新使用。水銀法的最大優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品純度高，可直接獲得50%NaOH的產(chǎn)品。20世紀(jì)70年代中期水銀法在發(fā)達(dá)國家的氯堿工業(yè)中占有相當(dāng)重要地位，但因汞有毒，70年代末該法開始被淘汰。第八十五頁，共九十八頁，2022年，8月28日2．熔鹽電解制備鋁

鋁電解的電化學(xué)體系是由電極（陽極碳電極，陰極為液態(tài)鋁）和熔融電解質(zhì)組成。1.冰晶石-氧化鋁熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)工業(yè)鋁電解槽的電解質(zhì)的主要成分是冰晶石與氧化鋁組成的熔融混合物。除此之外，電解質(zhì)中還會加入AlF3、LiF、CaF2和MgF2等添加劑，這些添加劑會改變電解質(zhì)的熔點(diǎn)（初晶溫度）、密度、電導(dǎo)、黏度等物理化學(xué)性質(zhì)。2.鋁電解的電極過程（1）陽極過程通常把鋁電解槽中的陽極反應(yīng)寫成C+2O2--4e→CO2(3-40)但是電解質(zhì)熔體中不存在這樣簡單的氧離子。隨著對冰晶石-氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)的深入研究，人們開始認(rèn)識到電解質(zhì)熔體中的主要含氧粒子形式為Al2OF62-和Al2O2F42-。根據(jù)原子間鍵能的計算，從Al2O2F42-中移出第一個氧比移出第二個氧或比從Al2OF62-移出氧所需要的能量小的多。因此可以判斷，正常情況下鋁電解的陽極反應(yīng)可以寫成第八十六頁，共九十八頁，2022年，8月28日2Al2O2F42-+C-4e→CO2+2Al2OF4(3-41)電解消耗掉的Al2O2F42-可通過電解質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)補(bǔ)充Al2OF4+Al2OF62-→Al2O2F42-+2AlF3(3-42)就式（3-41）而言，一般來說，在電極上一次轉(zhuǎn)移4個電子而實(shí)現(xiàn)陽極反應(yīng)是不大可能的，因此陽極反應(yīng)是分步實(shí)現(xiàn)的，并要比熱力學(xué)計算所需要的更多的能量才能完成這一整體反應(yīng)。（2）陰極過程在工業(yè)鋁電解槽中人們常把槽底炭塊看成是鋁電解槽的陰極，實(shí)際上真正的陰極為槽內(nèi)鋁液。電解槽內(nèi)的陰極反應(yīng)通?？捎墒剑?-43）表示Al3++3e→Al(液)(3-43)第八十七頁，共九十八頁，2022年，8月28日但是，在鋁電解槽的電解質(zhì)熔體中并沒有單體Al3+存在，而是以各種鋁氟陰離子絡(luò)合物的形式存在，另外在電解質(zhì)熔體中鈉離子是電解質(zhì)中電解電流的主要攜帶者。因此鋁電解槽陰極電極可表述為：(a)在正常的電解溫度和酸性電解質(zhì)分子比的條件下，其液體鋁陰極表面的電解反應(yīng)為

AlF63-+3e→Al+6F-AlF53-+3e→Al+5F-AlF43-+3e→Al+4F-(3-44)當(dāng)電解質(zhì)的分子比較高，特別是接近冰晶石Na3AlF6時，陰極表面的電解反應(yīng)主要是按式1進(jìn)行。隨著電解質(zhì)的分子的降低，電解反應(yīng)式2所占比例會越來越大，直到電解質(zhì)的分子非常低時，陰極表面的電解反應(yīng)主要按式3進(jìn)行。由于AlF52-在電解質(zhì)熔體中濃度較小，所以式3的電解反應(yīng)所占比例不大。第八十八頁，共九十八頁，2022年，8月28日最近在陰極表面的生產(chǎn)鋁的電解反應(yīng)中，又有了如下的兩步電解反應(yīng)說Al2OF4+2e→AlOF2-+AlF-2(3-45)AlF2++3e→Al+2F-(3-46)但這一陰極反應(yīng)說尚未得到公認(rèn)。(b)當(dāng)分子比較高，即電解質(zhì)堿性比較大，或溫度較高時，除上述鋁陰極表面的電解反應(yīng)外，還存在著鈉離子的電解反應(yīng)，即Na++e→Na(3-47)電解生成的金屬鈉，可以溶解入陰極金屬鋁液中，也可以上升到電解質(zhì)的表面，并被空氣中的氧氣所氧化燃燒，此外還可以與電解質(zhì)熔體中的AlF3反應(yīng)生產(chǎn)金屬鋁。AlF3+3Na(g)→3NaF+Al(l)(3-48)(c)當(dāng)陰極表面沒有鋁，電解反應(yīng)直接在炭陰極表面進(jìn)行，其主要的電解反應(yīng)為Na++e→NaNa+C→Na(C)(3-49)只有當(dāng)陰極中的鈉滲入到一定程度時，才開始有Al3++3e→Al出現(xiàn)。第八十九頁，共九十八頁，2022年，8月28日3.鋁電解過程中的陽極效應(yīng)以炭為陽極的冰晶石-氧化鋁熔鹽電解的陽極效應(yīng)有以下特點(diǎn)或特征：(1)在陽極效應(yīng)產(chǎn)生時，電解質(zhì)停止沸騰；(2)陰極表面層出現(xiàn)電子放電，產(chǎn)生電火花；(3)槽電壓突然升高，增幅從幾伏到幾十伏，其大小不僅與電解質(zhì)成分、溫度有關(guān)，而且與陽極電流密度的大小有