第十二章核磁共振波普法

第十二章核磁共振波普法第一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱NMR

將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹H核共振的原理及應(yīng)用概論第二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日與紫外、紅外比較共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~780nm紅外光780nm~1000m無(wú)線電波1~100m波長(zhǎng)最長(zhǎng)，能量最小,不能發(fā)生電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷躍遷類型電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷概論第三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無(wú)破損分析方法概論第四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.1核磁共振基本原理

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動(dòng)量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)12.1.1原子核的自旋和磁矩第五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1代入上式得:當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象核的自旋角動(dòng)量是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:（=P）原子核的自旋和磁矩第六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無(wú)自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15原子核的自旋和磁矩第七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日I=1/2的原子核,核電荷球形均勻分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它們核磁共振現(xiàn)象較簡(jiǎn)單;譜線窄,適宜檢測(cè),目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜原子核的自旋和磁矩第八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日(一)核自旋能級(jí)把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為B0的磁場(chǎng)中,由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在B0中有三種取向12.1.2磁矩的空間量子化第九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日與外磁場(chǎng)平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－B0與外磁場(chǎng)方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氫核12.1.2磁矩的空間量子化第十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日Pz為自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生的核磁場(chǎng)作用能E,即各能級(jí)的能量為

E=－ZB0E1/2=－B0E-1/2=B012.1.2磁矩的空間量子化第十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與B0的關(guān)系由式E=－ZB0及圖可知1H核在磁場(chǎng)中,由低能級(jí)E1向高能級(jí)E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比,B0越大,能級(jí)分裂越大,△E越大無(wú)磁場(chǎng)B0外加磁場(chǎng)E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/212.1.2磁矩的空間量子化第十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場(chǎng)B0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時(shí)：

h=ΔEΔE=2B0

（核磁共振條件式）處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。I=1/2的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。自旋核的躍遷能量磁性核h=ΔE高能級(jí)低能級(jí)12.1.3核磁共振的條件第十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來(lái)說(shuō),，因磁矩為一定值，—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小。外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件12.1.3核磁共振的條件第十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.1屏蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽效應(yīng).如圖所示，1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度B0

下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。第十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.1屏蔽常數(shù)影響屏蔽常數(shù)的因素：原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團(tuán)對(duì)所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽：指樣品中其他分子對(duì)所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。

第十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.2化學(xué)位移的定義由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場(chǎng)或共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處第十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.2化學(xué)位移的定義化學(xué)位移有兩種表示方法：1.用共振頻率差()表示，單位Hz。

(12-8)由于是個(gè)常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時(shí)，需注明外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。第十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.2化學(xué)位移的定義2.用值表示化學(xué)位移定義為：該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。對(duì)于掃場(chǎng)法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻率滿足：此時(shí)定義化學(xué)位移為：第十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.2.2化學(xué)位移的定義兩種表示方法可通過(guò)下圖進(jìn)一步了解：第二十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日（一）自旋偶合和自旋裂分化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。12.3自旋-自旋耦合12.3.1自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J第二十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱自旋裂分。12.3.1自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J第二十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與B0無(wú)關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過(guò)復(fù)雜計(jì)算求得。超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。

12.3.1自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J第二十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.3.2自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律

由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級(jí)近似下，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：當(dāng)I=1/2時(shí)，N=n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比，n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“—CH2CH3”基團(tuán)的1HNMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說(shuō)明。

第二十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2.自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H核的單峰化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核12.3.2自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律

第二十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)氫核

A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；

B：與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核

C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；

D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核

E：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。12.3.2自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律

第二十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場(chǎng)方向，↓反著磁場(chǎng)方向）氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1-CH2的這四種取向?qū)︵徑麳峰影響，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為1︰2︰11/212.3.2自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律

第二十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有n′+1個(gè)，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。12.3.2自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律

第二十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日1.電子結(jié)構(gòu)對(duì)耦合常數(shù)的影響(1).核周圍電子密度對(duì)耦合常數(shù)的影響電子密度增加，傳遞耦合的能力增強(qiáng)，耦合常數(shù)增大。原子序數(shù)增加，核周圍電子密度也增加，耦合常數(shù)也增大。(2).化學(xué)鍵對(duì)耦合常數(shù)的影響相隔化學(xué)鍵數(shù)目多，耦合常數(shù)??；多重鍵耦合常數(shù)值大；相隔超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵的遠(yuǎn)程耦合可以忽略不計(jì)。12.3.3耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第二十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日2.幾何結(jié)構(gòu)對(duì)耦合常數(shù)的影響一般地，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)耦合越弱。其中nJ表示通過(guò)n個(gè)化學(xué)鍵相連的兩個(gè)核之間的耦合常數(shù)，K值取決于相互耦合核的種類和耦合途徑中化學(xué)鍵的長(zhǎng)度和性質(zhì)。而鍵角與耦合常數(shù)的關(guān)系則為：式中為兩個(gè)C－C－H平面的夾角即二面角，A、B、C為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。12.3.3耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第三十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日譜儀的基本組件磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)。射頻源：用來(lái)激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。接收機(jī)：用于接收微弱的NMR信號(hào)，并放大變成直流的電信號(hào)。勻場(chǎng)線圈：用來(lái)調(diào)整所加靜磁場(chǎng)的均勻性，提高譜儀的分辨率。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來(lái)控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。12.4核磁共振譜儀第三十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日把射頻場(chǎng)連續(xù)不斷地施加到樣品上，即用連續(xù)波激發(fā)自旋系統(tǒng)。

