第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)

第六章電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日重點(diǎn)要求通過(guò)位能曲線(xiàn)分析掌握電極電位對(duì)活化能及反應(yīng)速度的影響穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測(cè)量原理雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與粒子平均能量之差第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日一.電極反應(yīng)的位能圖

以單電子反應(yīng)為例，做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；將反應(yīng)看作在界面的轉(zhuǎn)移；無(wú)特性吸附；反應(yīng)離子濃度足夠大。第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日：脫水化膜自溶液逸出時(shí)的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線(xiàn)；第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響傳遞系數(shù)第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日二.電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日將代入，得：其中：第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日令：則：將上式取對(duì)數(shù)整理后：第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中所以又稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日影響大小的因素

與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與的關(guān)系

1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.用表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：且得：第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日3.用描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度

在一定的過(guò)電位下：定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力稱(chēng)為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時(shí)，在平衡電位下：第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日∵令：

的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

的應(yīng)用：以代替描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度的影響：

第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：

線(xiàn)性關(guān)系：第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日二.電化學(xué)極化公式1.公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：∴巴特勒－伏爾摩方程第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日陰極反應(yīng)速度：陽(yáng)極反應(yīng)速度：第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日電化學(xué)極化曲線(xiàn)第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日三.高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律

當(dāng)很大時(shí)：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)：取對(duì)數(shù)：第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日與經(jīng)驗(yàn)公式的比較對(duì)陰極反應(yīng)：對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)：第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日四.低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)很小時(shí)，B-V方程按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去高次項(xiàng)，得：∵∴或第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日與經(jīng)驗(yàn)公式的比較對(duì)比公式可得：定義極化電阻：第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡(jiǎn)化，必須用完整得B-V公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律：第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)

第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線(xiàn)交點(diǎn)即；外推到處，與軸交點(diǎn)為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線(xiàn)性區(qū)斜率第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律特點(diǎn)：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時(shí)第三十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日陰極極化時(shí)：或∵∴第三十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日二.電極極化特點(diǎn)的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時(shí)：第三十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

：

接近于完全濃差極化的情況，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。第三十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日混合控制下的極化曲線(xiàn)AB段：，為主BC段：

兩種因素同時(shí)存在CD段：

為主擴(kuò)散控制第三十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日三.電化