連續(xù)波NMR譜儀第三十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：包括射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng)：包括電源、穩(wěn)場(chǎng)系統(tǒng)等，用來(lái)提高磁場(chǎng)強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的重復(fù)性。

磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：包括勻場(chǎng)系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來(lái)提高儀器的分辨率。此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。

連續(xù)波NMR譜儀第三十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日在連續(xù)波譜儀上加脈沖發(fā)生器和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)，就構(gòu)成了PFTNMR譜儀。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀

第三十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日PFTNMR譜儀包含以下三大部分：NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀

第三十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日分辨率：有相對(duì)和絕對(duì)分辨率，表征波譜儀辨別兩個(gè)相鄰共振信號(hào)的能力，即能夠觀察到兩個(gè)相鄰信號(hào)1和2各自獨(dú)立譜峰的能力，以最小頻率間隔|12|表示。穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時(shí)間的兩次掃描，測(cè)量其偏差。

靈敏度：分為相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度。在外磁場(chǎng)相同、核數(shù)目相同及其他條件一樣時(shí)，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對(duì)靈敏度。波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)

第三十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日超導(dǎo)NMR譜儀向高磁場(chǎng)方向發(fā)展探頭的改進(jìn)

場(chǎng)頻聯(lián)鎖技術(shù)LC-NMR聯(lián)用技術(shù)微成像和醫(yī)用譜儀

NMR譜儀的近期進(jìn)展第三十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.5.1核磁共振氫譜的特點(diǎn)質(zhì)子的磁旋比γ較大，天然豐度為99.98％，其NMR信號(hào)的絕對(duì)靈敏度是所有磁性核中最大的。質(zhì)子是有機(jī)化合物中最常見的原子核，1HNMR譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中最常用?；瘜W(xué)位移數(shù)值反映質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境。譜峰面積與其代表的質(zhì)子數(shù)目呈正比。

12.5一維核磁共振氫譜第三十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日二乙基丙二酸CH2(COOCH2CH3)2，從低場(chǎng)到高場(chǎng)共有三組峰：

4.2的四重峰是亞甲基的共振信號(hào)，

3.3的單峰是與羰基相連的碳原子上氫的共振信號(hào)，

1.2的三重峰則是甲基的共振信號(hào)。它們之間峰面積之比(即積分曲線高度之比)為2:1:3，等于相應(yīng)三個(gè)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)之比。

核磁共振氫譜的特點(diǎn)第三十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場(chǎng)或高場(chǎng)移動(dòng)。影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用。溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。

氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。

誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測(cè)核的距離大小有關(guān)。氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日共軛效應(yīng)電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-共軛，電子云自電負(fù)性原子向鍵方向移動(dòng)，使鍵上相連的1H電子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高場(chǎng)。電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生-共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場(chǎng)。氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日磁各向異性效應(yīng)：如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，它對(duì)鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，δ值移向高場(chǎng)，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，δ值移向低場(chǎng)。誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過(guò)空間相互作用。范德華效應(yīng)：當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日氫鍵：氫的化學(xué)位移對(duì)氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是說(shuō)，無(wú)論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。溶劑效應(yīng)：同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素第四十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

同碳耦合常數(shù)：連接在同一碳原子上的兩個(gè)磁不等價(jià)質(zhì)子之間的耦合常數(shù)稱為同碳耦合常數(shù)。通常用2J或2JH-H(J同)來(lái)表示，一般為負(fù)值，變化范圍較大。鄰碳耦合常數(shù)：鄰碳耦合是相鄰碳上質(zhì)子通過(guò)3個(gè)化學(xué)鍵的耦合，其耦合常數(shù)用3J或J鄰表示。3J一般為正值，大小通常在0~16Hz之間。芳環(huán)及芳環(huán)上氫的耦合：苯及苯的衍生物中鄰、間、對(duì)位氫的耦合常數(shù)是不同的。鄰位耦合常數(shù)比較大，一般6~10Hz(3鍵)，間位1~3Hz(4鍵)，對(duì)位耦合很小，在0~1Hz(5鍵)。

12.5.3氫譜中耦合常數(shù)的特點(diǎn)第四十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日

遠(yuǎn)程耦合：經(jīng)由3個(gè)以上化學(xué)鍵的核間耦合稱為遠(yuǎn)程耦合。一般情況下，飽和化合物中遠(yuǎn)程耦合常數(shù)很小(<1Hz)，可以忽略。常見的遠(yuǎn)程耦合有：芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的耦合；折線型耦合氫和其他核的耦合：質(zhì)子和其他磁性核如13C、19F、31P的耦合常會(huì)遇到。12.5.3氫譜中耦合常數(shù)的特點(diǎn)第四十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)1HNMR譜具有以下特征信息：吸收峰的組數(shù)，代表分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子種類。從譜圖中可直接得到J和值。各組峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，其數(shù)值說(shuō)明分子中基團(tuán)的情況；各峰之間的裂距(相等)為耦合常數(shù)J，其數(shù)值與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。各組峰的分裂符合n+1規(guī)律，分裂數(shù)目說(shuō)明各基團(tuán)的連接關(guān)系，分裂后各組峰強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式系數(shù)比。吸收峰的面積與產(chǎn)生該吸收峰的質(zhì)子數(shù)呈正比。12.5.4氫譜的解析第四十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日分析圖譜的一般步驟為：1.檢查譜圖是否符合規(guī)則：2.標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶等非待測(cè)樣品的信號(hào)。3.計(jì)算不飽和度。4.確定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。5.推出可能的結(jié)構(gòu)單元。6.識(shí)別譜中的一級(jí)裂分譜，驗(yàn)證J值。7.解析高級(jí)譜，8.結(jié)合其他分析方法數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。9.仔細(xì)核對(duì)各組信號(hào)的化學(xué)位移和耦合常數(shù)。12.5.4氫譜的解析第四十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6一維核磁共振碳譜12.6.113CNMR的特點(diǎn)（1）化學(xué)位移范圍寬

（2）可檢測(cè)不與氫相連的碳的共振吸收峰

（3）靈敏度低，耦合復(fù)雜

（4）13C核的自旋－晶格弛豫時(shí)間T1較長(zhǎng)。（5）譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)呈正比

概述：核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=HsplittingCsplitting第五十頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.2碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素1.碳的軌道雜化δc值受碳原子雜化的影響，其次序與δH平行，一般情況下，屏蔽常數(shù)。

2.誘導(dǎo)效應(yīng)3.空間效應(yīng)：13C化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，分子的空間構(gòu)型對(duì)其影響很大。相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們的空間距離非常近，將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。第五十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.2碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素4.共軛效應(yīng)5.電場(chǎng)效應(yīng)：帶電基團(tuán)引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等。一般說(shuō)來(lái)，基團(tuán)質(zhì)子化后，其α和β碳向高場(chǎng)位移約

0.15~4，而

和碳的位移小于

1。第五十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.2碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素6.重原子效應(yīng)：電負(fù)性取代基對(duì)被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。7.同位素效應(yīng)：分子中的質(zhì)子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均電子激發(fā)能的增加，導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小，稱為同位素效應(yīng)。8.分子內(nèi)氫鍵9.介質(zhì)效應(yīng)第五十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.3碳譜中的耦合現(xiàn)象13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜去偶方法：(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ?protonnoisedecouplingorboradbanddecoupling)

：采用寬頻帶照射，使氫質(zhì)子飽和；去偶使峰合并，強(qiáng)度增加(2)質(zhì)子偏共振去偶：識(shí)別碳原子類型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可達(dá)數(shù)分鐘；采用PFT-NMR可測(cè)定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；第五十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.4碳譜的解析(1).由分子式計(jì)算出不飽和度。(2).分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去耦譜，識(shí)別雜質(zhì)峰，排除干擾。(3).由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp雜化的碳各有幾種，此判斷應(yīng)與不飽和度相符。

(4).由偏共振譜分析與每種化學(xué)環(huán)境不同的碳直接相連的氫原子的數(shù)目，推導(dǎo)出可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。(5).綜合以上分析，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行必要的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算以進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。

(6).化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，需其他譜(MS，1HNMR，IR，UV)配合解析。(7).化合物不含氟或磷，譜峰的數(shù)目大于分子式中碳原子的數(shù)目，可能有以下情況存在：[1]異構(gòu)體；[2]溶劑峰；[3]雜質(zhì)峰。第五十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.6.4碳譜的解析第五十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，2022年，8月28日12.7.1二維NMR波譜概況1.二維核